DE19827000A1

DE19827000A1 - Intensifying and/or imparting nuances to color obtained on dyeing keratinic fibers, especially hair, with oxidation dye containing indoline or indole derivative

Info

Publication number: DE19827000A1
Application number: DE19827000A
Authority: DE
Inventors: Horst Hoeffkes; Klaus Schumann; Winifried Neuhaus
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1998-06-23
Filing date: 1998-06-23
Publication date: 1999-12-30
Also published as: AR019700A1; DE59908430D1; RU2232570C2

Abstract

An amino acid or oligopeptide is used to intensify and/or impart nuances to the color obtained on dyeing keratinic fibers with compositions containing an indoline or indole derivative as dye precursor. An Independent claim is also included for a composition for dyeing keratinic fibers, containing: (a) a dye precursor selected from indoline and indole derivatives and (b) at least one amino acid or olgopeptide.

Description

Die Erfindung betrifft Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, die spezielle Farbstoffvorprodukte vom Indol- oder Indolin-Typ sowie eine Komponente zur Intensivierung und/oder Nuancierung der Farbe enthalten, die Verwendung dieser Komponente zur Intensivierung und/oder Nuancierung von Färbungen sowie entsprechende Färbeverfahren.The invention relates to agents for dyeing keratin fibers, especially human Hair, the special dye precursors of the indole or indoline type and one Contain component for intensifying and / or shading the color, the Use of this component for intensifying and / or shading Colorings and corresponding dyeing processes.

Im Rahmen der Produkte, die zur kosmetischen Behandlung des menschlichen Körpers bereitgestellt werden, spielen Mittel zur Veränderung oder Nuancierung des Farbe des Kopfhaares eine herausragende Rolle. Sieht man von den Blondiermitteln, die eine oxidative Aufhellung der Haare durch Abbau der natürlichen Haarfarbstoffe bewirken, ab, so sind im Bereich der Haarfärbung seit längerer Zeit im wesentlichen zwei Typen von Haarfärbemitteln von Bedeutung:
Für dauerhafte, intensive Färbungen mit entsprechenden Echtheitseigenschaften werden sogenannte Oxidationsfärbemittel verwendet. Solche Färbemittel enthalten üblicherweise Oxidationsfarbstoffvorprodukte, sogenannte Entwicklerkomponenten und Kupplerkomponenten. Die Entwicklerkomponenten bilden unter dem Einfluß von Oxidationsmitteln oder von Luftsauerstoff untereinander oder unter Kupplung mit einer oder mehreren Kupplerkomponenten die eigentlichen Farbstoffe aus. Die Oxidationsfärbemittel zeichnen sich zwar durch hervorragende Färbeergebnisse aus, können jedoch für bestimmte, eng umgrenzte Personenkreise auch mit Nachteilen behaftet sein. So können bestimmte Farbstoffvorprodukte bei sog. "Para-Allergikern" zu unerwünschten Hautirritationen führen. Weiterhin werden die Oxidationsfarbstoffe in der Regel mit Oxidationsmitteln, insbesondere Wasserstoffperoxid, ausgefärbt. Dies kann im Falle häufiger Anwendung bei Personen mit empfindlichen Haaren zu Beeinträchtigungen oder gar Schädigungen in der Haarstruktur führen, denen dann wieder mit speziellen Pflegeprodukten abgeholfen werden muß. Nicht zu unterschätzen ist auch die Anzahl der Personen, die im Rahmen der populären "Naturstoff/Chemie"- Diskussion die Verwendung chemischer Produkte aufgrund ihres persönlichen Standpunktes wo immer möglich vermeiden.In the context of the products that are provided for the cosmetic treatment of the human body, agents for changing or shading the color of the scalp hair play an outstanding role. Apart from the bleaching agents, which bring about an oxidative brightening of the hair by breaking down the natural hair dyes, two types of hair dyes have been of importance in the area of hair coloring for a long time:
So-called oxidation dyes are used for permanent, intensive dyeings with appropriate fastness properties. Such colorants usually contain oxidation dye precursors, so-called developer components and coupler components. The developer components form the actual dyes under the influence of oxidizing agents or atmospheric oxygen with one another or under coupling with one or more coupler components. The oxidation coloring agents are characterized by excellent coloring results, but they can also have disadvantages for certain narrowly defined groups of people. For example, certain dye precursors can cause undesirable skin irritation in so-called "para-allergy sufferers". Furthermore, the oxidation dyes are generally colored with oxidizing agents, in particular hydrogen peroxide. In the case of frequent use in people with sensitive hair, this can lead to impairments or even damage to the hair structure, which then has to be remedied with special care products. Also not to be underestimated is the number of people who avoid the use of chemical products wherever possible due to their personal point of view in the context of the popular "natural product / chemistry" discussion.

Für temporäre Färbungen werden üblicherweise Färbe- oder Tönungsmittel verwendet, die als färbende Komponente sogenannte Direktzieher enthalten. Hierbei handelt es sich um Farbstoffmoleküle, die direkt auf das Haar aufziehen und keinen oxidativen Prozeß zur Ausbildung der Farbe mehr benötigen. Zu diesen Farbstoffen gehört beispielsweise das bereits aus dem Altertum zur Färbung von Körper und Haaren bekannte Henna.Colorants or tints are usually used for temporary dyeings, which contain so-called direct draws as the coloring component. This is it about dye molecules that pull directly onto the hair and no oxidative process need more to develop the color. These dyes include, for example henna, well known from antiquity for coloring body and hair.

Da beiden Färbeverfahren jedoch in den Augen vieler Verbrauchern der Hauch von "Künstlichem" mit seinen negativen Assoziationen anhaftet, hat in jüngster Zeit ein neuartiges Färbeverfahren große Beachtung gefunden. Bei diesem Verfahren werden Vorstufen des natürlichen Haarfarbstoffes Melanin auf das Haar aufbracht und bilden in Rahmen oxidativer Prozesse im Haar somit praktisch naturidentische Farbstoffe aus. Ein solches Verfahren mit 5,6-Dihydroxyindolin als Farbstoffvorprodukt wurde in der EP-B1-530 229 beschrieben. Bei, insbesondere mehrfacher, Anwendung von Mitteln mit 5,6-Dihydroxyindolin ist es möglich, Menschen mit ergrauten Haaren die natürliche Haarfarbe wiederzugeben. Die Ausfärbung kann dabei mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel erfolgen, so daß auf keine weiteren Oxidationsmittel zurückgegriffen werden muß.However, since both dyeing processes have a hint of "Artificial" with its negative associations has recently become a problem novel dyeing process received great attention. In this procedure Precursors of the natural hair dye melanin are applied to the hair and form in In the context of oxidative processes in hair, dyes are practically identical to nature. A Such a process with 5,6-dihydroxyindoline as a dye precursor was described in EP-B1-530 229 described. With, in particular multiple, use of funds with 5,6-dihydroxyindoline makes it possible for people with gray hair to be natural Reproduce hair color. The coloration can be the only one with atmospheric oxygen Oxidizing agents take place so that no further oxidizing agents are used must become.

Unter den genannten Bedingungen lassen sich befriedigende Ergebnisse aber nur bei solchen Personen erzielen, die vor dem "Ergrauen" eine mittelblonde bis dunkelbraune Haarfarbe aufwiesen. Es hat daher nicht an Versuchen gefehlt, dieses neue Färbeverfahren so zu modifizieren, daß auch Personen mit ursprünglich roter und insbesondere dunkler bis schwarzer Haarfarbe die ursprüngliche Haarfarbe wiedergegeben werden kann.Under the conditions mentioned, satisfactory results can only be achieved with those who achieve a medium blonde to dark brown before "graying" Hair color. There has been no shortage of attempts, this new one Modify dyeing process so that even people with originally red and especially dark to black hair color the original hair color can be played.

Eine Möglichkeit zur Erzielung dunklerer bis schwarzer Farbtöne, insbesondere solcher Farbtöne, die vom Fachmann als "matt" bezeichnet werden, ist Gegenstand der deut schen Patentanmeldung 197 32 975.6, auf die, insbesondere hinsichtlich des dort genannten Standes der Technik, ausdrücklich Bezug genommen wird. Die dort vorgeschlagene Lösung besteht in der Zugabe üblicher Kupplerkomponenten. Zwar kann die Ausfärbung auch unter alleiniger Verwendung von Luftsauerstoff erfolgen, jedoch wird dort bevorzugt der Einsatz mindestens eines weiteren Oxidationsmittels empfohlen.One way to achieve darker to black shades, especially those Color tones that are referred to by the expert as "matt" is the subject of the deut cal's patent application 197 32 975.6, to which, in particular with regard to there mentioned prior art, express reference is made. These The proposed solution is to add conventional coupler components. Though the coloring can also be carried out using only atmospheric oxygen, however, the use of at least one further oxidizing agent is preferred there recommended.

