DE19859198C2 - Elektrochemischer Gassensor mit hoher Selektivität für Stickstoffmonoxid - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen neuen elektrochemischen Gassensor, der aufgrund seiner speziell ausgebildeten aktiven Elektrode eine hohe Empfindlichkeit für Stickstoffmonoxid und nur eine geringe Querempfindlichkeit zu anderen Schadgasen, insbesondere zu Kohlenmonoxid, aufweist.

Elektrochemische Gassensoren sind seit langem bekannt. Im Prinzip handelt es sich bei einem elektrochemischen Gassensor um eine einfache Elektrolytzelle, bestehend aus zwei Elektroden, die über eine Elektrolytflüssigkeit miteinander elektrisch leitend verbunden sind. Das zu messende Gas wird beispielsweise über eine semipermeable Membran der aktiven Elektrode (Arbeitselektrode) zugeführt und geht dort eine elektrochemische Umsetzung ein. Es entsteht ein meßbares elektrisches Signal, das bevorzugt linear oder nahezu linear mit der Konzentration des speziellen Gases, das die chemische Umsetzung eingeht, verläuft. Hierüber ist die Konzentration eines Gases, zum Beispiel in einem Gasgemisch, dann genau bestimmbar, wenn die übrigen Gase des Gasgemisches keine Umsetzung an der aktiven Elektrode eingehen oder in bekannten Konzentrationen oder Konzentrationsverhältnissen vorliegen. Eine Übersicht über elektrochemische Gassensoren und Verfahren zu ihrer Herstellung kann beispielsweise H. Böhm, "Elektrochemische Gassensoren und Gasanalysengeräte", Technisches Messen, 50 (11), 1983, 399 entnommen werden.

Üblich sind sowohl Zweielektrodenzellen, die nur eine aktive Elektrode und eine Gegenelektrode aufweisen, als auch Dreielektrodenzellen, die darüberhinaus noch eine Bezugselektrode aufweisen. Auch Mehrelektrodenzellen, z. B. Vierelektrodenzellen, sind bekannt (EP-A 126 623), diesen liegt jedoch gegenüber der Dreielektrodenzelle kein neues technisches Meßkonzept zugrunde.

Werden übliche elektrochemische Gassensoren selektiv zur Bestimmung eines bestimmten Schadgases in einem Gasgemisch eingesetzt, treten eine Reihe von Schwierigkeiten auf. Zum einen muß der Sensor eine genügende Empfindlichkeit aufweisen, um auch sehr geringe Konzentrationen des Schadgases bestimmen zu können, zum anderen muß aber auch die Selektivität für das Schadgas gewahrt bleiben. Unter Praxisbedingungen müssen elektrochemische Gassensoren in Gasgemischen eingesetzt werden, die eine Reihe von unterschiedlichen gasförmigen Verbindungen enthalten, von denen die meisten eine elektrochemische Umsetzung eingehen können. Ein für die Praxis geeigneter elektrochemischer Gassensor darf also nur selektiv auf ein bestimmtes Schadgas ansprechen, ohne daß die erhaltenen Werte von möglicherweise noch vorhandenen weiteren Gaskomponenten außerhalb geringer Toleranzen beeinflußt werden.

Dieses Problem der mangelnden Selektivität tritt insbesondere zu Tage, wenn elektrochemische Gassensoren zur Bestimmung von Stickstoffmonoxid eingesetzt werden, da hier eine hohe Querempfindlichkeit, insbesondere zu Kohlenmonoxid, besteht, das heißt, das erhaltene Meßergebnis gibt nicht nur die tatsächliche Konzentration des Stickstoffmonoxids wieder, sondern wird durch vorhandenes Kohlenmonoxid beeinflußt. Das Problem der Querempfindlichkeit tritt auch bei anderen Gaskombinationen auf, die selektive Bestimmung von Stickstoffmonoxid in einem Gasgemisch, das Kohlenmonoxid enthält, stellt jedoch besondere Anforderungen an die Meßtechnik und die Meßelektroden.

