DE19832456A1 - Biodegradable molding composition containing metallic or mineral filler useful for the production of molded articles has a high density and low toxicity - Google Patents
Biodegradable molding composition containing metallic or mineral filler useful for the production of molded articles has a high density and low toxicityInfo
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Materialien mit einer hohen spezifischen Dichte und Anwendungsbereiche, in denen vornehmlich Blei aufgrund seiner hohen spezifischen Dichte und seiner Duktilität eingesetzt wird. Von besonderer Wichtigkeit ist dabei der Ersatz von herkömmlichem Bleischrot und Angelgewichten, die in erheblichem Umfang zur Boden- und Gewässerkontamination mit giftigen Blei verbindungen beitragen.The present invention relates to materials with a high specific Density and application areas, mainly lead due to its high specific density and its ductility is used. Of particular importance is the replacement of conventional lead shot and fishing weights, which in considerable extent for soil and water contamination with toxic lead connections contribute.
In vielen praktischen Anwendungen ist es erforderlich, Materialien mit einer hohen spezifischen Dichte einzusetzen. Gewöhnlich wird in solchen Anwendungen, zu denen beispielsweise Projektile, geschoßbeschwerende Füllkörper, Schrot, Angelgewichte - insbe sondere für die Hochseefischerei - gehören, Blei oder eine seiner Legierungen eingesetzt. Blei ist aufgrund seiner hohen Dichte, der kostengünstigen Verfügbarkeit und seiner einfachen Verarbeitbarkeit in den vorgenannten Anwendungen lange Zeit das Mittel der Wahl gewesen. Der erhebliche Nachteil der nachhaltigen Umwelt belastung und -schädigung wurde dabei ignoriert bzw. angesichts fehlender ökolo gisch und ökonomisch sinnvoller Alternativen in Kauf genommen.In many practical applications it is necessary to use materials with a high specific density. It is common in such applications to which for example projectiles, fillings that weigh down on the floor, shot, fishing weights - especially especially for deep-sea fishing - include lead or one of its alloys used. Lead is due to its high density, low cost availability and its easy processability in the aforementioned applications for a long time been the means of choice. The significant disadvantage of the sustainable environment Burden and damage were ignored or in view of the lack of ecology Acceptable, economically and economically viable alternatives.
Es hat daher in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, ökologisch vertretbare Varianten zu entwickeln, durch die zwar eine Minderung der Immissionen - insbe sondere eine Verringerung von Blei - möglich war, dafür aber eine Erhöhung des Anteils nicht abbaubarer Reststoffe in der Umwelt mit sich brachten.There has therefore been no shortage of attempts in the past, ecologically justifiable To develop variants through which a reduction in immissions - esp especially a reduction in lead - was possible, but an increase of the proportion of non-degradable residues in the environment.
Eine Reihe von Anmeldungen (JP 07018170, JP 09105021, JP 08158161) beschreibt die Herstellung von metallisch (z. B. Edelstahl) oder mineralisch (z. B. Bariumsulfat, Magnetit, Titandioxid) gefüllten, herkömmlichen Thermoplasten mit Dichten von 1,2 bis 2 g/cm3 und ihre Verwendung für die Extrusion und Coextrusion von Mono- und Multifilen. Dichten in dieser Größenordnung sind für Anwendungen wie z. B. Schrot oder Angelgewichte nicht ausreichend. Materialien höherer Dichte werden in der japanischen Anmeldung Nr. 54025950 (2,7 g/cm3) und der US-Patentschrift 5,665,808 (<7 g/cm3) beschrieben, allerdings kommt hier wieder Blei in einer durch eine nicht-abbaubaren Matrix (Polyester) gekapselte Form zum Einsatz; die um hüllende Matrix soll dabei unter Erhalt des Verbundes eine Korrosion des Bleis und eine Kontamination der Umwelt mit giftigen Bleiverbindungen verringern. Diese Lösung ist jedoch nur eine Scheinlösung, da die Kontamination mit giftigen Blei verbindungen über einen sehr langen Zeitraum verteilt, nicht aber unterbunden wird. Das Ziel des Bleiersatzes wird in der JP 02185540 beschrieben, wo mit einer Mischung aus Eisenpulver und Weichmetallpulvern in Polyamid 6 eine Dichte von 4,68 g/cm3 erreicht wird. EP-A 0 641 836 beschreibt Materialien mit Dichten von 8-12 g/cm3, die durch die Füllung einer nicht biologisch abbaubaren Zwei-Kompo nenten-Matrix, bestehend aus Thermoplasten und einem Elastomer, mit Wolfram-Pulver erreicht werden sollen. Die in den Beispielen aufgeführten Mischungen weisen jedoch bei einem Füllgrad von 67,5 Gew.-% Wolfram nur Dichten von ca. 3 g/cm3 auf und nicht wie angegeben 9,5 g/cm3. Nachteilig ist bei diesen Compounds auch, daß sie unter den normalen Umwelteinflüssen nicht abgebaut werden und somit auch eine Langzeitbelastung für die Umwelt darstellen. In WO 9508653 werden bleifreie Formulierungen beschrieben, die im wesentlichen aus zwei Metall- und einer Polymer komponente bestehen, wobei die Polymerkomponente ein biologisch nicht abbaubares Phenolformaldehydharz oder ein Polymethylmethacrylat ist. Die in WO 9508653 beschriebenen Massen werden nur über Kompaktierung und Sinterung von Pulvern und Pulvermischungen zu Formteilen verarbeitet und können nicht über einen her kömmlichen Extrusionsprozeß erhalten werden bzw. spritzgegossen werden.A number of applications (JP 07018170, JP 09105021, JP 08158161) describe the production of conventional thermoplastics with densities from 1.2 to 1, 2 filled with metal (e.g. stainless steel) or mineral (e.g. barium sulfate, magnetite, titanium dioxide) 2 g / cm 3 and their use for the extrusion and coextrusion of monofilaments and multifilaments. Densities of this magnitude are for applications such as B. Shot or fishing weights are not sufficient. Higher density materials are described in Japanese Application No. 54025950 (2.7 g / cm 3 ) and US Pat. No. 5,665,808 (<7 g / cm 3 ), but here lead again comes in a matrix that is not degradable ( Polyester) encapsulated form for use; the surrounding matrix is intended to reduce corrosion of the lead and contamination of the environment with toxic lead compounds while maintaining the bond. However, this solution is only a dummy solution, since contamination with toxic lead compounds is distributed over a very long period of time, but is not prevented. The goal of lead replacement is described in JP 02185540, where a density of 4.68 g / cm 3 is achieved with a mixture of iron powder and soft metal powder in polyamide 6. EP-A 0 641 836 describes materials with densities of 8-12 g / cm 3 , which are to be achieved by filling a non-biodegradable two-component matrix consisting of thermoplastics and an elastomer with tungsten powder. However, the mixtures listed in the examples, with a degree of filling of 67.5% by weight of tungsten, only have densities of approximately 3 g / cm 3 and not, as stated, 9.5 g / cm 3 . Another disadvantage of these compounds is that they do not degrade under normal environmental influences and therefore also represent a long-term environmental pollution. In WO 9508653 lead-free formulations are described which consist essentially of two metal and one polymer component, the polymer component being a non-biodegradable phenol formaldehyde resin or a polymethyl methacrylate. The compositions described in WO 9508653 are processed into molded parts only by compacting and sintering powders and powder mixtures and cannot be obtained or injection molded using a conventional extrusion process.