Aufgrund der bereits oben erwähnten Vorbehalte vieler Verbraucher besteht jedoch nach wie vor der Bedarf nach einem Mittel, das bei Personen mit ergrautem Haar die natürliche Haarfarbe auch im Bereich dunkler bis schwarzer Haare wiederherstellt, ohne auf rein synthetische Farbstoffkomponenten sowie die Verwendung anderer Oxidationsmittel als Luftsauerstoff angewiesen zu sein.However, due to the reservations of many consumers mentioned above, there is there is still a need for a product that can be used in people with gray hair restores natural hair color even in the area of dark to black hair on purely synthetic dye components as well as the use of others Oxidizing agent as atmospheric oxygen.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß die genannte Aufgabe durch Anwendung eines Mittels gelöst werden kann, das neben den bekannten Farbstoffvorprodukten von Indol- oder Indolin-Typ mindestens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid enthält.It has now surprisingly been found that the above object is achieved by Application of an agent can be solved in addition to the known Dye precursors of indole or indoline type at least one amino acid or contains an oligopeptide.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbesondere menschlichen Haaren, enthaltend ein Farbstoffvorprodukt, ausgewählt aus der Gruppe, die von Indolin-Derivaten und Indol-Derivaten gebildet wird, die weiterhin mindestens eine Aminosäure oder ein Oligopeptid enthalten. The present invention therefore relates to agents for dyeing Keratin fibers, in particular human hair, containing a dye precursor, selected from the group formed by indoline derivatives and indole derivatives , which further contain at least one amino acid or an oligopeptide.

Aminosäuren im Sinne der Erfindung sind solche Substanzen, die mindestens eine Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe aufweisen.Amino acids in the sense of the invention are substances which have at least one amino group and at least one -COOH or -SO ₃ H group.

Bevorzugte Aminosäuren sind Aminocarbonsäuren, insbesondere α-Aminocarbonsäu ren und ω-Aminocarbonsäuren. Unter den α-Aminocarbonsäuren sind wiederum Arginin, Lysin, Ornithin und Histidin besonders bevorzugt.Preferred amino acids are aminocarboxylic acids, in particular α-aminocarboxylic acid ren and ω-aminocarboxylic acids. Among the α-aminocarboxylic acids are again Arginine, lysine, ornithine and histidine are particularly preferred.

Die Aminosäuren können den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in freier Form zugegeben werden. Es ist es auch möglich, die Aminosäuren in Salzform einzusetzen. Bevorzugte Salze sind dann die Verbindungen mit Halogenwasserstoffsäuren, insbesondere die Hydrochloride und die Hydrobromide.The amino acids according to the invention can preferably in free form be added. It is also possible to use the amino acids in salt form. Preferred salts are then the compounds with hydrohalic acids, especially the hydrochloride and the hydrobromide.

Eine ganz besonders bevorzugte Aminosäure ist Arginin, insbesondere in freier Form, aber auch als Hydrochlorid eingesetzt.A very particularly preferred amino acid is arginine, especially in free form, but also used as hydrochloride.

Selbstverständlich umfaßt die Erfindung auch solche Mittel, die zwei und mehr Aminosäuren oder Oligopeptide enthalten. Bevorzugt sind dabei Kombinationen von Arginin mit einer weiteren Aminosäure oder einem Oligopeptid.Of course, the invention also includes such means, the two and more Contain amino acids or oligopeptides. Combinations of are preferred Arginine with another amino acid or an oligopeptide.

Weiterhin können die Aminosäuren auch in Form von Oligopeptiden und Pro teinhydrolysaten eingesetzt werden, wenn sichergestellt ist, daß die erforderlichen Mengen an Verbindungen, die der erfindungsgemäßen Definition der Aminosäuren entsprechen, darin enthalten sind. In diesem Zusammenhang wird auf die Offenbarung der DE-OS 22 15 303 verwiesen, auf die ausdrücklich Bezug genommen wird.Furthermore, the amino acids can also be in the form of oligopeptides and pro teinhydrolysaten be used if it is ensured that the required Amounts of compounds that meet the definition of amino acids according to the invention correspond, are included. In this regard, the revelation referred to DE-OS 22 15 303, to which express reference is made.

Die erfindungsgemäßen Mittel enthalten die Aminosäure bzw. das Oligopeptid bevorzugt in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Mittel. The agents according to the invention contain the amino acid or the oligopeptide preferably in amounts of 0.1 to 10% by weight, in particular 1 to 4% by weight, based on the entire mean.

Haarfärbemittel, insbesondere wenn die Ausfärbung oxidativ, sei es mit Luftsauerstoff oder anderen Oxidationsmitteln wie Wasserstoffperoxid, erfolgt, werden üblicherweise schwach sauer bis alkalisch, d. h. auf pH-Werte im Bereich von etwa 5 bis 11, eingestellt. Zu diesem Zweck enthalten die Färbemittel Alkalisierungsmittel, üblicherweise Alkali- oder Erdalkalihydroxide, Ammoniak oder organische Amine.Hair dye, especially if the coloration is oxidative, be it with atmospheric oxygen or other oxidizing agents such as hydrogen peroxide, are usually slightly acidic to alkaline, d. H. to pH values in the range from about 5 to 11, set. For this purpose, the colorants contain alkalizing agents, usually alkali or alkaline earth metal hydroxides, ammonia or organic amines.

Gemäß einer speziellen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dient die Aminosäure oder das Oligopeptid nicht nur der Generation der Ausfärbung, sondern übernimmt auch, zumindest teilweise, die Funktion des Alkalisierungsmittels. Im Rahmen dieser Ausführungsfarm werden daher bevorzugt solche Aminosäuren und Oligopeptide eingesetzt, deren 2,5 gew.-%ige Lösungen in Wasser einen pH-Wert von 9 und größer aufweisen. Eine solche Aminosäure ist das bevorzugt eingesetzte Arginin. Im Rahmen dieser Ausführungsform wird das weitere Alkalisierungsmittel bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, die von Monoethanolamin, Monoisopropanolamin, 2- Amino-2-methyl-propanol, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiol, 2-Amino-2-ethyl-1,3- propandiol, 2-Amino-2-methylbutanol und Triethanolamin sowie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxiden gebildet wird. Insbesondere Monoethanolamin, Triethanolamin sowie 2-Amino-2-methyl-propanol und 2-Amino-2-methyl-1,3-propan diol sind im Rahmen dieser Gruppe bevorzugt. Auch die Verwendung von ω- Aminosäuren wie ω-Aminocapronsäure als Alkalisierungsmittel ist im Rahmen dieser Ausführungsform bevorzugt.According to a special embodiment of the present invention, the Amino acid or the oligopeptide not only of the generation of staining, but also also takes over, at least in part, the function of the alkalizing agent. in the Such amino acids and are therefore preferred within the scope of this embodiment Oligopeptides used, whose 2.5 wt .-% solutions in water have a pH of 9 and larger. Such an amino acid is the preferred arginine. In the context of this embodiment, the further alkalizing agent is preferred selected from the group consisting of monoethanolamine, monoisopropanolamine, 2- Amino-2-methyl-propanol, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol, 2-amino-2-ethyl-1,3- propanediol, 2-amino-2-methylbutanol and triethanolamine as well as alkali and Alkaline earth metal hydroxides is formed. Especially monoethanolamine, Triethanolamine and 2-amino-2-methyl-propanol and 2-amino-2-methyl-1,3-propane diol are preferred in this group. The use of ω- Amino acids such as ω-aminocaproic acid as an alkalizing agent are within the scope of this Preferred embodiment.

Besonders vorteilhafte Eigenschaften wurden bei Mitteln gefunden, bei denen die Aminosäure oder das Oligopeptid und das weitere Alkalisierungsmittel in einem Verhältnis von 1 : 5 bis 5 : 1 vorlagen. Mengenverhältnisse von 1 : 2 bis 2 : 1 haben sich als besonders geeignet erwiesen.Particularly advantageous properties have been found in agents in which the Amino acid or the oligopeptide and the further alkalizing agent in one Ratio from 1: 5 to 5: 1. Ratios of 1: 2 to 2: 1 have proven to be proven particularly suitable.

Als weitere zwingende Komponente enthalten die erfindungsgemäßen Mittel ein Farbstoffvorprodukt von Indol- oder Indolin-Typ. The agents according to the invention contain a further mandatory component Indole or indoline type dye precursor.

Erfindungsgemäß bevorzugt sind solche Indole und Indoline, die mindestens eine Hydroxy- oder Aminogruppe, bevorzugt als Substituent am Sechsring, aufweisen. Diese Gruppen können weitere Substituenten tragen, z. B. in Form einer Veretherung oder Veresterung der Hydroxygruppe oder eine Alkylierung der Aminogruppe.Those indoles and indolines which have at least one are preferred according to the invention Hydroxy or amino group, preferably as a substituent on the six-membered ring. This Groups can carry further substituents, e.g. B. in the form of etherification or Esterification of the hydroxy group or alkylation of the amino group.

Verbindungen mit zwei dieser Gruppen, insbesondere zwei Hydroxygruppen, von denen eine oder beide verethert oder verestert sind, sind besonders bevorzugt.Compounds with two of these groups, especially two hydroxy groups, of which one or both are etherified or esterified are particularly preferred.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugte Farbstoffvorprodukte sind Derivate des Indolins, wie das 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Butyl-5,6-dihydroxyindolin, 5,6- Dihydroxyindolin-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindolin, 6-Aminoindolin und 4- Aminoindolin.Dye precursors which are particularly preferred according to the invention are derivatives of Indolines, such as the 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6- dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N-butyl-5,6-dihydroxyindoline, 5,6- Dihydroxyindoline-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindoline, 6-aminoindoline and 4- Aminoindoline.