Die DE 35 32 674 offenbart eine elektrochemische Dreielektrodenzelle mit einer aktiven Elektrode, einer Gegen- und Bezugselektrode, wobei die aktive Elektrode aus einer auf einem porösen hydrophoben Träger und einer auf seiner dem Elektrolyten zugewandten Seite aufgebrachten, hydrophobierten Katalysatorschicht besteht. Die hydrophobierte Katalysatorschicht der aktiven Elektrode besteht aus einer 10 bis 100 mm starken Hartkohle- oder Graphitschicht, welcher zur Erhöhung der Hydrophobie 40 bis 80 Gew.-% PTFE-Bindemittel zugemischt wird. Zur Verhinderung von Rückreaktionen sind die aktive Elektrode und die Gegen- bzw. Bezugselektrode durch eine protonleitende Sperrschicht abgetrennt. Mit dieser Elektrode soll der Empfindlichkeitsfaktor für die Bestimmung von NO₂/NO von 1/3 auf 1/9 ansteigen. Ein Nachteil dieser Elektrode ist jedoch, daß sie eine hohe Querempfindlichkeit zu Kohlenmonoxid aufweist.

Die DE 25 47 613 offenbart ebenfalls elektrochemische Gassensoren zur Bestimmung von NO und NO₂. Hier wird NO durch eine Voroxidation an einer aktiven Elektrode in NO₂ überführt, und dann wird dieses NO₂ detektiert. Die aktive Elektrode besteht aus einer inaktiven Metallverbindung oder einem chemisch inaktiven Metall, beispielsweise Platin, das durch Aufdampfen auf eine Elektrolyt-undurchlässige Polytetrafluoräthylen-Folie in einer derart geringen Schichtdicke aufgebracht ist, daß diese Schicht gas- und flüssigkeitsdurchlässig ist. Auch diese Anordnung ist nicht zur selektiven Bestimmung von NO in Gegenwart von Kohlenmonoxid geeignet, da NO und NO₂ summarisch bestimmt werden. Eine Bestimmung nur des NO ist nicht vorgesehen.

Das deutsche Patent 40 41 143 spricht ausdrücklich das Problem der Querempfindlichkeit bei elektrochemischen Gassensoren an. Der in dieser Druckschrift offenbarte elektrochemische Gassensor besteht aus zwei Doppelschichtmeßelektroden mit einer jeweils dem Elektrolyten ausgesetzten Katalysatorschicht. Gasseitig ist eine poröse Rückschicht aus PTFE vorgesehen. Die aktive Elektrode besteht aus einer aufgewalzten Platinschicht, die aus Platinmohr gefertigt wird. Die Gegenelektrode besteht aus einer aufgewalzten Kohle/Graphitschicht. Der elektrochemische Gassensor mißt die Summe aus Stickstoffmonoxid und Kohlenmonoxid und wichtet das erzeugte elektrische Signal nach einem voreinstellbaren üblichen Verhältnis von Stickstoffmonoxid und Kohlenmonoxid z. B. im Straßenverkehr. Zur Bestimmung der Konzentration von Stickstoffmonoxid in einem Gasgemisch mit unbekanntem Verhältnis von Stickstoffmonoxid zu Kohlenmonoxid ist der Gassensor nicht geeignet.

Die WO 96/39626 beschreibt einen elektrochemischen Gassensor, der speziell für die Bestimmung von Stickstoffmonoxid in der Medizin ausgelegt ist. Stickoxide werden hier über eine Rutheniumoxidschicht auf der aktiven Elektrode bestimmt. Durch die dort offenbarte Elektrode wird das Problem der Querempfindlichkeit von Stickstoffmonoxid zu anderen Gasen, die in der Medizin häufig verwendet werden, angeblich gelöst. Das Problem einer Querempfindlichkeit zu Kohlenmonoxid tritt bei dieser Anwendung praktisch nicht auf, da die im medizinischen Bereich eingesetzten Gasgemische in der Regel kein Kohlenmonoxid enthalten.