Die erfindungsgemäß beanspruchten Formmassen zeichnen sich gegenüber den oben beschriebenen Materialien durch vollständige biologische Abbaubarkeit der verwen deten Matrix auf.The molding compositions claimed according to the invention are distinguished from those above materials described by complete biodegradability of the use the matrix.
Überraschenderweise wurde auch gefunden, daß der in US-A 5 665 808 als mit Nach teilen behaftet beschriebene Prozeß der Spritzgußverarbeitung aufgrund des Zähig keitsniveaus und der guten Fließeigenschaften der eingesetzten Matrices auch bei Punktangüssen <1 mm ohne Störungen zu vollständig gefüllten Formteilen ohne Lunker führt, die sich ebenso problemlos ohne Einsatz von weiteren Hilfsmitteln, die gegebenenfalls direkt auf das Werkzeug appliziert werden müßten, entformen lassen. Auch bei der Herstellung des für den Spritzguß geeigneten Granulats ist statt der in US-A 5 665 808 beschriebenen mehrstufigen Verfahren zur Herstellung eines Granu lates oder eines für die Kompaktierung geeigneten Pulvers nur ein einstufiger Compoundierprozeß ohne Vorbehandlung der Füllstoffe notwendig.Surprisingly, it was also found that the in US-A 5 665 808 as with Nach share afflicted process of injection molding processing due to the tough levels and the good flow properties of the matrices used Point gates <1 mm without interference to completely filled molded parts without Lunker leads, which can be done just as easily without the use of further aids if necessary, would have to be applied directly to the mold, let it be demolded. Also in the production of the granules suitable for injection molding instead of in US-A 5 665 808 described multi-stage process for producing a granule lates or a powder suitable for compacting only a single stage Compounding process necessary without pretreatment of the fillers.
Die erfindungsgemäßen Formmassen erlauben dabei ohne Einsatz nennenswerter Mengen Verarbeitungshilfsmittel einen störungsfreien Einarbeitungsprozeß und eine ebenso problemlose Verarbeitung auf herkömmlichen Spritzgußmaschinen. Die ver wendeten metallischen Füllstoffe oder ihre mineralischen hochdichten Verbindungen stellen durch eine nachhaltige Passivierung der nach dem biologischen Abbau der Matrix den Umwelteinflüssen ausgesetzten Oberflächen der Füllstoffpartikel (z. B. bei Verwendung von Wolfram) oder durch vollständige Korrosion zu natürlich vor kommenden, ungiftigen Verbindungen (z. B. bei Verwendung von Eisen) kein Schädigungspotential für die Umwelt mehr dar.The molding compositions according to the invention allow noteworthy use Quantities of processing aids a trouble-free familiarization process and one just as easy processing on conventional injection molding machines. The ver used metallic fillers or their mineral high-density compounds through a sustainable passivation after the biodegradation of the Matrix surfaces of the filler particles exposed to environmental influences (e.g. at Use of tungsten) or due to complete corrosion too naturally coming, non-toxic compounds (e.g. when using iron) none Potential damage to the environment.
Gegenstand der Erfindung sind daher biologisch abbaubare Formmassen enthaltend
The invention therefore relates to biodegradable molding compositions containing
- A) 1-55 Gew.-% mindestens ein biologisch abbaubares Polymer undA) 1-55% by weight of at least one biodegradable polymer and
- B) 45-99 Gew.-% mindestens einen metallischen und/oder mineralischen Füllstoff.B) 45-99% by weight of at least one metallic and / or mineral Filler.
Die thermoplastischen Formmassen haben vorzugsweise eine Dichte <2 g/cm3, ge messen nach ISO 1183. Besonders bevorzugt ist eine Dichte von 2-16 g/cm3, insbe sondere von 5-15 g/cm3. Weitere Vorzugsbereiche der Dichte liegen bei 5-7 g/cm3 und bei 12-14 g/cm3.The thermoplastic molding compositions preferably have a density of <2 g / cm 3 , measured according to ISO 1183. A density of 2-16 g / cm 3 is particularly preferred, in particular 5-15 g / cm 3 . Further preferred ranges of density are 5-7 g / cm 3 and 12-14 g / cm 3 .
Als Matrix für die erfindungsgemäßen Formmassen mit hoher Dichte kommen als biologisch abbaubare und kompostierbarbare Polymere aliphatische oder teilaroma tische Polyester, thermoplastische aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane, aliphatische oder aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate und aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide in Frage.As a matrix for the molding compositions according to the invention with high density come as biodegradable and compostable polymers aliphatic or partially flavored tables polyester, thermoplastic aliphatic or partially aromatic polyester urethanes, aliphatic or aliphatic-aromatic polyester carbonates and aliphatic or partially aromatic polyester amides in question.
Die folgenden Polymere sind vorzugsweise geeignet:
Aliphatische oder teilaromatische Polyester aus
The following polymers are preferably suitable:
Aliphatic or partially aromatic polyester
- A) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis C10-Dialko holen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktio nellen Alkoholen, bevorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder voll ständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylen glykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Mole kulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt C3-C12-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebe nenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunk tionellen Säuren, vorzugsweise C2-C12-Alkyldicarbonsäuren, wie beispiels weise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Iso phthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oderA) aliphatic bifunctional alcohols, preferably linear C 2 to C 10 dialko, such as ethanediol, butanediol, hexanediol or particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably having 5 or 6 carbon atoms in the cycloaliphatic ring, such as, for example Cyclohexanedimethanol, and / or partially or completely instead of the diols, monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights of up to 4000, preferably up to 1000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 -C 12 alkyldiols, such as neopentyl glycol, and in addition, if appropriate, small amounts of higher functional alcohols such as 1,2,3-propanetriol or trimethylolpropane and from aliphatic bifunctional acids, preferably C 2 -C 12 alkyl dicarboxylic acids, such as and preferred Succinic acid e, adipic acid and / or optionally aromatic bifunctional acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher functional acids such as trimellitic acid or
-
B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12
C-Atomen in der Alkylkette beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxy
valeriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton
oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus A und B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen.
Aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane ausB) from acid- and alcohol-functionalized building blocks, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, for example hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid, or their derivatives, for example ε-caprolactone or dilactide,
or a mixture and / or a copolymer of A and B,
the aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids.
Aliphatic or partially aromatic polyester urethanes - C) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis C10-Dialko holen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevor zugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit C5- oder C6-cycloaliphatischem Ring, wie bei spielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekular gewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12Alkyl diolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkyl polyolen, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2-C12-Alkyldicarbon säuren, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispiels weise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätz lich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispiels weise Trimellitsäure oderC) aliphatic bifunctional alcohols, preferably linear C 2 to C 10 dialko, such as ethanediol, butanediol, hexanediol, particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably with a C 5 - or C 6 -cycloaliphatic ring, as in for example cyclohexanedimethanol, and / or partially or completely instead of the diols, monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights up to 4000, preferably up to 1000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 - C 12 alkyl diols, such as neopentyl glycol, and in addition, if appropriate, small amounts of higher-functional alcohols, preferably C 3 -C 12 alkyl polyols, such as 1,2,3-propanetriol or trimethylol propane, and from aliphatic bifunctional acids, preferably C 2 -C 12 -Alkyldicarboxylic acids, such as way and preferably succinic acid, adipic acid, and / or optionally aromatic bifunctional acids such as, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher functional acids such as, for example, trimellitic acid or
-
D) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12
C-Atomen, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Milch
säure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus C und D,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;D) from acid and alcohol-functionalized building blocks, preferably with 2 to 12 carbon atoms, for example hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid, or their derivatives, for example ε-caprolactone or dilactide,
or a mixture and / or a copolymer of C and D,
the aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids; -
E) aus dem Reaktionsprodukt von C und/oder D mit aliphatischen und/oder
cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebenenfalls höherfunktio
nellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bzw. 5 bis 8
C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen Isocyanaten, z. B. Tetramethylendiiso
cyanat, Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zu
sätzlich mit linearen und/oder verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunk
tionellen und/oder höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise
C3-C12-Alkyldi- oder -polyole bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen
Alkoholen, z. B. Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandimethanol,
und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder verzweigten
und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder höherfunktionellen
Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vorzugsweise 2 bis 12 C-Atomen in der
Alkylkette, z. B. Ethylendiamin oder Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls
weitere modifizierte Amine oder Alkohole wie beispielsweise Ethylendiamino
ethansulfonsäure, als freie Säure oder als Salz,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus C), D) und E), beträgt.
Aliphatische oder aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate ausE) from the reaction product of C and / or D with aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional and additionally optionally higher functional isocyanates, preferably with 1 to 12 C atoms or 5 to 8 C atoms in the case of cycloaliphatic isocyanates, for. B. tetramethylene diiso cyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, optionally in addition with linear and / or branched and / or cycloaliphatic bifunk tional and / or higher alcohols, preferably C 3 -C 12 alkyl di- or polyols or 5 to 8 carbon atoms in the case of cycloaliphatic alcohols, e.g. B. ethanediol, hexanediol, butanediol, cyclohexanedimethanol, and / or optionally additionally with linear and / or branched and / or cycloaliphatic bifunctional and / or higher functional amines and / or amino alcohols with preferably 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, for. B. ethylenediamine or aminoethanol, and / or optionally further modified amines or alcohols such as ethylenediamino ethanesulfonic acid, as a free acid or as a salt,
wherein the ester content C) and / or D) is at least 75% by weight, based on the sum of C), D) and E).
Aliphatic or aliphatic-aromatic polyester carbonates - F) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis C10-Dialko holen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktio nellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder voll ständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylen glykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Mole kulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit C2-C12-Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise Neopentylglykol und zusätz lich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie bei spielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bi funktionellen Säuren wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipin säure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie bei spielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zu sätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie bei spielsweise Trimellitsäure oderF) aliphatic bifunctional alcohols, preferably linear C 2 to C 10 dialko, such as ethanediol, butanediol, hexanediol or particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably having 5 to 8 carbon atoms in the cycloaliphatic ring, such as, for example Cyclohexanedimethanol, and / or partially or completely, instead of the diols, monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights of up to 4000, preferably up to 1000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably with C. 2 -C 12 alkyl dicarboxylic acids, such as neopentyl glycol and additional, if necessary, small amounts of higher functional alcohols such as 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane and aliphatic bi-functional acids such as and preferably succinic acid, adipic acid and / or given if necessary aromatic bifunctional acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher functional acids such as trimellitic acid or
-
G) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12
C-Atomen in der Alkylkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxy
valeriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise ε-Caprolacton
oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus F und G,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen,G) from acid- and alcohol-functionalized building blocks, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, for example hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid, or their derivatives, for example ε-caprolactone or dilactide,
or a mixture and / or a copolymer of F and G,
the aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids, -
H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen, bevor
zugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt
wird,
oder
einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten wie beispielsweise Chlorkohlensäureestern oder aliphatischen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Carbonat spendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird, wobei
der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;
Aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide ausH) a carbonate component which is produced from aromatic bifunctional phenols, before adding bisphenol-A, and carbonate donors, for example phosgene, or
a carbonate portion which is made from aliphatic carbonic acid esters or their derivatives such as chlorocarbonic acid esters or aliphatic carboxylic acids or their derivatives such as salts and carbonate donors, for example phosgene, where
the ester fraction F) and / or G) is at least 70% by weight, based on the sum of F), G) and H);
