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Die
vorliegenden Erfindung betrifft Polysulfon-Zusammensetzungen sowie
Verfahren zur Herstellung von Formkörpern aus diesen Zusammensetzungen
gemäß der Patentansprüchen. Noch
konkreter sind die erfindungsgemäßen Polysulfon-Zusammensetzungen
mit hoher Schlagzähigkeit
Polymer-Mischungen, die zusätzlich
L zu einem Polysulfon eine Schlagzähigkeitsmodifiziermittel-Formulierung
enthalten, die einen Acrylat-Kautschuk vom Kern-Schale-Typ und ein
Polycarbonat umfaßt.
Diese Mischungen sind durch bemerkenswert hohe Schlagzähigkeiten
und eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von mechanischen Eigenschaften
gekennzeichnet.
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Polyarylether-Harze,
beispielsweise die von Eisphenol A oder Dihydroxydiphenylsulfon
und 4,4'-Dichlordiphenylsulfon
abgeleiteten Polysulfon-Polymere und -Copolymere, sind auf Grund
ihrer guten Festigkeit und guten thermischen Eigenschaften und bedingt
durch ihre Stabilität
in einer Vielfalt von Umgebungen weitverbreitet für die Verwendung
akzeptiert. Obwohl diese Harze gute Schlagzähigkeit in Anwendungen ohne Kerbung
zeigen, gibt die Anwesenheit von Kerbung oder anderen Oberflächen-Diskontinuitäten Anlaß zu Belastungskonzentrations-Punkten
und schwächt
Formteile und extrudierte Waren aus Polysulfon beträchtlich. Somit
sind die Schlagzähigkeiten
von Polysulfon-Harzen, wie gemessen durch mechanische Tests wie
beispielsweise den Izod-Kerbschlagzähigkeits-Test, typischerweise
niedrig.
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Verbesserungen
in der Schlagzähigkeit
und Duktilität
sind für
ein besseres Verhalten von aus Polysulfonen hergestellten Gegenständen zur
Verwendung in Anwendungen mit hoher Schlagbelastung und insbesondere
denjenigen, in denen die Gegenstände
Rissen ausgesetzt sein oder andere Fehlstellen aufweisen können, erforderlich.
Selbstverständlich
ist es auch wichtig, daß derartige
Verbesserungen ohne wesentliche Beeinträchtigungen von wünschenswerten
Eigenschaften des Polysulfons erzielt werden. Die Akzeptanz von Polysulfonen
gegenüber
anderen Harzen durch die Compoundier-Technik für viele Anwendungen hängt von der
exzellenten Stabilität
des Harzes in vielfältigen
ungünstigen
Umgebungen, selbst bei erhöhten
Temperaturen, ab. Verfahren zur Erhöhung der Harz-Duktilität und -Schlag zähigkeit
auf Kosten einer derartigen Umgebungsstabilität würden höchstwahrscheinlich von der
Industrie nicht ohne weiteres angenommen werden.
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Es
ist auch wichtig, daß die
Additive ihre Wirksamkeit nach der Verarbeitung und Herstellung
der schlagzäh-modifizierten
Polysulfon-Formulierungen ebenso wie während der Verwendung der daraus
hergestellten Gegenstände
beibehalten.
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Vielfältige Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittel
sind zur Verwendung mit thermoplastischen Materialien bekannt. Im
allgemeinen handelt es sich bei diesen Modifizierungsmitteln um
kautschukartige Zusammensetzungen, die in die thermoplastischen
Materialien eingemischt oder einverleibt werden können. Bislang
ist nur von sehr wenigen kautschukartigen Modifzierungsmitteln gefunden
worden, daß sie
die Schlagzähigkeit
in Polysulfon-Harzen wirksam verbessern. Diejenigen, die dies tun,
verursachen oft nachteilige Verluste bei anderen Polysulfon-Schlüsseleigenschaften.
Andere Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittel,
die wirksam sind, sind schwierig und/oder teuer herzustellen und
somit kommerziell nicht zugänglich.
Die Schlagzähigkeits-Eigenschaften
von Polysulfon können
unter Verwendung von Acrylat-Kautschuken verbessert werden, und
es ist bekannt, daß eine
binäre
Mischung eines Polysulfons und eines Acrylat-Copolymer-Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittels
bessere Schlagzähigkeitseigenschaften
als ein reines Polysulfon zeigt. Diese binären Mischungen sind jedoch
ebenfalls gegenüber
Kerbung empfindlich und die Verbesserung bei der Kerbschlagzähigkeit,
die für
diese Mischungen beobachtet wird, ist, wenn überhaupt, gering.
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Binäre Mischungen
von Polysulfonen und Polycarbonaten sind ebenfalls wohlbekannt.