Auch die JP 6130016 offenbart einen elektrochemischen Gassensor zur Bestimmung von Stickstoffmonoxid. Der offenbarte Halbleitersensor besteht hauptsächlich aus oxidischen Komponenten, wie Zinnoxid, sowie aus Oxiden der Metalle Barium, Strontium, Calcium, Chrom, Kupfer und anderen.

Keine der im Stand der Technik beschriebenen Elektroden wurde durch simultane Dünnschichtabscheidung einer metallischen und einer nichtmetallischen Komponente hergestellt. Durch eine derartige simultane Dünnschichtabscheidung ergibt sich eine andere Struktur als bei einer sequentiellen Abscheidung, z. B. einer Polymerschicht und einer Metallschicht.

Aufgabe der Erfindung ist es damit, einen elektrochemischen Gassensor zur Verfügung zu stellen, der neben einer hohen Empfindlichkeit nur eine geringe Querempfindlichkeit aufweist und der insbesondere auch zur selektiven Bestimmung von Stickstoffmonoxid in einem Gasgemisch geeignet ist, das Kohlenmonoxid enthält. Aufgabe der Erfindung ist ebenfalls ein einfaches Verfahren zur Herstellung eines derartigen elektrochemischen Gassensors zur Verfügung zu stellen. In der Technik besteht daher ein Bedarf nach einem solchen elektrochemischen Gassensor.

Diese Aufgabe wurde durch das Verfahren des Anspruchs 1 und den elektrochemischen Gassensor des Anspruchs 12 gelöst.

Der erfindungsgemäße Gassensor entspricht im Prinzip einem beliebigen elektrochemischen Gassensor des Standes der Technik, bei dem die aktive Elektrode durch die spezielle erfindungsgemäße aktive Elektrode ersetzt wurde. Besonders bevorzugt ist der Aufbau des elektrochemischen Gassensors als Zweielektrodensystem, wie es z. B. in der DE-C 40 41 143 beschrieben ist, oder als Dreielektrodensystem, wie es z. B. in der DE-A 35 32 674 beschrieben ist. Als Gegenelektrode bzw. als Gegenelektrode und Bezugselektrode können übliche Elektroden des Standes der Technik verwendet werden, es ist allerdings auch möglich, eine erfindungsgemäß beschichtete Elektrode als Gegenelektrode oder Bezugselektrode einzusetzen.

Die erfindungsgemäße Elektrode unterscheidet sich von den aktiven Elektroden des Standes der Technik dadurch, daß sie aus einem Substrat besteht auf dem ein Metall durch simultane Dünnschichtabscheidung, vorzugsweise aus dem Vakuum, gemeinsam mit einem Nichtmetall abgeschieden wurde. Bei dem Nichtmetall handelt es sich bevorzugt um Kohlenstoff, bei dem Metall handelt es sich bevorzugt um ein Element der achten Nebengruppe des Periodensystems, wobei insbesondere Metalle der fünften und sechsten Periode genannt werden können. Für die Bestimmung von Stickstoffmonoxid in Gegenwart von Kohlenmonoxid hat sich der Einsatz von Iridium als Metallbestandteil besonders bewährt. Besonders bevorzugt sind daher elektrochemische Gassensoren, die eine aktive Elektrode enthalten, bei der auf einem Substrat Kohlenstoff gemeinsam mit einem Metall der achten Nebengruppe, insbesondere mit Iridium, abgeschieden wurde.

Die Abscheidung erfolgt durch simultane Dünnschichtabscheidung vorzugsweise aus dem Vakuum. Die Dünnschichtabscheidung von nichtmetallischen Komponenten, wie Kohlenstoff und von metallischen Komponenten, wie z. B. Iridium auf einem Substrat ist im Prinzip bekannt, und entsprechende Vorrichtungen sind kommerziell erhältlich, z. B. die Beschichtungsanlage PLS 500 der Firma Balzers mit drei Magnetronsputterquellen und einem Hochfrequenz-Sputterätzer.

Erfindungsgemäß wird die Beschichtung so durchgeführt, daß die aktive Schicht auf dem Substrat eine geeignete Dicke aufweist. In der Regel wird die Schichtdicke 1 µm nicht überschreiten, wobei Schichtdicken von 200 bis 600 nm bevorzugt sind. Die geeignete Schichtdicke kann aber von einem Fachmann leicht für eine bestimmte Anordnung durch einfache Routineversuche bestimmt werden.