Aliphatic or partially aromatic polyester amides - I) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis C10-Dialko holen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevor zugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloaliphatischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise Cyclo hexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole mono mere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetra hydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevor zugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunk tionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunk tionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkylpolyole, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, wie beispiels weise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls ge ringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oderI) aliphatic bifunctional alcohols, preferably linear C 2 to C 10 dialko fetch such as, for example, ethanediol, butanediol, hexanediol, particularly preferably butanediol, and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably having 5 to 8 carbon atoms, such as, for example, cyclohexanedimethanol , and / or partially or completely instead of the diols monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights up to 4000, preferably up to 1000, and / or small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 -C 12 alkyldiols, such as neopentyl glycol and additionally optionally small amounts of higher-functionality alcohols, preferably C 3 -C 12 alkyl polyols, such as 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane and from aliphatic bifunctional acids, preferably with 2 to 12 C. -Atoms in the alkyl chain, such as example and prefer ugt succinic acid, adipic acid and / or optionally aromatic bifunctional acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher functional acids such as trimellitic acid or
-
K) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit 2 bis 12
C-Atomen in der Kohlenstoffkette, beispielsweise Hydroxybuttersäure,
Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise
ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus I) und K),
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen, K) from acid- and alcohol-functionalized building blocks, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the carbon chain, for example hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid, or their derivatives, for example ε-caprolactone or dilactide,
or a mixture and / or a copolymer of I) and K),
the aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids, - L) einem Amidanteil aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Aminen, bevorzugt sind lineare aliphatische C2 bis C10-Diamine, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Aminen, unter den Aminen bevorzugt Hexamethylendiamin, Isophorondiamin und besonders be vorzugt Hexamethylendiamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. C5- oder C6-Ring im Falle von cycloaliphatischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, oderL) an amide portion of aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional and / or optionally small amounts of branched bifunctional amines, linear aliphatic C 2 to C 10 diamines are preferred, and additionally optionally small amounts of higher functional amines, among the amines preferably hexamethylenediamine, isophoronediamine and particularly be preferably hexamethylenediamine, and from linear and / or cycloaliphatic bifunctional acids, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain or C 5 - or C 6 ring in the case of cycloaliphatic acids, preferably adipic acid, and / or optionally small amounts branched bifunctional and / or optionally aromatic bifunctional acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher functional acids, preferably with 2 to 10 carbon atoms, or
-
M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Bausteinen,
vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen Kette, bevor
zugt ω-Laurinlactam, ε-Caprolactam, besonders bevorzugt ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei
der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt, vorzugsweise der Gewichtsanteil der Esterstrukturen 30 bis 70 Gew.-%, der Anteil der Amidstrukturen 70 bis 30 Gew.-% beträgt.M) from an amide portion of acid- and amine-functionalized building blocks, preferably with 4 to 20 carbon atoms in the cycloaliphatic chain, before ω-laurolactam, ε-caprolactam, particularly preferably ε-caprolactam,
or a mixture of L) and M) as an amide component, wherein
the ester fraction I) and / or K) is at least 30% by weight, based on the sum of I), K), L) and M), preferably the weight fraction of the ester structures is 30 to 70% by weight, the fraction of Amide structures is 70 to 30 wt .-%.
Alle Säuren können auch in Form von Derivaten wie beispielsweise Säurechloride oder Ester, sowohl als monomere als auch als oligomere Ester, eingesetzt werden.All acids can also be in the form of derivatives such as acid chlorides or esters, both as monomeric and as oligomeric esters.
Die Synthese der erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren Polyesteramide kann sowohl nach der "Polyamid-Methode" durch stöchiometrisches Mischen der Ausgangskom ponenten gegebenenfalls unter Zusatz von Wasser und anschließendes Entfernen von Wasser aus dem Reaktionsgemisch als auch nach der "Polyester-Methode" durch stöchio metrisches Mischen der Ausgangskomponenten sowie Zugabe eines Überschusses an Diol mit Veresterung der Säuregruppen und nachfolgender Umesterung bzw. Umamidierung dieser Ester erfolgen. In diesem zweiten Fall wird neben Wasser auch der Überschuß an Diol wieder abdestilliert. Bevorzugt ist die Synthese nach der beschriebenen "Polyester-Methode".The synthesis of the biodegradable polyester amides according to the invention can both according to the "polyamide method" by stoichiometric mixing of the starting com components if necessary with the addition of water and subsequent removal of Water from the reaction mixture and by the "polyester method" by stoichio metric mixing of the starting components and addition of an excess of diol with esterification of the acid groups and subsequent transesterification or transamidation these esters are made. In this second case, the excess is also present in addition to water Diol distilled off again. The synthesis according to that described is preferred "Polyester method".
Die Polykondensation kann weiterhin durch den Einsatz von bekannten Katalysatoren beschleunigt werden. Sowohl die bekannten Phosphorverbindungen, die die Polyamid synthese beschleunigen als auch saure oder metallorganische Katalysatoren für die Veresterung wie auch Kombinationen aus den beiden sind zur Beschleunigung der Poly kondensation möglich.The polycondensation can furthermore be carried out using known catalysts be accelerated. Both the well-known phosphorus compounds that make up the polyamide accelerate synthesis as well as acidic or organometallic catalysts for the Esterification as well as combinations of the two are used to accelerate the poly condensation possible.
Es ist darauf zu achten, daß die Katalysatoren weder die biologische Abbaubarkeit bzw. Kompostierbarkeit noch die Qualität des resultierenden Komposts negativ beeinflussen.Care must be taken to ensure that the catalysts are not biodegradable or Compostability still negatively affect the quality of the resulting compost.
Weiterhin kann die Polykondensation zu Polyesteramiden durch die Verwendung von Lysin, Lysinderivaten oder andere amidisch verzweigende Produkte wie beispielsweise Aminoethylaminoethanol beeinflußt werden, die sowohl die Kondensation beschleunigen als auch zu verzweigten Produkten führen (siehe beispielsweise DE 38 31 709).Furthermore, the polycondensation to polyester amides by using Lysine, lysine derivatives or other amidic branching products such as Aminoethylaminoethanol are affected, which both accelerate the condensation and also lead to branched products (see for example DE 38 31 709).
Die Herstellung von Polyestern, Polyestercarbonaten und Polyesterurethanen ist allgemein bekannt bzw. wird nach bekannten Verfahren analog durchgeführt (vgl. z. B. EP-A 304 787, WO 95/12629, WO 93/13154, EP-A 682 054, EP-A 593 975).The production of polyesters, polyester carbonates and polyester urethanes is general is known or is carried out analogously by known processes (cf., for example, EP-A 304 787, WO 95/12629, WO 93/13154, EP-A 682 054, EP-A 593 975).
Die erfindungsgemäßen Polyester, Polyesterurethane, Polyestercarbonate oder Polyester amide können weiterhin 0,1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% an Verzweigern enthalten (vgl. auch Beschreibung der Polymere). Diese Verzweiger können z. B. trifunk tionelle Alkohole wie Trimethylolpropan oder Glycerin, tetrafunktionelle Alkohole wie Pentaerythrit, trifunktionelle Carbonsäuren wie Citronensäure sein. Die Verzweiger er höhen die Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Polyesteramide soweit, daß Extru sionsblasformen mit diesen Polymeren möglich wird. Der biologische Abbau dieser Materialien wird dadurch nicht behindert. The polyesters, polyester urethanes, polyester carbonates or polyesters according to the invention amides can furthermore contain 0.1 to 5% by weight, preferably 0.1 to 1% by weight, of branching agents included (see also description of the polymers). These splitters can e.g. B. trifunk tional alcohols such as trimethylolpropane or glycerin, tetrafunctional alcohols such as Pentaerythritol, trifunctional carboxylic acids such as citric acid. The branchers he increase the melt viscosity of the polyester amides according to the invention that Extru sionsblasformen with these polymers is possible. The biodegradation of this This does not hinder materials.