Ganz besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindolins der Formel (Ia),
Derivatives of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Ia) are very particularly preferred,

in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4-Hydroxy alkylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der
R⁶ steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organi schen oder anorganischen Säure.in the independently of each other
R ¹ represents hydrogen, a C1-C4-alkyl group or a C1-C4-hydroxyalkyl group,
R ² stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
R ³ represents hydrogen or a C1-C4 alkyl group,
R ⁴ represents hydrogen, a C1-C4-alkyl group or a group -CO-R ⁶ , in which
R ⁶ represents a C1-C4 alkyl group, and
R ⁵ represents one of the groups mentioned under R ⁴ ,
or a physiologically acceptable salt of these compounds with an organic or inorganic acid.

Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind 5,6-Dihydroxyindolin, N-Methyl-5,6- dihydroxyindolin, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindolin, N-Propyl-5,6-dihydroxyindolin, N- Butyl-5,6-dihydroxyindolin. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindolin, ist ganz besonders bevorzugt.Preferred representatives according to the invention are 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6- dihydroxyindoline, N-ethyl-5,6-dihydroxyindoline, N-propyl-5,6-dihydroxyindoline, N- Butyl-5,6-dihydroxyindoline. The basic body, the 5,6-dihydroxyindoline, is complete particularly preferred.

Erfindungsgemäß bevorzugte Indole sind 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindol, 5,6-Dihydroxyindol-2-carbonsäure, 6-Hydroxyindol, 6-Aminoindol und 4-Aminoindol.Preferred indoles according to the invention are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6- dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl 5,6-dihydroxyindole, 5,6-dihydroxyindole-2-carboxylic acid, 6-hydroxyindole, 6-aminoindole and 4-aminoindole.

Besonders bevorzugt sind Derivate des 5,6-Dihydroxyindols der Formel (Ib),
Derivatives of 5,6-dihydroxyindole of the formula (Ib) are particularly preferred,

in der unabhängig voneinander
R¹ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine C1-C4- Hydroxyalkylgruppe,
R² steht für Wasserstoff oder eine -COOH-Gruppe, wobei die -COOH-Gruppe auch als Salz mit einem physiologisch verträglichen Kation vorliegen kann,
R³ steht für Wasserstoff oder eine C1-C4-Alkylgruppe,
R⁴ steht für Wasserstoff, eine C1-C4-Alkylgruppe oder eine Gruppe -CO-R⁶, in der
R⁶ steht für eine C1-C4-Alkylgruppe, und
R⁵ steht für eine der unter R⁴ genannten Gruppen,
oder ein physiologisch verträgliches Salz dieser Verbindungen mit einer organi schen oder anorganischen Säure.in the independently of each other
R ¹ represents hydrogen, a C1-C4-alkyl group or a C1-C4-hydroxyalkyl group,
R ² stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
R ³ represents hydrogen or a C1-C4 alkyl group,
R ⁴ represents hydrogen, a C1-C4-alkyl group or a group -CO-R ⁶ , in which
R ⁶ represents a C1-C4 alkyl group, and
R ⁵ represents one of the groups mentioned under R ⁴ ,
or a physiologically acceptable salt of these compounds with an organic or inorganic acid.

Erfindungsgemäß bevorzugte Vertreter sind das 5,6-Dihydroxyindol, N-Methyl-5,6- dihydroxyindol, N-Ethyl-5,6-dihydroxyindol, N-Propyl-5,6-dihydroxyindol, N-Butyl- 5,6-dihydroxyindol. Der Grundkörper, das 5,6-Dihydroxyindol, ist ganz besonders bevorzugt.Preferred representatives according to the invention are 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6- dihydroxyindole, N-ethyl-5,6-dihydroxyindole, N-propyl-5,6-dihydroxyindole, N-butyl 5,6-dihydroxyindole. The basic body, the 5,6-dihydroxyindole, is very special prefers.

Die in den erfindungsgemäßen Mitteln enthaltenen Indolin- und Indol-Derivate können sowohl als freie Basen als auch in Form ihrer physiologisch verträglichen Salze mit an organischen oder organischen Säuren, z. B. der Hydrochloride, der Sulfate und Hy drobromide, eingesetzt werden.The indoline and indole derivatives contained in the agents according to the invention can both as free bases and in the form of their physiologically tolerable salts organic or organic acids, e.g. B. the hydrochloride, sulfates and Hy drobromide, can be used.

Die Indol- oder Indolin-Derivate sind in den erfindungsgemäßen Mitteln üblicherweise in Mengen von 0,05-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2-5 Gew.-% enthalten.The indole or indoline derivatives are customary in the agents according to the invention contained in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight.

Selbstverständlich umfaßt die vorliegende Erfindung auch Mittel, die mehr als ein Indolin- oder Indol-Derivat oder Mischungen von Indolin- und Indol-Derivaten ent halten.Of course, the present invention also includes agents that have more than one Indoline or indole derivative or mixtures of indoline and indole derivatives hold.

Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Mittel außer den genannten Indolen und Indolinen keine weiteren Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte.According to a particularly preferred embodiment, the inventive Apart from the indoles and indolines mentioned, no other dyes or Dye precursors.

Gleichwohl soll die Mitverwendung weiterer Farbstoffkomponenten oder Farbstoffvorprodukte aber nicht prinzipiell ausgeschlossen sein.Nevertheless, the use of additional dye components or In principle, dye precursors cannot be excluded.

Im Rahmen der Ausführungsformen mit solchen weiteren Verbindungen sind folgende Substanzen bevorzugt:
Bevorzugte Entwickler-Komponenten:
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 1-(2'- Hydroxyethyl)-2,5-diaminobenzol, N,N-Bis-(2-hydroxyethyl)-p-phenylendiamin, 2- (2,5-Diaminophenoxy)-ethanol, 1-Phenyl-3-carboxyamido-4-amino-pyrazolon-5,4- Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6-triaminopy rimidin, 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin, 2,4-Dihydroxy-5,6-diaminopyrimidin, 2- Dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidin, 2-Hydroxyethylaminomethyl-4-amino-phenol, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4-Amino-3-fluorphenol, 2-Aminomethyl-4-amino-phenol, 2-Hydroxymethyl-4-aminophenol, Bis-(2-hydroxy-5-aminophenyl)-methan, 1,4-Bis-(4- aminophenyl)-diazacycloheptan, 1,3-Bis(N(2-hydroxyethyl)-N(4-aminophenylamino))- 2-propanol, 4-Amino-2-(2-hydroxyethoxy)-phenol sowie 4,5-Diaminopyrazol-Derivate nach EP 0 740 741 bzw. WO 94/08970 wie z. B. 4,5-Diamino-1-(2'-hydroxyethyl)- pyrazol.
Besonders bevorzugte Entwickler-Komponenten:
p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, p-Aminophenol, 1-(2'-Hydroxyethyl)-2,5-dia minobenzol, 4-Amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-Tetraaminopyrimidin, 2-Hydroxy-4,5,6- triaminopyrimidin und 4-Hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidin.
Bevorzugte Kuppler-Komponenten:
1-Naphthol, Pyrogallol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, o-Aminophenol, 5- Amino-2-methylphenol, m-Aminophenol, Resorcin, Resorcinmonomethylether, m-Phe nylendiamin, 1-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-Dichlor-3-aminophenol, 1,3-Bis-(2,4- diaminophenoxy)-propan, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Me thylresorcin, 5-Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxypyridin, 2,6- Diaminopyridin, 2-Amino-3-hydroxypyridin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin, 3- Amino-2-methylamino-6-methoxypyridin, 4-Amino-2-hydroxytoluol, 2,6-Bis-(2- hydroxyethylamino)-toluol, 2,4-Diaminophenoxyethanol, 1-Methoxy-2-amino-4-(2- hydroxyethylamino)-benzol, 2-Methyl-4-chlor-5-amino-phenol, 6-Methyl-1,2,3,4- tetrahydro-chinoxalin, 3,4-Methylendioxyphenol, 3,4-Methylendioxyanilin, 2,6- Dimethyl-3-amino-phenol, 3-Amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-Hydroxy-4- aminophenoxyethanol, 2-Methyl-5-(2-hydroxyethylamino)-phenol und 2,6-Dihydroxy- 3,4-dimethylpyridin.
Besonders bevorzugte Kuppler-Komponenten:
1-Naphthol, 1,5-, 2,7- und 1,7-Dihydroxynaphthalin, 5-Amino-2-methylphenol, Resorcin, 4-Chlorresorcin, 2-Chlor-6-methyl-3-aminophenol, 2-Methylresorcin, 5- Methylresorcin, 2,5-Dimethylresorcin, 2,6-Dihydroxy-3,4-diaminopyridin und Methyl- 1,2,3,4-tetrahydro-chinoxalin.In the context of the embodiments with such further compounds, the following substances are preferred:
Preferred developer components:
p-phenylenediamine, p-toluenediamine, p-aminophenol, o-aminophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-diaminobenzene, N, N-bis- (2-hydroxyethyl) -p-phenylenediamine, 2- ( 2,5-diaminophenoxy) ethanol, 1-phenyl-3-carboxyamido-4-aminopyrazolone-5,4-amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2-hydroxy-4,5 , 6-triaminopy rimidin, 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine, 2,4-dihydroxy-5,6-diaminopyrimidine, 2-dimethylamino-4,5,6-triaminopyrimidine, 2-hydroxyethylaminomethyl-4-amino- phenol, 4,4'-diaminodiphenylamine, 4-amino-3-fluorophenol, 2-aminomethyl-4-aminophenol, 2-hydroxymethyl-4-aminophenol, bis (2-hydroxy-5-aminophenyl) methane, 1 , 4-bis (4-aminophenyl) diazacycloheptane, 1,3-bis (N (2-hydroxyethyl) -N (4-aminophenylamino)) - 2-propanol, 4-amino-2- (2-hydroxyethoxy) - phenol and 4,5-diaminopyrazole derivatives according to EP 0 740 741 or WO 94/08970 such as B. 4,5-diamino-1- (2'-hydroxyethyl) pyrazole.
Particularly preferred developer components:
p-phenylenediamine, p-toluenediamine, p-aminophenol, 1- (2'-hydroxyethyl) -2,5-dia minobenzene, 4-amino-3-methylphenol, 2,4,5,6-tetraaminopyrimidine, 2-hydroxy- 4,5,6-triaminopyrimidine and 4-hydroxy-2,5,6-triaminopyrimidine.
Preferred coupler components:
1-naphthol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, o-aminophenol, 5-amino-2-methylphenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-phenylenediamine, 1-phenyl -3-methyl-pyrazolone-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3-bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol , 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-diaminopyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 2,6-dihydroxy-3,4-diaminopyridine, 3- Amino-2-methylamino-6-methoxypyridine, 4-amino-2-hydroxytoluene, 2,6-bis (2-hydroxyethylamino) toluene, 2,4-diaminophenoxyethanol, 1-methoxy-2-amino-4- (2nd - hydroxyethylamino) benzene, 2-methyl-4-chloro-5-aminophenol, 6-methyl-1,2,3,4-tetrahydroquinoxaline, 3,4-methylenedioxyphenol, 3,4-methylenedioxyaniline, 2, 6- dimethyl-3-amino-phenol, 3-amino-6-methoxy-2-methylaminophenol, 2-hydroxy-4-aminophenoxyethanol, 2-methyl-5- (2-hydroxyethylamino) phenol and 2,6-dihydroxy- 3,4-dimethylpyridine.
Particularly preferred coupler components:
1-naphthol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, resorcinol, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-aminophenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,5-dimethylresorcinol, 2,6-dihydroxy-3,4-diaminopyridine and methyl 1,2,3,4-tetrahydro-quinoxaline.

Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind die unter den internationalen Bezeichnungen bzw. Handelsnamen HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 und Basic Brown 17 bekannten Verbindungen sowie 4-Amino-2-nitrodiphenylamin-2'-carbonsäure, 6-Nitro-1,2,3,4- tetrahydrochinoxalin, Hydroxyethyl-2-nitro-toluidin, Pikraminsäure, 2-Amino-6-chloro- 4-nitrophenol 4-Ethylamino-3-nitrobenzoesäure und 2-Chloro-6-ethylamino-1-hydroxy- 4-nitrobenzol.Preferred direct dyes are those under the international names or trade names HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16 and Basic Brown 17 known Compounds and 4-amino-2-nitrodiphenylamine-2'-carboxylic acid, 6-nitro-1,2,3,4- tetrahydroquinoxaline, hydroxyethyl-2-nitro-toluidine, picramic acid, 2-amino-6-chloro- 4-nitrophenol 4-ethylamino-3-nitrobenzoic acid and 2-chloro-6-ethylamino-1-hydroxy- 4-nitrobenzene.

Bevorzugte direktziehende Farbstoffe sind auch in der Natur vorkommende Farbstoffe wie beispielsweise Henna rot, Henna neutral, Henna schwarz, Kamillenblüte, Sandelholz, schwarzen Tee, Faulbaumrinde, Salbei, Blauholz, Krappwurzel, Catechu, Sedre und Alkannawurzel.Preferred direct dyes are also naturally occurring dyes such as henna red, henna neutral, henna black, chamomile flower, Sandalwood, black tea, rotten tree bark, sage, blue wood, madder root, catechu, Sedre and alkanna root.

Es ist dabei nicht erforderlich, daß die Oxidationsfarbstoffvorprodukte oder die direktziehenden Farbstoffe jeweils einheitliche Verbindungen darstellen. Vielmehr können in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln, bedingt durch die Herstellungsverfahren für die einzelnen Farbstoffe, in untergeordneten Mengen noch weitere Komponenten enthalten sein, soweit diese nicht das Färbeergebnis nachteilig beeinflussen oder aus anderen Gründen, z. B. toxikologischen, ausgeschlossen werden müssen.It is not necessary for the oxidation dye precursors or the direct dyes each represent uniform compounds. Much more can in the hair dye according to the invention, due to the Manufacturing process for the individual dyes, still in minor quantities Other components may be included, provided that these do not adversely affect the coloring result influence or for other reasons, e.g. B. toxicological, are excluded have to.

Bezüglich der in den erfindungsgemäßen Haarfärbe- und -tönungsmitteln einsetzbaren Farbstoffe wird weiterhin ausdrücklich auf die Monographie Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Kapitel 7 (Seiten 248-250; direktziehende Farbstoffe) sowie Kapitel 8, Seiten 264-267; Oxidationsfarbstoffvorprodukte), erschienen als Band 7 der Reihe "Dermato logy" (Hrg.: Ch. Culnan und H. Maibach), Verlag Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, sowie das "Europäische Inventar der Kosmetik-Rohstoffe", herausgegeben von der Europäischen Gemeinschaft, erhältlich in Diskettenform vom Bundesverband Deutscher Industrie- und Handelsunternehmen für Arzneimittel, Reformwaren und Körperpflegemittel e. V., Mannheim, Bezug genommen.Regarding those that can be used in the hair coloring and tinting agents according to the invention Dyes continue to be expressly referred to the monograph Ch. Zviak, The Science of Hair Care, Chapter 7 (pages 248-250; direct dyes) and Chapter 8, pages 264-267; Oxidation dye precursors), published as Volume 7 of the "Dermato logy "(Ed .: Ch. Culnan and H. Maibach), publisher Marcel Dekker Inc., New York, Basel, 1986, as well as the "European inventory of cosmetic raw materials" from the European Community, available in diskette form from the Federal Association German industrial and trading company for pharmaceuticals, health products and Personal care products e. V., Mannheim, referred to.

Sowohl die Oxidationsfarbstoffvorprodukte als auch die direktziehenden Farbstoffe sind in den erfindungsgemäßen Mitteln bevorzugt in Mengen von 0,01 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das gesamte Mittel, enthalten.Both the oxidation dye precursors and the substantive dyes are in the agents according to the invention preferably in amounts of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.5 to 5 wt .-%, each based on the total agent.

Im Rahmen der Mittel, die weitere Farbstoffe oder Farbstoffvorprodukte enthalten, sind solche bevorzugt, die kein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Entwickler-Typ enthalten. Im Rahmen dieser Ausführungsform der Erfindung enthalten die entsprechenden Mittel ein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-Typ sowie gewünschtenfalls noch direktziehende Farbstoffe.Within the scope of the agents that contain other dyes or dye precursors preferred those that do not have a developer type oxidation dye precursor contain. Within the scope of this embodiment of the invention, the corresponding agents an oxidation dye intermediate of the coupler type and if desired, direct dyes.

Ebenfalls bevorzugt sind solche Mittel, die kein Oxidationsfarbstoffvorprodukt vom Kuppler-Typ enthalten. Diese Mittel sind bevorzugt auch frei von Oxidationsfarbstoffvorprodukten vom Entwickler-Typ, können aber einen direktziehenden Farbstoff, bevorzugt aus der Reihe der in der Natur vorkommenden Farbstoffe, enthalten. Also preferred are those agents which do not contain an oxidation dye precursor Coupler type included. These agents are preferably also free of Oxidation dye precursors of the developer type, but can direct dye, preferably from the range of those occurring in nature Dyes.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Färbemittel werden die oben genannten zwingenden und fakultativen Bestandteile in einen geeigneten wasserhaltigen Träger eingearbeitet. Zum Zwecke der Haarfärbung sind solche Träger z. B. Cremes, Emulsio nen, Gele oder auch tensidhaltige schäumende Lösungen, z. B. Shampoos, Schaumaerosole oder andere Zubereitungen, die für die Anwendung auf dem Haar geeignet sind.To produce the colorants according to the invention, those mentioned above are used mandatory and optional components in a suitable water-containing carrier incorporated. For the purpose of hair coloring, such carriers are e.g. B. Creams, Emulsio NEN, gels or surfactant-containing foaming solutions, e.g. B. shampoos, Foam aerosols or other preparations intended for use on the hair are suitable.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel werden bevorzugt auf einen pH-Wert von 5 bis 11, insbesondere von 7 bis 10, eingestellt.The colorants according to the invention are preferably adjusted to a pH of 5 to 11, especially from 7 to 10.