Die Abscheidung der zumindest zwei Bestandteile auf dem Substrat erfolgt im wesentlichen gleichzeitig. Die Abscheidung kann bei Raumtemperatur, also bei 20 bis 30°C, erfolgen, es kann jedoch auch eine andere Temperatur gewählt werden.

Wird eine Beschichtungsanlage mit zwei oder drei Magnetronsputterquellen und einem Hochfrequenz-Sputterätzer verwendet, dient der Hochfrequenz-Sputterätzer zur Vorreinigung des Substrats, und die zwei bzw. drei Magnetronsputterquellen dienen zum Aufbringen der verschiedenen Bestandteile der aktiven Elektrodenschicht auf das Substrat. In der bevorzugten Ausführungsform ist eine der Magnetronsputterquellen ein Iridiumtarget und eine zweite Magnetronsputterquelle ein Kohlenstofftarget. Arbeitet man mit einer Vorrichtung mit drei Magnetronsputterquellen oder mit mehr Magnetronsputterquellen, können diese zusätzlichen Magnetronsputterquellen weitere Targets enthalten, wie nachstehend beschrieben.

Wird die Vorrichtung mit Magnetronsputterquellen verwendet, erfolgt die Beschichtung durch Magnetronstrahlung wechselseitig von beiden Targets, wobei die Verweildauer pro Target bevorzugt 0,1 bis 10 Sekunden, stärker bevorzugt 0,5 bis 5 Sekunden und im allgemeinen circa 1 Sekunde beträgt. Die Beschichtungsrate kann geeignet gewählt werden, und bevorzugt beträgt sie 0,05 nm/s bis 10 nm/s, stärker bevorzugt 0,1 nm/s bis 5 nm/s und am stärksten bevorzugt circa 0,5 nm/s. Die Beschichtungsdauer wird so angepaßt, daß die gewünschte Schichtdicke der aktiven Schicht erhalten wird. Wird eine andere Vorrichtung zur simultanen Abscheidung der zumindest zwei Bestandteile auf dem Substrat verwendet, sind Beschichtungsdauer, Verweildauer pro Target und Beschichtungsrate entsprechend anzupassen.

Eine weitere bevorzugte Möglichkeit zur Durchführung der simultanen Dünnschichtabscheidung ist die simultane Abscheidung des Metalls und des Nichtmetalls, bevorzugt des Kohlenstoffs, durch Reaktivsputtern von einem Target unter Verwendung einer Methanatmosphäre. Während des Beschichtungsprozesses wird das Methan pyrolytisch zersetzt, und der Kohlenstoff wird gemeinsam mit dem Metall abgeschieden. Diese Abscheidungsform ist in der Technik bekannt und kann ebenfalls in der beschriebenen Anlage Balzers PLS 500 durchgeführt werden.

Durch diese Vorgehensweise, bei der zwei oder mehrere Komponenten simultan auf dem Substrat abgeschieden werden, ergibt sich eine besondere Beschaffenheit der abgeschiedenen Schicht, die für die hervorragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen Elektrode verantwortlich ist. In der Regel liegen in dieser Schicht die Bestandteile elementar vor, es kann jedoch zur lokal begrenzten Ausbildung chemischer Mischverbindungen kommen.

Die durch simultane Dünnschichtabscheidung der zumindest zwei Komponenten auf dem Substrat aus dem Vakuum erhaltene aktive Schicht zeigt überraschenderweise wesentlich bessere Eigenschaften hinsichtlich der Empfindlichkeit gegenüber dem zu bestimmenden Schadstoffgas und bezüglich der Selektivität bzw. der niedrigen Querempfindlichkeit, als die aktiven Schichten, die im Stand der Technik auf Elektroden in Gassensoren verwendet werden.