Die biologisch abbaubaren/kompostierbaren Polyesterurethane, Polyester, Polyester carbonate und Polyesteramide haben in der Regel ein Molgewicht von mindestens 10.000 g/mol und besitzen im allgemeinen eine statistische Verteilung der Ausgangs stoffe im Polymeren. Bei polyurethantypischem Polymeraufbau, gegebenenfalls aus C) und D) sowie aus E) ist eine vollständig statistische Verteilung der Monomerbausteine nicht immer zu erwarten.The biodegradable / compostable polyester urethanes, polyester, polyester Carbonates and polyester amides generally have a molecular weight of at least 10,000 g / mol and generally have a statistical distribution of the starting substances in the polymer. In the case of a typical polymer structure, possibly from C) and D) and from E) is a completely statistical distribution of the monomer units not always to be expected.
Als Füllstoffe hoher Dichte können beispielsweise eingesetzt werden Eisenpulver, Eisenoxide, Eisenlegierungen (z. B. Ferrotitan, Ferromolybdän, Ferromangan), Wolfram, Wolframcarbid, Ferrowolfram, Molybdän, Mangan, Cobalt, Kupfer, Zink, Zinn oder Bismut oder Kombinationen davon.For example, iron powder, Iron oxides, iron alloys (e.g. ferrotitanium, ferromolybdenum, ferromanganese), Tungsten, tungsten carbide, ferrotungsten, molybdenum, manganese, cobalt, copper, zinc, Tin or bismuth or combinations thereof.
Kombinationen von Pulvern mit Teilchengrößenverhältnissen 1 : <6 erlauben bei spielsweise dabei, höhere Volumenfüllgrade als die einer kubisch dichtesten Packung mit nur einer Teilchensorte unter Erhalt der Fließfähigkeit herzustellen.Combinations of powders with particle size ratios of 1: <6 allow for for example, higher volume fill levels than that of a cubically densest pack with just one type of particle while maintaining fluidity.
Die Kombination verschiedener Partikelgrößen und Metallpulver verschiedener Metalle erlaubt darüber hinaus eine Anpassung der mechanischen Eigenschaften der erhaltenen Formkörper. Insbesondere die Sprödigkeit von Geschoßkernen und Schrot können an das Eigenschaftsprofil von Blei im Hinblick auf unelastische Verformung und sprödes Zerplatzen beim Auftreffen auf das Jagdwild bzw. auf den Kugelfang in Schießständen und Schießbahnen angepaßt werden.The combination of different particle sizes and different metal powders Metals also allows the mechanical properties of the metal to be adjusted obtained molded body. In particular, the brittleness of projectile cores and shot can lead to the property profile of lead with regard to inelastic deformation and brittle bursting when hitting the game or the bullet trap in Shooting ranges and shooting lanes can be adapted.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren/vollständig kompostierbaren Polyester urethane, Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide können mit üblichen Additiven ausgerüstet werden. So können Modifizierungsmittel und/oder Füll- und Verstärkungsstoffe und/oder Verarbeitungshilfsmittel wie beispielsweise Nukleierungshilfsmittel, Weichmacher, Entformungshilfsmittel, Flammschutzmittel, Schlagzähmodifikatoren, farbgebende Mittel, Stabilisatoren oder Sonstige im Thermo plastbereich übliche Zusatzmittel verwendet werden, wobei darauf zu achten ist, daß die vollständige Kompostierbarkeit nicht beeinträchtigt wird oder die verbliebenen Substanzen, beispielsweise mineralische Hilfsmittel, im Kompost unschädlich sind. Im allgemeinen können bis zu 5 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 3 Gew.-% (bezogen auf A und B) Additive zugesetzt werden.The biodegradable / fully compostable polyesters according to the invention urethanes, polyesters, polyester carbonates and polyester amides can be mixed with usual Additives. Modifiers and / or fillers and Reinforcing materials and / or processing aids such as Nucleating agents, plasticizers, mold release agents, flame retardants, Impact modifiers, coloring agents, stabilizers or others in thermo usual plastic additives are used, taking care that the full compostability is not affected or the remaining ones Substances, such as mineral aids, are harmless in the compost. in the in general up to 5% by weight, preferably up to 3% by weight (based on A and B) additives are added.
Erfindungsgemaß geeignete Füll- und Verstärkungsstoffe können sein Mineralien wie beispielsweise Kaolin, Kreide, Gips, Kalk oder Talk oder Naturstoffe wie bei spielsweise Stärke oder modifizierte Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate oder Celluloseprodukte, Holzmehl oder Naturfasern wie beilspielsweise Hanf, Flachs, Sisal, Raps oder Ramie.Suitable fillers and reinforcing materials according to the invention can be minerals such as for example kaolin, chalk, plaster, lime or talc or natural substances such as for example starch or modified starch, cellulose or cellulose derivatives or Cellulose products, wood flour or natural fibers such as hemp, flax, sisal, Rape or ramie.
Die erfindungsgemäßen biologisch abbaubaren/vollständig kompostierbaren Polyester urethane, Polyester, Polyestercarbonate und Polyesteramide können auch mit weiteren Blendpartnern, z. B. thermoplastische Stärke, geblendet werden, wobei darauf zu achten ist, daß die vollständige Kompostierbarkeit nicht beeinträchtigt wird oder die verbliebenen Substanzen, beispielsweise mineralische Hilfsmittel, im Kompost un schädlich sind.The biodegradable / fully compostable polyesters according to the invention urethanes, polyesters, polyester carbonates and polyester amides can also be used with others Blinding partners, e.g. B. thermoplastic starch, are blinded to make sure that the full compostability is not impaired or the remaining substances, such as mineral aids, in the compost are harmful.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfin dungsgemäßen Formmassen, wobei man die Komponenten der erfindungsgemäßen Formmassen einem Extruder, Kneter oder Mischer in herkömmlicher Weise über eine Trichter- und/oder Seitenschneckendosierung zuführt, durch Einbringen von Scher- und Wärmeenergie die Matrix aufschmilzt und innig mit den Füllstoffen vermischt und so in nur einem Extrusions- bzw. Mischschritt die spritzfähigen Compoundgranulate erhält. Ein Absinken der verglichen mit der Matrix spezifisch sehr viel dichteren Füllstoffe in der Schmelze wird dabei nicht beobachtet.The invention further relates to a method for producing the inventions molding compositions according to the invention, wherein the components of the inventive Molding an extruder, kneader or mixer in a conventional manner via a Hopper and / or side screw dosing feeds by introducing shear and Thermal energy melts the matrix and mixes it intimately with the fillers the injectable compound granules in just one extrusion or mixing step receives. A decrease in the density, which is much denser compared to the matrix Fillers in the melt are not observed.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin die Verwendung der Formmassen zur Her stellung von Formkörpern, Platten, Fasern, Extrudaten und Bestandteilen ballistischer Geschosse, Angelgewichten, Angelhaken und Bestandteilen davon, Dämmaterialien zur Schalldämmung, wärmeleitfähigen Bauteilen für elektronische Geräte, Bauteilen und Gehäusebestandteilen zur elektromagnetischen Abschirmung elektrischer Geräte, elektrisch leitfähiger Formteile beliebiger Gestaltung sowie magnetischer Formteile mit freier Formgestaltung. The invention further relates to the use of the molding compositions for the manufacture Positioning of shaped bodies, plates, fibers, extrudates and components of ballistic Projectiles, fishing weights, fish hooks and parts thereof, insulating materials for sound insulation, thermally conductive components for electronic devices, components and housing components for electromagnetic shielding of electrical devices, electrically conductive molded parts of any design as well as magnetic molded parts with free design.