Weiterhin können die erfindungsgemäßen Färbemittel alle in solchen Zubereitungen be kannten Wirk-, Zusatz- und Hilfsstoffe enthalten. In vielen Fällen enthalten die Färbe mittel mindestens ein Tensid, wobei prinzipiell sowohl anionische als auch zwitterioni sche, ampholytische, nichtionische und kationische Tenside geeignet sind. In vielen Fäl len hat es sich aber als vorteilhaft erwiesen, die Tenside aus anionischen, zwitterioni schen oder nichtionischen Tensiden auszuwählen. Anionische Tenside können dabei ganz besonders bevorzugt sein.Furthermore, the colorants according to the invention can all be in such preparations Known active ingredients, additives and auxiliaries. In many cases, the dye contains medium at least one surfactant, in principle both anionic and zwitterioni cal, ampholytic, nonionic and cationic surfactants are suitable. In many cases len, it has proven to be advantageous, the surfactants from anionic, zwitterioni or non-ionic surfactants. Anionic surfactants can be used be particularly preferred.

Als anionische Tenside eignen sich in erfindungsgemäßen Zubereitungen alle für die Verwendung am menschlichen Körper geeigneten anionischen oberflächenaktiven Stoffe. Diese sind gekennzeichnet durch eine wasserlöslich machende, anionische Gruppe wie z. B. eine Carboxylat-, Sulfat-, Sulfonat- oder Phosphat-Gruppe und eine lipophile Alkylgruppe mit etwa 10 bis 22 C-Atomen. Zusätzlich können im Molekül Glykol- oder Polyglykolether-Gruppen, Ether-, Amid- und Hydroxylgruppen sowie in der Regel auch Estergruppen enthalten sein. Beispiele für geeignete anionische Tenside sind, jeweils in Form der Natrium-, Kalium- und Ammonium- sowie der Mono-, Di- und Trialkanolammoniumsalze mit 2 oder 3 C-Atomen in der Alkanolgruppe,
Suitable anionic surfactants in preparations according to the invention are all anionic surface-active substances suitable for use on the human body. These are characterized by a water-solubilizing, anionic group such as. B. a carboxylate, sulfate, sulfonate or phosphate group and a lipophilic alkyl group with about 10 to 22 carbon atoms. In addition, glycol or polyglycol ether groups, ether, amide and hydroxyl groups and generally also ester groups can be contained in the molecule. Examples of suitable anionic surfactants are, in each case in the form of the sodium, potassium and ammonium as well as the mono-, di- and trialkanolammonium salts with 2 or 3 carbon atoms in the alkanol group,

- linear and branched fatty acids with 8 to 22 carbon atoms (soaps),
Ether carboxylic acids of the formula RO- (CH 2 -CH 2 O) x -CH 2 -COOH, in which R is a linear alkyl group with 10 to 22 C atoms and x = 0 or 1 to 16,
Acyl sarcosides with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group,
Acyl taurides with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group,
Acyl isethionates with 10 to 18 carbon atoms in the acyl group,
- Sulfosuccinic acid and dialkyl esters with 8 to 18 carbon atoms in the alkyl group and sulfosuccinic acid mono-alkyl polyoxyethyl ester with 8 to 18 C- Atoms in the alkyl group and 1 to 6 oxyethyl groups,
Linear alkanesulfonates with 12 to 18 carbon atoms,
Linear alpha-olefin sulfonates with 12 to 18 carbon atoms,
- Alpha-sulfofatty acid methyl esters of fatty acids with 12 to 18 carbon atoms,
Alkyl sulfates and alkyl polyglycol ether sulfates of the formula RO (-CH 2 -CH 2 O) x -SO 3 H, in which R is a preferably linear alkyl group with 10 to 18 C atoms and x = 0 or 1 to 12,
Mixtures of surface-active hydroxysulfonates according to DE-A-37 25 030,
- Sulphated hydroxyalkyl polyethylene and / or hydroxyalkylene propylene glycol ether according to DE-A-37 23 354,
- Sulfonates of unsaturated fatty acids with 12 to 24 carbon atoms and 1 to 6 double bin solutions according to DE-A-39 26 344,
- esters of tartaric acid and citric acid with alcohols, the addition products of about 2-15 molecules of ethylene oxide and / or propylene oxide Represent fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms.

Bevorzugte anionische Tenside sind Alkylsulfate, Alkylpolyglykolethersulfate und Ethercarbonsäuren mit 10 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe und bis zu 12 Glykol ethergruppen im Molekül sowie insbesondere Salze von gesättigten und insbesondere ungesättigten C8-C22-Carbonsäuren, wie Ölsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure und Pal mitinsäure.Preferred anionic surfactants are alkyl sulfates, alkyl polyglycol ether sulfates and Ether carboxylic acids with 10 to 18 carbon atoms in the alkyl group and up to 12 glycol ether groups in the molecule and in particular salts of saturated and in particular unsaturated C8-C22 carboxylic acids such as oleic acid, stearic acid, isostearic acid and Pal mitic acid.

Als zwitterionische Tenside werden solche oberflächenaktiven Verbindungen bezeich net, die im Molekül mindestens eine quartäre Ammoniumgruppe und minde stens eine -COO^(-)- oder -SO₃ ^(-)-Gruppe tragen. Besonders geeignete zwitterionische Tenside sind die sogenannten Betaine wie die N-Alkyl-N,N-dimethylammonium glycinate, beispielsweise das Kokosalkyl-dimethylammoniumglycinat, N-Acyl aminopropyl-N,N-dimethylammoniumglycinate, beispielsweise das Kokosacylamino propyl-dimethyl-ammonium-glycinat, und 2-Alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl imidazoline mit jeweils 8 bis 18 C-Atomen in der Alkyl- oder Acylgruppe sowie das Kokosacyl-aminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinat. Ein bevorzugtes zwitter ionisches Tensid ist das unter der CTFA-Bezeichnung Cocamidopropyl Betaine bekann te Fettsäureamid-Derivat.Zwitterionic surfactants are those surface-active compounds which carry at least one quaternary ammonium group and at least one -COO ^(-) - or -SO ₃ ^(-) group in the molecule. Particularly suitable zwitterionic surfactants are the so-called betaines such as the N-alkyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoalkyl-dimethylammonium glycinate, N-acyl aminopropyl-N, N-dimethylammonium glycinate, for example the cocoacylamino propyl-dimethyl-ammonium-glycinate, and 2-alkyl-3-carboxymethyl-3-hydroxyethyl imidazolines each having 8 to 18 carbon atoms in the alkyl or acyl group and the cocoacyl-aminoethyl-hydroxyethylcarboxymethylglycinate. A preferred zwitter ionic surfactant is the fatty acid amide derivative known under the CTFA name Cocamidopropyl Betaine.

Unter ampholytischen Tensiden werden solche oberflächenaktiven Verbindungen ver standen, die außer einer C8-C18-Alkyl- oder -Acylgruppe im Molekül mindestens eine freie Aminogruppe und mindestens eine -COOH- oder -SO₃H-Gruppe enthalten und zur Ausbildung innerer Salze befähigt sind. Beispiele für geeignete ampholytische Tenside sind N-Alkylglycine, N-Alkylpropionsäuren, N-Alkylaminobuttersäuren, N-Alkyl iminodipropionsäuren, N-Hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycine, N-Alkyltaurine, N-Alkylsarcosine, 2-Alkylaminopropionsäuren und Alkylaminoessigsäuren mit jeweils etwa 8 bis 18 C-Atomen in der Alkylgruppe. Besonders bevorzugte ampholytische Ten side sind das N-Kokosalkylaminopropionat, das Kokosacylaminoethylaminopropionat und das C12-18-Acylsarcosin.Ampholytic surfactants are those surface-active compounds which, in addition to a C8-C18-alkyl or -acyl group, contain at least one free amino group and at least one -COOH or -SO ₃ H group in the molecule and are capable of forming internal salts. Examples of suitable ampholytic surfactants are N-alkylglycines, N-alkylpropionic acids, N-alkylaminobutyric acids, N-alkylimino dipropionic acids, N-hydroxyethyl-N-alkylamidopropylglycines, N-alkyltaurines, N-alkylsarcosines, 2-alkylaminopropionic acids and alkylaminoacetic acids each with about 8 to 18 C atoms in the alkyl group. Particularly preferred ampholytic ten-side are the N-cocoalkylaminopropionate, the cocoacylaminoethylaminopropionate and the C12-18 acyl sarcosine.