Während erfindungsgemäß die Abscheidung von zwei Bestandteilen auf einem Substrat bevorzugt ist, ist es auch möglich und kann für einige spezielle Anwendungszwecke vorteilhaft sein, wenn mehr als zwei Bestandteile auf dem Substrat abgeschieden werden, z. B. Kohlenstoff und zwei Metalle, bevorzugt zwei Metalle der achten Nebengruppe, wie Kohlenstoff und Iridium und Ruthenium oder Kohlenstoff und drei Metalle, wie Kohlenstoff und Iridium und Ruthenium und Platin, etc.

Erfindungsgemäß bevorzugt ist es auch, wenn die mit einer aktiven Schicht versehene Elektrode nach der Dünnschichtbeschichtung durch geeignete chemische und/oder physikalische Maßnahmen mikroporös gestaltet wird. Beispielsweise kann bei der Dünnschichtabscheidung eine weitere Komponente mitabgeschieden werden, die dann durch geeignete chemische und/oder physikalische Maßnahmen aus der aktiven Schicht herausgelöst wird, wodurch eine mikroporöse Schicht entsteht. Beispielsweise ist es möglich, zusammen mit Kohlenstoff und Iridium noch Aluminium auf das Substrat aufzubringen. Die so entstandene Schicht besteht dann aus simultan abgeschiedenem Kohlenstoff, Iridium und Aluminium. Das Aluminium kann dann z. B. durch Behandeln der Elektrode mit starker Alkalilauge, z. B. mit KOH, aus der aktiven Schicht herausgelöst werden, und man erhält die bevorzugte Elektrode mit einer porösen Schicht aus simultan abgeschiedenem Kohlenstoff und Iridium. Auch andere an sich bekannte Verfahren zur Herstellung einer porösen Schicht sind anwendbar.

Als Substrat für die aktive Elektrode können erfindungsgemäß beliebige bekannte Substrate verwendet werden. So ist es möglich, flüssigkeitsdurchlässige Substrate zu verwenden, wie einen porösen Keramikkörper oder ein poröses Glassubstrat. Wird ein solches flüssigkeitsdurchlässiges Substrat verwendet, ist das Substrat elektrolytdurchlässig und dient als Elektrolytreservoir. In dem erfindungsgemäßen Gassensor weist dann die Aktivschicht der aktiven Elektrode nach außen. Zur Begrenzung des Zellenraums wird auf die Aktivschicht eine für Flüssigkeiten undurchlässige Membran aufgebracht.

Erfindungsgemäß ist es ebenfalls möglich, ein für Flüssigkeiten undurchlässiges Substrat zu verwenden, z. B. eine organische Folie, eine Diffusionsmembran. Das Substrat dient dann als Träger der Aktivschicht, als Diffusionsmembran für das Gas und schließt darüberhinaus den Elektrolytraum nach außen hin ab. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Gassensors zeigt die Aktivschicht nach innen. Entsprechende organische Folien, die als Diffusionsmembran dienen können, sind in der Technik bekannt. Eine solche Meßzelle unter Verwendung einer für Flüssigkeiten undurchlässigen Folie als Substrat ist in Fig. 1 gezeigt und im erfindungsgemäßen Beispiel näher erläutert.

Als Elektrolyt können beliebige, auf dem Fachgebiet bekannte Elektrolyte verwendet werden, besonders bevorzugt sind Schwefelsäure, Phosphorsäure, alkalische Lösungen und organische Elektrolyte.

Der erfindungsgemäße elektrochemische Gassensor kann in beliebigen Verfahren und Vorrichtungen des Standes der Technik eingesetzt werden, um beispielsweise im Straßenverkehr, im Innenraum von Autos, in Industrieabgasanlagen, etc. selektiv einzelne Schadgase aus einem Gasgemisch zu messen.

Die Konzentration an NO, die mit dem erfindungsgemäßen Gassensor bestimmt werden kann, ist nicht besonders eingeschränkt und beträgt in der Regel bis zu 5000 ppm. Der erfindungsgemäße Gassensor kann aber auch bevorzugt bei sehr niedrigen Konzentrationen an NO eingesetzt werden, beispielsweise bei Konzentrationen von etwa 1 ppm, 10 ppm, etc.