Ein Compound bestehend aus 19,6 Gew.-% Polyesteramid (hergestellt aus 617 g Adipinsäure, 487 g AH-Salz, 226 g Diethylenglykol, 181 g Butandiol mit Titantetraisopropylat als Katalysator, ηrel einer 1 gew.-%igen Lsg. in m-Kresol bei 20°C ist 2,7), 80 Gew.-% Wolframpulver (techn. Lot.W4676 von H. C. Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Deutschland) und 0,4 Gew.-% Loxiol EP 728 (Henkel KGaA, Düsseldorf, Deutschland) wird auf einem Doppelschneckenextruder ZSK 32 der Fa. Werner & Pfleiderer hergestellt und als Granulat im Spritzguß verarbeitet. Das Compound weist eine Dichte von 4,58 g/cm3, einen im Zugversuch nach ISO 527 ermittelten E-Modul von 700 MPa und eine Bruchdehnung von 90% auf. Im Schlagversuch nach Izod (ISO 180/1C) bricht der Prüfkörper bei RT nicht.A compound consisting of 19.6 wt .-% polyester amide (made from 617 g adipic acid, 487 g AH salt, 226 g diethylene glycol, 181 g butanediol with titanium tetraisopropylate as catalyst, η rel of a 1 wt .-% solution in m -Cresol at 20 ° C is 2.7), 80% by weight tungsten powder (technical lot.W4676 from HC Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Germany) and 0.4% by weight Loxiol EP 728 (Henkel KGaA, Düsseldorf, Germany) is manufactured on a twin screw extruder ZSK 32 from Werner & Pfleiderer and processed as granules by injection molding. The compound has a density of 4.58 g / cm 3 , an elastic modulus of 700 MPa determined in the tensile test according to ISO 527 and an elongation at break of 90%. In the Izod impact test (ISO 180 / 1C), the test specimen does not break at RT.
Ein Compound bestehend aus 49,6 Gew.-% Polyesteramid gemäß Beispiel 1, 50 Gew.-% Kupferpulver FFL-2 (Norddtsch. Affinerie) und 0,4% Loxiol EP 728 wird wie das Compound in Beispiel 1 hergestellt und im Spritzguß verarbeitet. Das Material weist eine Dichte von 2,04 g/cm3, einen E-Modul von 680 MPa und eine Bruchdehnung von 49% auf. Im Schlagversuch nach Izod bricht der Prüfkörper bei RT nicht.A compound consisting of 49.6% by weight of polyester amide according to Example 1, 50% by weight of copper powder FFL-2 (Norddtsch. Affinerie) and 0.4% Loxiol EP 728 is produced like the compound in Example 1 and processed by injection molding . The material has a density of 2.04 g / cm 3 , a modulus of elasticity of 680 MPa and an elongation at break of 49%. The test specimen does not break at RT in the impact test according to Izod.
Ein Compound bestehend aus 9 Gew.-% Polyesteramid gemäß Beispiel 1 und 91 Gew.-% Eisenpulver MPD 2002 (Mannesmann Demag AG) wird wie in Beispiel 1 und 2 hergestellt und verarbeitet.A compound consisting of 9% by weight of polyester amide according to Examples 1 and 91 % By weight of iron powder MPD 2002 (Mannesmann Demag AG) is as in Example 1 and 2 manufactured and processed.
Das Material weist eine Dichte von 5,08 g/cm3, einen E-Modul von 2870 MPa, eine Bruchdehnung von 1,4% und eine Schlagzähigkeit von 16 kJ/m2 auf. The material has a density of 5.08 g / cm 3 , an elastic modulus of 2870 MPa, an elongation at break of 1.4% and an impact strength of 16 kJ / m 2 .
Mit einem Compound bestehend aus 3 Gew.-% Polyesteramid gemäß Beispiel 1 und 97 Gew.-% Wolframpulver Wolframpulver (techn. Lot.W4676 von H. C. Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Deutschland) wird eine Dichte von 12,9 g/cm3 erzielt. Das Material weist einen E-Modul von 2730 MPa, eine Bruchdehnung von 3,8% und eine Schlagzähigkeit von 17 kJ/m2 auf.With a compound consisting of 3% by weight of polyester amide according to Example 1 and 97% by weight of tungsten powder, tungsten powder (technical lot.W4676 from HC Starck GmbH & Co. KG, Goslar, Germany) has a density of 12.9 g / cm 3 achieved. The material has a modulus of elasticity of 2730 MPa, an elongation at break of 3.8% and an impact strength of 17 kJ / m 2 .
Claims (11)
- A) 1-55 Gew.-% mindestens ein biologisch abbaubares Polymer und
- B) 45-99 Gew.-% mindestens einen metallischen und/oder mineralischen Füllstoff.
- A) 1-55% by weight of at least one biodegradable polymer and
- B) 45-99% by weight of at least one metallic and / or mineral filler.