Nichtionische Tenside enthalten als hydrophile Gruppe z. B. eine Polyolgruppe, eine Polyalkylenglykolethergruppe oder eine Kombination aus Polyol- und Polyglykol-ether gruppe. Solche Verbindungen sind beispielsweise
Nonionic surfactants contain z as a hydrophilic group. B. a polyol group, a polyalkylene glycol ether group or a combination of polyol and polyglycol ether group. Such connections are, for example

- Addition products of 2 to 30 moles of ethylene oxide and / or 0 to 5 moles Propylene oxide on linear fatty alcohols with 8 to 22 carbon atoms, on fatty acids with 12 up to 22 C atoms and on alkylphenols with 8 to 15 C atoms in the alkyl group,
- C12-C22 fatty acid monoesters and diesters of adducts from 1 to 30 mol Ethylene oxide on glycerol,
- C8-C22 alkyl mono- and oligoglycosides and their ethoxylated analogues,
- Adducts of 5 to 60 moles of ethylene oxide with castor oil and hardened castor oil,
Addition products of ethylene oxide onto sorbitan fatty acid esters,
- Addition products of ethylene oxide with fatty acid alkanolamides.

Beispiele für die in den erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmitteln verwendbaren kationischen Tenside sind insbesondere quartäre Ammoniumverbindungen. Bevorzugt sind Ammoniumhalogenide wie Alkyltrimethylammoniumchloride, Dialkyldi methylammoniumchloride und Trialkylmethylammoniumchloride, z. B. Cetyltrimethyl ammoniumchlorid, Stearyltrimethylammoniumchlorid, Distearyldimethylammonium chlorid, Lauryldimethylammoniumchlorid, Lauryldimethylbenzylammoniumchlorid und Tricetylmethylammoniumchlorid. Weitere erfindungsgemäß verwendbare kationi sche Tenside stellen die quaternisierten Proteinhydrolysate dar.Examples of those which can be used in the hair treatment compositions according to the invention Cationic surfactants are especially quaternary ammonium compounds. Prefers are ammonium halides such as alkyltrimethylammoniumchloride, dialkyldi methyl ammonium chloride and trialkyl methyl ammonium chloride, e.g. B. Cetyltrimethyl ammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, lauryldimethylammonium chloride, lauryldimethylbenzylammonium chloride and tricetylmethylammonium chloride. Further cationi usable according to the invention The surfactants are the quaternized protein hydrolyzates.

Erfindungsgemäß ebenfalls geeignet sind kationische Silikonöle wie beispielsweise die im Handel erhältlichen Produkte Q2-7224 (Hersteller: Dow Corning; ein stabilisiertes Trimethylsilylamodimethicon), Dow Corning 929 Emulsion (enthaltend ein hydroxyl amino-modifiziertes Silicon, das auch als Amodimethicone bezeichnet wird), SM-2059 (Hersteller: General Electric), SLM-55067 (Hersteller: Wacker) sowie Abil®-Quat 3270 und 3272 (Hersteller: Th. Goldschmidt; diquaternäre Polydimethylsiloxane, Quater nium-80).Cationic silicone oils such as that are also suitable according to the invention Commercially available products Q2-7224 (manufacturer: Dow Corning; a stabilized Trimethylsilylamodimethicone), Dow Corning 929 emulsion (containing a hydroxyl amino-modified silicone, also known as amodimethicone), SM-2059 (Manufacturer: General Electric), SLM-55067 (manufacturer: Wacker) and Abil®-Quat 3270 and 3272 (manufacturer: Th. Goldschmidt; diquaternary polydimethylsiloxanes, Quater nium-80).

Alkylamidoamine, insbesondere Fettsäureamidoamine wie das unter der Bezeichnung Tego Amid®S 18 erhältliche Stearylamidopropyldimethylamin, zeichnen sich neben einer guten konditionierenden Wirkung speziell durch ihre gute biologische Abbaubar keit aus. Alkylamidoamines, especially fatty acid amidoamines like the one under the name Tego Amid®S 18 available stearylamidopropyldimethylamine, stand out alongside a good conditioning effect especially due to its good biodegradability out.

Ebenfalls sehr gut biologisch abbaubar sind quaternäre Esterverbindungen, sogenannte "Esterquats", wie die unter dem Warenzeichen Stepantex® vertriebenen Methyl-hy droxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium-methosulfate sowie die entsprechenden Produkte, die unter dem Warenzeichen Dehyquart® im Handel erhältlich sind.Quaternary ester compounds are also very readily biodegradable "Esterquats", such as the Methyl-hy sold under the trademark Stepantex® droxyalkyl-dialkoyloxyalkyl-ammonium methosulfates and the corresponding Products that are commercially available under the trademark Dehyquart®.

Ein Beispiel für ein als kationisches Tensid einsetzbares quatemäres Zuckerderivat stellt das Handelsprodukt Glucquat®100 dar, gemäß CTFA-Nomenklatur ein "Lauryl Methyl Gluceth-10 Hydroxypropyl Dimonium Chloride".An example of a quaternary sugar derivative that can be used as a cationic surfactant is provided represents the commercial product Glucquat®100, according to the CTFA nomenclature a "Lauryl Methyl Gluceth-10 hydroxypropyl dimonium chloride ".

Bei den als Tenside eingesetzten Verbindungen mit Alkylgruppen kann es sich jeweils um einheitliche Substanzen handeln. Es ist jedoch in der Regel bevorzugt, bei der Her stellung dieser Stoffe von nativen pflanzlichen oder tierischen Rohstoffen auszugehen, so daß man Substanzgemische mit unterschiedlichen, vom jeweiligen Rohstoff abhängi gen Alkylkettenlängen erhält.The compounds with alkyl groups used as surfactants can in each case act as uniform substances. However, it is usually preferred in the Her position of these substances from natural plant or animal raw materials, so that one mixes substances with different, depending on the respective raw material gene chain lengths.

Bei den Tensiden, die Anlagerungsprodukte von Ethylen- und/oder Propylenoxid an Fettalkohole oder Derivate dieser Anlagerungsprodukte darstellen, können sowohl Pro dukte mit einer "normalen" Homologenverteilung als auch solche mit einer eingeengten Homologenverteilung verwendet werden. Unter "normaler" Homologenverteilung wer den dabei Mischungen von Homologen verstanden, die man bei der Umsetzung von Fettalkohol und Alkylenoxid unter Verwendung von Alkalimetallen, Alkalimetallhy droxiden oder Alkalimetallalkoholaten als Katalysatoren erhält. Eingeengte Homolo genverteilungen werden dagegen erhalten, wenn beispielsweise Hydrotalcite, Erdalka limetallsalze von Ethercarbonsäuren, Erdalkalimetalloxide, -hydroxide oder -alkoholate als Katalysatoren verwendet werden. Die Verwendung von Produkten mit eingeengter Homologenverteilung kann bevorzugt sein.In the case of surfactants, the addition products of ethylene and / or propylene oxide Representing fatty alcohols or derivatives of these adducts, both Pro products with a "normal" homolog distribution as well as those with a narrowed Homolog distribution can be used. Under "normal" homolog distribution who understood the mixtures of homologues that are used in the implementation of Fatty alcohol and alkylene oxide using alkali metals, alkali metal hy receives hydroxides or alkali metal alcoholates as catalysts. Restricted homolo In contrast, gene distributions are obtained if, for example, hydrotalcite, alkaline earth limetal salts of ether carboxylic acids, alkaline earth metal oxides, hydroxides or alcoholates can be used as catalysts. The use of products with restricted Homolog distribution can be preferred.

Weitere Wirk-, Hilfs- und Zusatzstoffe sind beispielsweise
Other active ingredients, auxiliaries and additives are, for example

- Nonionic polymers such as vinyl pyrrolidone / vinyl acrylate copoly mers, polyvinylpyrrolidone and vinylpyrrolidone / vinyl acetate copolymers and poly siloxanes,
- Cationic polymers such as quaternized cellulose ethers, polysiloxanes with quaternary ren groups, dimethyldiallylammonium chloride polymers, acrylamide dimethyl diallylammonium chloride copolymers, dimethylami quaternized with diethyl sulfate noethyl methacrylate-vinyl pyrrolidone copolymers, vinyl pyrrolidone imidazolinium methochloride copolymers and quaternized polyvinyl alcohol,
- zwitterionic and amphoteric polymers such as acrylamidopropyl-tri methyl ammonium chloride / acrylate copolymers and octylacrylamide / methyl meth acrylate / tert-butylaminoethyl methacrylate / 2-hydroxypropyl methacrylate copoly mere,
- Anionic polymers such as polyacrylic acids, cross-linked polyacrylic acid ren, vinyl acetate / crotonic acid copolymers, vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copoly mere, vinyl acetate / butyl maleate / isobornyl acrylate copolymers, methyl vinyl ether / maleic anhydride copolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert-butyl acrylamide terpolymers,
Thickeners such as agar agar, guar gum, alginates, xanthan gum, rubber arabicum, karaya gum, locust bean gum, linseed gums, dextrans, Cellulose derivatives, e.g. B. methyl cellulose, hydroxyalkyl cellulose and carboxyme thylcellulose, starch fractions and derivatives such as amylose, amylopectin and Dextrins, clays such as e.g. B. bentonite or fully synthetic hydrocolloids such. B. Polyvinyl alcohol,
Structurants such as glucose, maleic acid and lactic acid,
- Hair conditioning compounds such as phospholipids, for example soy lecit hin, egg lecithin and cephaline, as well as silicone oils,
- Protein hydrolyzates, especially elastin, collagen, keratin, milk protein, soy protein and wheat protein hydrolyzates, their condensation products with fatty acid ren as well as quaternized protein hydrolyzates,
- perfume oils, dimethyl isosorbide and cyclodextrins,
- Solvents and intermediates such as ethanol, isopropanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin and diethylene glycol,
- anti-dandruff agents such as Piroctone Olamine and Zink Omadine,
- other substances for adjusting the pH, such as α- and β- Hydroxycarboxylic acids,
- Active ingredients such as panthenol, pantothenic acid, allantoin, pyrrolidone carboxylic acids and their salts, plant extracts and vitamins,
- cholesterol,
- light stabilizers,
- consistency enhancers such as sugar esters, polyol esters or polyol alkyl ethers,
- Fats and waxes such as walrus, beeswax, montan wax, paraffins, fatty alcohols and fatty acid esters,
- fatty acid alkanolamides,
Complexing agents such as EDTA, NTA and phosphonic acids,
- Swelling and penetration substances such as glycerin, propylene glycol monoethyl ether, carbo nates, hydrogen carbonates, guanidines, ureas and primary, secondary and ter tertiary phosphates,
Opacifiers such as latex,
- pearlescent agents such as ethylene glycol mono- and distearate,
Propellants such as propane-butane mixtures, N 2 O, dimethyl ether, CO 2 and air,
- antioxidants.