Das folgende Beispiel erläutert die Erfindung.

Zur Herstellung einer aktiven Elektrode wurde eine Beschichtungsanlage PLS 500 der Firma Balzers, ausgerüstet mit drei Magnetronsputterquellen und einem Hochfrequenz- Sputterätzer, verwendet. Mit dieser Beschichtungsanlage wurde eine PTFE-Membran Zitex G 1004 der Firma Norton Pampus GmbH als Substrat beschichtet. Zunächst wurde das Substrat mit dem Sputterätzer im Vakuum vorgereinigt und anschließend bei Raumtemperatur durch Magnetronstrahlung wechselseitig von einem Iridium- und einem Kohlenstofftarget beschichtet. Die Verweildauer pro Target betrug jeweils 1 Sekunde, die Beschichtungsrate betrug 0,4 nm/s. Die Beschichtung erfolgte 0,5 Stunden lang.

Nach im Stand der Technik bekannten Verfahren wurde aus Platinmohr auf einer Teflonmembran die Bezugs- und Gegenelektrode gefertigt. Alternativ dazu können die Bezugs- und Gegenelektrode wie die aktive Elektrode gefertigt werden, wobei jedoch geeigneterweise statt des Iridiumtargets ein Platintarget benutzt wird.

Bezugs- und Gegenelektrode sowie die erfindungsgemäße aktive Elektrode werden zu einer Dreielektrodenzelle als elektrochemischem Gassensor zusammengefügt, wie es in Fig. 1 schematisch dargestellt ist. In einem Gehäuse 1 sind neben dem Elektrolytreservoir 5 die aktive Elektrode mit elektrischer Ableitung 3, 4, die Bezugselektrode mit elektrischer Ableitung 6, 7 und die Gegenelektrode mit elektrischer Ableitung 8, 9 sowie die Gasdiffusionsmembranen 2, 10 untergebracht. Das Elektrolytreservoir besteht aus einer porösen Keramik oder einer porösen Glaswolle oder einem Quarzpulver und ist mit 35%iger Schwefelsäure als Elektrolyt getränkt.

Der so hergestellte elektrochemische Gassensor hatte eine ausgezeichnete Empfindlichkeit für Stickstoffmonoxid und zeigte praktisch keine Querempfindlichkeit zu Kohlenmonoxid.

Claims (13)

1. Verfahren zur Herstellung eines elektrochemischen Gassensors, bei dem eine aktive Elektrode hergestellt wird, indem zumindest zwei Komponenten durch simultane Dünnschichtabscheidung auf ein Substrat aufgebracht werden, wobei eine der beiden Komponenten ein Nichtmetall ist und die andere Komponente ein Metall ist und die so erhaltene aktive Elektrode auf an sich bekannte Art und Weise mit zumindest einer weiteren Elektrode zu dem elektrochemischen Gassensor zusammengefügt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die zumindest zwei Komponenten aus dem Vakuum oder aus einer Methanatmosphäre durch simultane Dünnschichtabscheidung auf das Substrat aufgebracht werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Nichtmetallkomponente Kohlenstoff ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Metallkomponente ein Metall der 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei das Metall Iridium ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die aktive Elektrode nach der Dünnschichtabscheidung einer chemischen und/oder physikalischen Nachbehandlung unterzogen wird, so daß eine mikroporöse Schicht entsteht.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um ein flüssigkeitsdurchlässiges Material handelt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Substrat um einen porösen Keramikkörper handelt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Substrat eine flüssigkeitsundurchlässige organische Folie ist, die als Diffusionsmembran für das zu bestimmende Gas dient.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemische Gassensor eine Zweielektrodenzelle ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemische Gassensor eine Dreielektrodenzelle ist.

12. Elektrochemischer Gassensor mit zumindest zwei Elektroden und einer Elektrolytkammer, erhältlich nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11.

13. Verwendung eines elektrochemischen Gassensors nach Anspruch 12 zur selektiven Bestimmung der Stickstoffmonoxidkonzentration in einem Gasgemisch.