Aliphatische oder teilaromatische Polyester aus
- A) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis C10-Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloalipha tischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt mit 5 oder 6 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetra hydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen ver zweigten bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt C3-C12-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktio nellen Säuren, vorzugsweise C2-C12-Alkyldicarbonsäuren, wie bei spielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätz lich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
- B) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit
2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette beispielsweise Hydroxybutter
säure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, bei
spielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus A und B,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen;
Aliphatische oder teilaromatische Polyesterurethane aus - C) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis C10-Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, be sonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloalipha tischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit C5- oder C6- cycloaliphatischem Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetra hydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12Alkyl diolen, wie beispielsweise Neopentylglykol, und zusätzlich gegebe nenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkylpolyolen, wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol oder Trimethylolpropan sowie aus aliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise C2-C12-Alkyldicarbonsäuren, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure, und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthal säure, Isophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gege benenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie bei spielsweise Trimellitsäure oder
- D) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit
2 bis 12 C-Atomen, beispielsweise Hydroxybuttersäure, Hydroxy
valeriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, beispielsweise
ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus C und D,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen; - E) aus dem Reaktionsprodukt von C und/oder D mit aliphatischen
und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und zusätzlich gegebe
nenfalls höherfunktionellen Isocyanaten, mit vorzugsweise 1 bis 12
C-Atomen bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen
Isocyanaten, z. B. Tetramethylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat,
Isophorondiisocyanat, gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder
verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder
höherfunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkyl
di- oder -polyole bzw. 5 bis 8 C-Atomen im Falle von cycloaliphatischen
Alkoholen, z. B. Ethandiol, Hexandiol, Butandiol, Cyclohexandi
methanol, und/oder gegebenenfalls zusätzlich mit linearen und/oder
verzweigten und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen und/oder
höherfunktionellen Aminen und/oder Aminoalkoholen mit vorzugs
weise 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, z. B. Ethylendiamin oder
Aminoethanol, und/oder gegebenenfalls weitere modifizierte Amine
oder Alkohole wie beispielsweise Ethylendiaminoethansulfonsäure, als
freie Säure oder als Salz,
wobei der Esteranteil C) und/oder D) mindestens 75 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus C), D) und E), beträgt;
Aliphatische oder aliphatisch-aromatische Polyestercarbonate aus - F) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis C10-Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol oder besonders bevorzugt Butandiol und/oder gegebenenfalls cycloalipha tischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen im cycloaliphatischen Ring, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetra hydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen ver zweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit C2-C12-Alkyl dicarbonsäuren, wie beispielsweise Neopentylglykol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Alkoholen wie beispielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan sowie aus alipha tischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthal säure, Naphthalindicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höherfunktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
- G) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit
2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, beispielsweise Hydroxybutter
säure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten, bei
spielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus F und G,
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen, - H) einem Carbonatanteil, der aus aromatischen bifunktionellen Phenolen,
bevorzugt Bisphenol-A, und Carbonatspendern, beispielsweise Phos
gen, hergestellt wird
oder
einem Carbonatanteil, der aus aliphatischen Kohlensäureestern oder deren Derivaten wie beispielsweise Chlorkohlensäureestern oder aliphatischen Carbonsäuren oder deren Derivaten wie beispielsweise Salzen und Carbonatspendern, beispielsweise Phosgen, hergestellt wird, wobei
der Esteranteil F) und/oder G) mindestens 70 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus F), G) und H) beträgt;
Aliphatische oder teilaromatische Polyesteramide aus - I) aliphatischen bifunktionellen Alkoholen, bevorzugt linearen C2 bis C10-Dialkoholen wie beispielsweise Ethandiol, Butandiol, Hexandiol, besonders bevorzugt Butandiol, und/oder gegebenenfalls cycloalipha tischen bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise mit 5 bis 8 C-Atomen, wie beispielsweise Cyclohexandimethanol, und/oder teilweise oder vollständig statt der Diole monomere oder oligomere Polyole auf Basis Ethylenglykol, Propylenglykol, Tetrahydrofuran oder Copolymere daraus mit Molekulargewichten bis 4000, bevorzugt bis 1000, und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bifunktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkyldiolen, wie beispielsweise Neo pentylglykol und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher funktionellen Alkoholen, vorzugsweise C3-C12-Alkylpolyole, wie bei spielsweise 1,2,3-Propantriol, Trimethylolpropan sowie aus alipha tischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette, wie beispielsweise und bevorzugt Bernsteinsäure, Adipinsäure und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalin dicarbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher funktionellen Säuren wie beispielsweise Trimellitsäure oder
- K) aus säure- und alkoholfunktionalisierten Bausteinen, vorzugsweise mit
2 bis 12 C-Atomen in der Kohlenstoffkette, beispielsweise Hydroxy
buttersäure, Hydroxyvaleriansäure, Milchsäure, oder deren Derivaten,
beispielsweise ε-Caprolacton oder Dilactid,
oder einer Mischung und/oder einem Copolymer aus I) und K),
wobei die aromatischen Säuren nicht mehr als 50 Gew.-% Anteil, bezogen auf alle Säuren, ausmachen, - L) einem Amidanteil aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen bifunk tionellen und/oder gegebenenfalls geringen Mengen verzweigten bi funktionellen Aminen, bevorzugt sind lineare aliphatische C2 bis C10-Diamine, und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher funktionellen Aminen, unter den Aminen bevorzugt Hexamethylen diamin, Isophorondiamin und besonders bevorzugt Hexamethylen diamin, sowie aus linearen und/oder cycloaliphatischen bifunktionellen Säuren, vorzugsweise mit 2 bis 12 C-Atomen in der Alkylkette bzw. C5- oder C6-Ring im Falle von cycloaliphatischen Säuren, bevorzugt Adipinsäure, und/oder ggf. geringen Mengen verzweigten bifunk tionellen und/oder gegebenenfalls aromatischen bifunktionellen Säuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Isophthalsäure, Naphthalindi carbonsäure und zusätzlich gegebenenfalls geringen Mengen höher funktionellen Säuren; vorzugsweise mit 2 bis 10 C-Atomen, oder
- M) aus einem Amidanteil aus säure- und aminfunktionalisierten Baustei
nen, vorzugsweise mit 4 bis 20 C-Atomen in der cycloaliphatischen
Kette, bevorzugt ω-Laurinlactam, ε-Caprolactam, besonders bevorzugt
ε-Caprolactam,
oder einer Mischung aus L) und M) als Amidanteil, wobei
der Esteranteil I) und/oder K) mindestens 30 Gew.-%, bezogen auf die Summe aus I), K), L) und M) beträgt, vorzugsweise der Gewichtsanteil der Ester strukturen 30 bis 70 Gew.-%, der Anteil der Amidstrukturen 70 bis 30 Gew.-% beträgt.