Die Bestandteile des wasserhaltigen Trägers werden zur Herstellung der erfindungsge mäßen Färbemittel in für diesen Zweck üblichen Mengen eingesetzt; z. B. werden Emul giermittel in Konzentrationen von 0,5 bis 30 Gew.-% und Verdickungsmittel in Kon zentrationen von 0,1 bis 25 Gew.-% des gesamten Färbemittels eingesetzt. The constituents of the water-containing carrier are used in the production of the inventive moderate colorants used in amounts customary for this purpose; e.g. B. become Emul yaw in concentrations of 0.5 to 30 wt .-% and thickener in Kon concentrations of 0.1 to 25 wt .-% of the total colorant used.

Gemäß einer bevorzugten Ausfihrungsform erfolgt die Ausbildung der Färbung mit Luftsauerstoff als einzigem Oxidationsmittel.According to a preferred embodiment, the coloring is carried out with Atmospheric oxygen as the only oxidant.

Insbesondere in Fällen, in denen die Mittel zusätzlich Oxidationsfarbstoffvorprodukte vom Kuppler- oder Entwickler-Typ enthalten, soll jedoch die Mitverwendung eines chemischen Oxidationsmittels nicht prinzipiell ausgeschlossen sein. Dies gilt auch, wenn neben der Färbung ein Aufhelleffekt an menschlichem Haar gewünscht ist. Als Oxidationsmittel kommen dann insbesondere Wasserstoffperoxid oder dessen Anlage rungsprodukte an Harnstoff, Melamin oder Natriumborat in Frage. Weiterhin ist es möglich, die Oxidation mit Hilfe von Enzymen durchzuführen. Dabei können die Enzyme sowohl zur Erzeugung von oxidierenden Per-Verbindungen eingesetzt werden, als auch zu Verstärkung der Wirkung einer geringen Menge vorhandener Oxidationsmittel. Ein Beispiel für ein enzymatisches Verfahren stellt das Vorgehen dar, die Wirkung geringer Mengen (z. B. 1% und weniger, bezogen auf das gesamte Mittel) Wasserstoffperoxid durch Peroxidasen zu verstärken.Especially in cases in which the agents additionally oxidation dye precursors of the coupler or developer type, but the use of one should chemical oxidizing agent can not be excluded in principle. This is also valid, if, in addition to the coloring, a lightening effect on human hair is desired. As Oxidizing agents then come in particular hydrogen peroxide or its system products on urea, melamine or sodium borate in question. Furthermore it is possible to carry out the oxidation with the help of enzymes. The Enzymes can be used to generate oxidizing per compounds, as well as to enhance the effect of a small amount present Oxidizing agent. An example of an enzymatic process is the procedure the effect of small amounts (e.g. 1% and less, based on the total agent) Enhance hydrogen peroxide with peroxidases.

Zweckmäßigerweise wird die Zubereitung des Oxidationsmittels dann unmittelbar vor dem Färben der Haare mit der Zubereitung mit den Farbstoffvorprodukten vermischt. Das dabei entstehende gebrauchsfertige Haarfärbepräparat sollte bevorzugt einen pH- Wert im Bereich von 6 bis 10 aufweisen. Besonders bevorzugt ist die Anwendung der Haarfärbemittel in einem schwach alkalischen Milieu. Die Anwendungstemperaturen können in einem Bereich zwischen 15 und 40°C, bevorzugt bei der Temperatur der Kopfhaut, liegen. Nach einer Einwirkungszeit von ca. 5 bis 45, insbesondere 15 bis 30, Minuten wird das Haarfärbemittel durch Ausspülen von dem zu färbenden Haar entfernt. Das Nachwaschen mit einem Shampoo entfällt, wenn ein stark tensidhaltiger Träger, z. B. ein Färbeshampoo, verwendet wurde.The preparation of the oxidizing agent is then expediently immediately before the coloring of the hair mixed with the preparation with the dye precursors. The resulting ready-to-use hair dye preparation should preferably have a pH Have a value in the range of 6 to 10. The use of is particularly preferred Hair dye in a weakly alkaline environment. The application temperatures can in a range between 15 and 40 ° C, preferably at the temperature of Scalp. After an exposure time of approx. 5 to 45, in particular 15 to 30, Minutes, the hair dye is rinsed out of the hair to be dyed away. Washing with a shampoo is not necessary if it contains a lot of surfactants Carrier, e.g. B. a coloring shampoo was used.

Insbesondere bei schwer färbbarem Haar kann die Zubereitung mit den Farb stoffvorprodukten ohne vorherige Vermischung mit der Oxidationskomponente auf das Haar aufgebracht werden. Nach einer Einwirkdauer von 20 bis 30 Minuten wird dann - gegebenenfalls nach einer Zwischenspülung - die Oxidationskomponente aufgebracht. Nach einer weiteren Einwirkdauer von 10 bis 20 Minuten wird dann gespült und ge wünschtenfalls nachshampooniert. Bei dieser Ausführungsform wird gemäß einer ersten Variante, bei der das vorherige Aufbringen der Farbstoffvorprodukte eine bessere Penetration in das Haar bewirken soll, das entsprechende Mittel auf einen pH-Wert von etwa 4 bis 7 eingestellt. Gemäß einer zweiten Variante wird zunächst eine Luftoxidation angestrebt, wobei das aufgebrachte Mittel bevorzugt einen pH-Wert von 7 bis 10 aufweist. Bei der anschließenden beschleunigten Nachoxidation kann die Verwendung von sauer eingestellten Peroxidisulfat-Lösungen als Oxidationsmittel bevorzugt sein.Especially with hair that is difficult to dye, the preparation can be colored precursors without prior mixing with the oxidation component on the Hair are applied. After an exposure time of 20 to 30 minutes, optionally after an intermediate rinse - the oxidation component applied. After a further exposure time of 10 to 20 minutes, rinsing and ge if necessary aftershampooed. In this embodiment, according to a first Variant in which the previous application of the dye precursors is better Penetration in the hair should cause the corresponding agent to have a pH of set about 4 to 7. According to a second variant, air oxidation is performed first desired, the agent applied preferably having a pH of 7 to 10 having. In the subsequent accelerated post-oxidation, the use can of acidified peroxidisulfate solutions may be preferred as the oxidizing agent.