Aliphatic or partially aromatic polyester
- A) aliphatic bifunctional alcohols, preferably linear C 2 to C 10 dialcohols such as ethanediol, butanediol, hexanediol or particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably having 5 or 6 carbon atoms in the cycloaliphatic ring, such as, for example, cyclohexanedimethanol , and / or partially or completely instead of the diols monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights up to 4000, preferably up to 1000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 -C 12 -alkyldiols, such as neopentylglycol, and additionally optionally small amounts of higher-functional alcohols, such as 1,2,3-propanetriol or trimethylolpropane, and from aliphatic bifunctional acids, preferably C 2 -C 12 -alkyldicarboxylic acids, such as, for example and preferably, succinic acid, Adipic acid and / or optionally aromatic bifunctional acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher functional acids such as trimellitic acid or
- B) from acid- and alcohol-functionalized building blocks, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, for example hydroxybutter acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid, or their derivatives, for example ε-caprolactone or dilactide,
or a mixture and / or a copolymer of A and B,
the aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids;
Aliphatic or partially aromatic polyester urethanes - C) aliphatic bifunctional alcohols, preferably linear C 2 to C 10 dialcohols such as, for example, ethanediol, butanediol, hexanediol, particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably with a C 5 - or C 6 - cycloaliphatic ring, such as, for example Cyclohexanedimethanol, and / or partially or completely instead of the diols, monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights of up to 4000, preferably up to 1000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 -C 12 alkyl diols, such as neopentyl glycol, and in addition, if appropriate, small amounts of higher-functional alcohols, preferably C 3 -C 12 -alkyl polyols, such as 1,2,3-propanetriol or trimethylolpropane, and from aliphatic bifunctional acids, preferably C 2 -C 12 - Alkyldicarboxylic acids, such as wise and preferably succinic acid, adipic acid, and / or optionally aromatic bifunctional acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and, if appropriate, small amounts of higher functional acids such as trimellitic acid or
- D) from acid- and alcohol-functionalized building blocks, preferably with 2 to 12 carbon atoms, for example hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid, or their derivatives, for example ε-caprolactone or dilactide,
or a mixture and / or a copolymer of C and D,
the aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids; - E) from the reaction product of C and / or D with aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional and additionally optionally higher-functional isocyanates, preferably with 1 to 12 C atoms or 5 to 8 C atoms in the case of cycloaliphatic isocyanates, for. B. tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, optionally additionally with linear and / or branched and / or cycloaliphatic bifunctional and / or higher functional alcohols, preferably C 3 -C 12 alkyl di- or polyols or 5 to 8 carbon atoms in the case of cycloaliphatic alcohols, e.g. B. ethanediol, hexanediol, butanediol, cyclohexanedi methanol, and / or optionally additionally with linear and / or branched and / or cycloaliphatic bifunctional and / or higher functional amines and / or amino alcohols with preferably 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, for . B. ethylenediamine or aminoethanol, and / or optionally further modified amines or alcohols such as ethylenediaminoethanesulfonic acid, as the free acid or as a salt,
wherein the ester fraction C) and / or D) is at least 75% by weight, based on the sum of C), D) and E);
Aliphatic or aliphatic-aromatic polyester carbonates - F) aliphatic bifunctional alcohols, preferably linear C 2 to C 10 dialcohols such as ethanediol, butanediol, hexanediol or particularly preferably butanediol and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably having 5 to 8 carbon atoms in the cycloaliphatic ring, such as, for example, cyclohexanedimethanol , and / or partially or completely instead of the diols monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights up to 4000, preferably up to 1000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably with C 2 - C 12 alkyl dicarboxylic acids, such as neopentyl glycol and additionally, if appropriate, small amounts of higher-functional alcohols such as 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane and aliphatic bifunctional acids such as and preferably succinic acid, adipic acid and / or optionally Is aromatic bifunctional acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenedicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher functional acids such as trimellitic acid or
- G) from acid- and alcohol-functionalized building blocks, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, for example hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid, or their derivatives, for example ε-caprolactone or dilactide,
or a mixture and / or a copolymer of F and G,
the aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids, - H) a carbonate fraction which is produced from aromatic bifunctional phenols, preferably bisphenol-A, and carbonate donors, for example phos gene, or
a carbonate fraction which is produced from aliphatic carbonic acid esters or their derivatives such as, for example, chlorocarbonic acid esters or aliphatic carboxylic acids or their derivatives such as salts and carbonate donors, for example phosgene, where
the ester fraction F) and / or G) is at least 70% by weight, based on the sum of F), G) and H);
Aliphatic or partially aromatic polyester amides - I) aliphatic bifunctional alcohols, preferably linear C 2 to C 10 dialcohols such as ethanediol, butanediol, hexanediol, particularly preferably butanediol, and / or optionally cycloaliphatic bifunctional alcohols, preferably having 5 to 8 carbon atoms, such as cyclohexanedimethanol, and / or partially or completely, instead of the diols, monomeric or oligomeric polyols based on ethylene glycol, propylene glycol, tetrahydrofuran or copolymers thereof with molecular weights up to 4000, preferably up to 1000, and / or optionally small amounts of branched bifunctional alcohols, preferably C 3 -C 12 alkyldiols, such as neo pentylglycol and additionally optionally small amounts of higher functional alcohols, preferably C 3 -C 12 alkyl polyols, such as 1,2,3-propanetriol, trimethylolpropane and aliphatic bifunctional acids, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain, such as and preferred Succinic acid, adipic acid and / or optionally aromatic bifunctional acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalene dicarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher functional acids such as trimellitic acid or
- K) from acid- and alcohol-functionalized building blocks, preferably with 2 to 12 carbon atoms in the carbon chain, for example hydroxybutyric acid, hydroxyvaleric acid, lactic acid, or their derivatives, for example ε-caprolactone or dilactide,
or a mixture and / or a copolymer of I) and K),
the aromatic acids making up no more than 50% by weight, based on all acids, - L) an amide portion of aliphatic and / or cycloaliphatic bifunctional and / or optionally small amounts of branched bifunctional amines, preferably linear aliphatic C 2 to C 10 diamines, and additionally optionally small amounts of higher functional amines, among the amines preferably hexamethylene diamine , Isophoronediamine and particularly preferably hexamethylene diamine, and from linear and / or cycloaliphatic bifunctional acids, preferably having 2 to 12 carbon atoms in the alkyl chain or C 5 or C 6 ring in the case of cycloaliphatic acids, preferably adipic acid, and / or possibly small amounts of branched bifunctional and / or optionally aromatic bifunctional acids such as, for example, terephthalic acid, isophthalic acid, naphthalenediocarboxylic acid and additionally optionally small amounts of higher functional acids; preferably with 2 to 10 carbon atoms, or
- M) from an amide portion of acid- and amine-functionalized components, preferably with 4 to 20 carbon atoms in the cycloaliphatic chain, preferably ω-laurolactam, ε-caprolactam, particularly preferably ε-caprolactam,
or a mixture of L) and M) as an amide component, wherein
the ester fraction I) and / or K) is at least 30% by weight, based on the sum of I), K), L) and M), preferably the weight fraction of the ester structures is 30 to 70% by weight, the fraction of the amide structures is 70 to 30% by weight.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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8139 | Disposal/non-payment of the annual fee |