Unabhängig davon, welches der oben genannten Verfahren zur Anwendung des erfin dungsgemäßen Mittels gewählt wird, kann die Ausbildung der Färbung dadurch unter stützt und gesteigert werden, daß dem Mittel bestimmte Metallionen zugesetzt werden. Solche Metallionen sind beispielsweise Zn²⁺, Cu²⁺, Fe²⁺, Fe³⁺, Mn²⁺, Mn⁴⁺, Li⁺, Mg²⁺, Ca²⁺ und Al³⁺. Besonders geeignet sind dabei Zn²⁺, Cu²⁺ und Mn²⁺. Die Metallionen kön nen prinzipiell in der Form eines beliebigen, physiologisch verträglichen Salzes einge setzt werden. Bevorzugte Salze sind die Acetate, Sulfate, Halogenide, Lactate und Tar trate. Durch Verwendung dieser Metallsalze kann sowohl die Ausbildung der Färbung beschleunigt als auch die Farbnuance gezielt beeinflußt werden.Regardless of which of the above-mentioned methods is chosen for the application of the agent according to the invention, the formation of the coloring can be supported and increased by adding certain metal ions to the agent. Such metal ions are, for example, Zn ²⁺ , Cu ²⁺ , Fe ²⁺ , Fe ³⁺ , Mn ²⁺ , Mn ⁴⁺ , Li ⁺ , Mg ²⁺ , Ca ²⁺ and Al ³⁺ . Zn ²⁺ , Cu ²⁺ and Mn ²⁺ are particularly suitable. In principle, the metal ions can be used in the form of any physiologically acceptable salt. Preferred salts are the acetates, sulfates, halides, lactates and tar trates. By using these metal salts, the formation of the coloring can be accelerated and the color shade can be influenced in a targeted manner.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung einer Aminosäure oder eines Oligopeptides zur Intensivierung und/oder Nuancierung der Ausfärbungen bei der Färbung keratinischer Fasern mit Mitteln, die als Farbstoffvorprodukte ein Indolin- Derivat oder ein Indol-Derivat enthalten.Another object of the invention is the use of an amino acid or an oligopeptide to intensify and / or shade the colorations dyeing of keratin fibers with agents that are indoline Contain derivative or an indole derivative.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Färben menschlicher Haare, bei dem eines der oben genannten Mittel auf das Haar aufgebracht wird und anschließend die Ausfärbung erfolgt. Dabei ist die Ausbildung der Farbe mittels Luftsauerstoff bevorzugt. Another object of the invention is a method for coloring human Hair in which one of the abovementioned agents is applied to the hair and then the coloring takes place. The formation of the color is by means of Atmospheric oxygen preferred.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform dieses Verfahrens erfolgt die Ausbildung der endgültigen Färbung durch mehrmaliges Aufbringen des Mittels und jeweils an schließender Luftoxidation. Das jeweilige Aufbringen des Mittels erfolgt dabei bevor zugt in Abständen, die zwischen etwa einem Tag und etwa zwei Wochen liegen. Dadurch können sehr gezielt spezielle Nuancen erhalten werden.According to a special embodiment of this method, the training takes place the final color by applying the agent several times and each time closing air oxidation. The respective application of the agent takes place before moves at intervals of between about one day and about two weeks. As a result, specific nuances can be obtained in a very targeted manner.

Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher erläutern. The following examples are intended to explain the subject of the invention in more detail.

Examples 1. Colorings

Es wurden zunächst Färbemittel mit den in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen hergestellt [alle Angaben sind, soweit nicht anders vermerkt, in g].There were initially colorants with the compositions listed in Table 1 produced [unless otherwise stated, all information is in g].

Die Ausfärbung erfolgte auf Haarsträhnen von ca. 5 cm Länge und ca. 0,5 g Gewicht. 1 g des zu untersuchenden Mittels wurde auf das Haar aufgetragen. Nach 20minütiger Applikation (Luftoxidation) wurde das Mittel mit Wasser ausgespült und mit einem handelsüblichen Shampoo nachshampooniert. Die in der Tabelle 2 aufgeführten Ausfärbungen entsprechen den Verhältnissen nach eintägiger Lagerung der Haarsträhnen bei Raumtemperatur und üblichen Luftfeuchtigkeitsbedingungen von ca. 50% relativer Feuchtigkeit.The coloring was carried out on hair strands of about 5 cm in length and about 0.5 g in weight. 1 g of the agent to be examined was applied to the hair. After 20 minutes Application (air oxidation), the agent was rinsed out with water and with a commercial shampoo aftershampooed. The ones listed in Table 2 Discolorations correspond to the conditions after one day of storage Strands of hair at room temperature and usual humidity conditions of approx. 50% relative humidity.

Tabelle 1 Table 1

Rezepturen Recipes

Tabelle 2 Table 2

Ausfärbungen [Farbtiefe/Farbnuance] Discolorations [depth of color / shade]

Claims

1. Agent for dyeing keratin fibers, in particular human hair, containing a dye precursor selected from the group formed by indoline derivatives and indole derivatives, characterized in that it further contains at least one amino acid or an oligopeptide.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the amino acid or Oligopeptide as a 2.5% by weight solution in water with a pH greater than 9 having.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that it is an α- Amino acid.

4. Composition according to claim 3, characterized in that the α-amino acid is selected from arginine, ornithine, lysine and histidine.

5. Composition according to claim 4, characterized in that the α-amino acid arginine is.

6. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that the Dye precursor is an indoline derivative.

7. Composition according to claim 6, characterized in that the dye precursor is a derivative of 5,6-dihydroxyindoline of the formula (Ia),
in the independently of each other
R ¹ represents hydrogen, a C1-C4-alkyl group or a C1-C4-hydroxyalkyl group,
R ² stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
R ³ represents hydrogen or a C1-C4 alkyl group,
R ⁴ represents hydrogen, a C1-C4-alkyl group or a group -CO-R ⁶ , in which
R ⁶ represents a C1-C4 alkyl group, and
R ⁵ represents one of the groups mentioned under R ⁴ ,
or a physiologically acceptable salt of these compounds with an organic or inorganic acid.

8. Composition according to claim 7, characterized in that the connection according to Formula (Ia) is selected from 5,6-dihydroxyindoline, N-methyl-5,6-dihydroxy indoline and its physiologically tolerable salts.

9. Agent according to one of claims 1 to 5, characterized in that the Dye intermediate is an indole derivative.

10. Composition according to claim 9, characterized in that the dye precursor is a derivative of 5,6-dihydroxyindole of the formula (Ib),
in the independently of each other
R ¹ represents hydrogen, a C1-C4-alkyl group or a C1-C4-hydroxyalkyl group,
R ² stands for hydrogen or a -COOH group, where the -COOH group can also be present as a salt with a physiologically compatible cation,
R ³ represents hydrogen or a C1-C4 alkyl group,
R ⁴ represents hydrogen, a C1-C4-alkyl group or a group -CO-R ⁶ , in which
R ⁶ represents a C1-C4 alkyl group, and
R ⁵ represents one of the groups mentioned under R ⁴ ,
or a physiologically acceptable salt of these compounds with an organic or inorganic acid.

11. A composition according to claim 10, characterized in that the connection according to Formula (Ib) is selected from 5,6-dihydroxyindole, N-methyl-5,6-dihydroxyindole and their physiologically tolerable salts.

12. Composition according to one of claims 1 to 11, characterized in that it is free of Oxidation dye precursors of the developer type.

13. Composition according to one of claims 1 to 12, characterized in that it is free of Oxidation dye intermediates of the coupler type.

14. Composition according to one of claims 1 to 12, characterized in that it is a Contains coupler component which is selected from 1-naphthol, pyrogallol, 1,5-, 2,7- and 1,7-dihydroxynaphthalene, 5-amino-2-methylphenol, 5-amino-2-methyl- 4-chlorophenol, m-aminophenol, resorcinol, resorcinol monomethyl ether, m-Phe nylenediamine, 1-phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 2,4-dichloro-3-aminophenol, 1,3- Bis (2,4-diaminophenoxy) propane, 4-chlororesorcinol, 2-chloro-6-methyl-3-amino phenol, 2-methylresorcinol, 5-methylresorcinol, 2,6-dihydroxypyridine, 2,6-diamino pyridine, 2,4-diaminophenoxyethanol and their physiologically acceptable Sal Zen.

15. A composition according to claim 14, characterized in that the coupler component is selected from 2,4-diaminophenoxyethanol, resorcinol, 2-methylresorcinol, 2,5- Dimethylresorcinol, 4-chlororesorcinol, 5-amino-2-methylphenol, 5-amino-2-methyl- 4-chlorophenol, m-aminophenol, 1-naphthol, 2,7-dihydroxynaphthalene and their physiologically acceptable salts.

16. Agent according to one of claims 1 to 15, characterized in that there is one contains substantive dye, which is selected from the group by HC Yellow 2, HC Yellow 4, HC Yellow 5, HC Yellow 6, Basic Yellow 57, Disperse Orange 3, HC Red 3, HC Red BN, Basic Red 76, HC Blue 2, HC Blue 12, Disperse Blue 3, Basic Blue 99, HC Violet 1, Disperse Violet 1, Disperse Violet 4, Disperse Black 9, Basic Brown 16, Basic Brown 17, 4-Amino-2-Nitrodiphe nylamine-2'-carboxylic acid, 6-nitro-1,2,3,4-tetrahyroquinoxaline, hydroxyethyl-2- nitro-toluidine, picramic acid, 2-amino-6-chloro-4-nitrophenol 4-ethylamino-3 - nitrobenzoic acid and 2-chloro-6-ethylamino-1-hydroxy-4-nitrobenzene are formed becomes.

17. Agent according to one of claims 1 to 16, characterized in that there is one contains substantive dye, which is selected from those found in nature Colorants henna red, henna neutral, henna black, camomiles blossom, sandalwood, black tea, sapwood, sage, blue wood, madder root, Catechu, Sedre and Alkanna root.

18. Agent according to one of claims 1 to 17, characterized in that the indole or indoline derivative in amounts of 0.05-10% by weight, preferably 0.2-5% by weight, based on the total agent.

19. Composition according to one of claims 1 to 18; characterized in that the Amino acid or the oligopeptide in an amount of 0.1-10% based on the total means is included.

20. Use of an amino acid or oligopeptide for intensification and / or shading of the colors in the coloring of keratin fibers with Agents that as an intermediate dye an indoline derivative or an indole derivative contain.

21. Process for dyeing human hair with an agent according to one of the Claims 1 to 19, characterized in that the formation of the color with Atmospheric oxygen occurs.

22. The method according to claim 21, characterized in that the formation of the final staining by repeated application of the agent and each subsequent air oxidation takes place.