Polycarbonate sind allgemein für
ihre guten Schlagzähigkeitseigenschaften
bekannt. Beim Mischen mit Polysulfonen zeigen derartige Mischungen
besonders gute hydrolytische Stabilität und sie werden in der Technik
als eine besonders gute Beständigkeit
gegenüber
Umgebungsspannungsrißbildung
aufweisend beschrieben. Mischungen von Polysulfonen und Polycarbonaten
können
somit in einer Vielfalt von Anwendungen, in denen das heißen, feuchten
Umgebungen-Aussetzen ins Auge gefaßt wird, nützlich sein. Obwohl diese Mischungen
eine ausgezeichnete Ausgewogenheit von mechanischen Eigenschaften
einschließlich
Zugfestigkeit aufweisen können, liefert
die Zugabe eines Polycarbonats zu einem Polysulfon-Harz nur eine
geringe oder keine Verbesserung in den Schlagzähigkeitseigenschaften. Die
Mischungen sind ziemlich Kerbungs-empfindlich und weisen im allgemeinen
sehr bescheidene Kerbschlagzähigkeitseigenschaften
auf, was deren kommerzielle Akzeptanz stark beschränkt.
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Die
guten mechanischen Eigenschaften und das gute Umgebungsverhalten
von Polysulfonen sind somit für
viele Anwendungen sehr wichtig. Die Überwindung der niedrigen Kerbschlagzähigkeit
von Polysulfonen bei gleichzeitiger Beibehaltung dieser Eigenschaften
in einem hohen Maß,
selbst bei erhöhten
Temperaturen, würde
ihre kommerzielle Brauchbarkeit verbreitern. Modifizierungsmittel,
die die Duktilität
und insbesondere die Schlagzähigkeitseigenschaften
von Polysulfon-Formkörpern
und extrudierten Gütern
bei Verwendung in niedrigen Konzentrationen verbessern können und
weiter die gute Duktilität
und die geringe Kerbungsempfindlichkeit beibehalten können, insbesondere über einen
breiten Temperaturbereich hinweg, würden Compoundierern und Harzformulierern
eine größere Flexibilität bei der
Maßschneiderung
der Eigenschaftsausgewogenheit von Polysulfon-Formulierungen zur
Bereitstellung von Materialien, die sich für die Verwendung in einer breiteren
Vielfalt von Anwendungen eignen, geben.
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Es
besteht deshalb ein Bedürfnis
nach einer Zusammensetzung, die eine verminderte Kerbungsempfindlichkeit
zeigt und dadurch ausgezeichnete Kerbschlagzähigkeitseigenschaften besitzt
und die anderen wünschenswerten
physikalischen und chemischen Eigenschaften von Polysulfonen beibehält.
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DE 2051890 A betrifft
ein Thermoplastgemisch von 10 bis 90 Gew.-% Propfpolymerisat-Mischpolymerisat
und 90 bis 10 Gew.-% Polycarbonat- und Polysulfonharz, wobei das
Propfpolymerisat durch Polymerisation eines aromatischen Vinylkohlenwasserstoffs
und eines Monomers aus der Gruppe Acrylnitril, substituierte Acrylnitrile
und Acrylsäureester
in Anwesenheit eines vorpolymerisierten Polymerisats aus der Gruppe
der konjugierten Dienpolymerisate und -Mischpolymerisate hergestellt
worden ist, wobei das Polymerisat durch Polymerisation eines konjugierten
Diens mit einem mischpolymerisierbaren Monomer und das Mischpolymerisat
durch Polymeri sation eines aromatischen Monovinylkohlenwasserstoffs
mit einem Monomer aus der Gruppe Acrylnitril, substituierte Acrylnitrile
und Acrylsäureester
hergestellt worden ist.
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DE 4208339 A1 beschreibt
thermoplastische Formmassen, enthaltend als wesentliche Komponenten, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Komponenten A) bis C), A) 40 bis 87,5
Gew.-% Polyarylenether, B) 10 bis 40 Gew.-% Polycarbonat und C)
2,5 bis 20 Gew.-% Acrylatpropfkautschuk.
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DE 4403677 A1 betrifft
Formmassen aus 25 bis 98 Gew.-% eines speziellen Polyarylenethers,
1 bis 45 Gew.-% weiterer Polymere ausgewählt aus der Gruppe der Polyamide,
Polycarbonate, Styrolcopolymere und von den speziellen Polyarylenethern
verschiedenen Polyarylensulfiden, 1 bis 30 Gew.-% Kohlefasern mit bestimmter
Länge,
0 bis 40 Gew.-% bestimmter Füllstoffe,
0 bis 40 Gew.-% schlagzähmodifizierenden
Kautschuken und 0 bis 40 Gew.-% weitere Additive, wobei die Summe
aller Komponenten 100 Gew.-% ergibt.
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DE 4433072 A1 bezieht
sich auf thermoplastische Formmassen, die 1 bis 99 Gew.-% eines
Polyarylethers, 1 bis 99 Gew.-% einer Mischung aus 0 bis 80 Gew.-%
eines aromatischen Polycarbonats und 20 bis 100 Gew.-% eines aromatischen
Polycarbonat-Recyclats, 0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe
und 0 bis 40 Gew.-% schlagzähmodifizierende
Kautschuke enthalten.
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DE 4401058 A1 betrifft
thermoplastische Formmassen, die 1 bis 50 Gew.-% Polyarylether,
in denen mindestens 0,03 Gew.-% aller Endgruppen Hydroxyendgruppen
sind, 5 bis 94 Gew.-% Polyarylether, in denen weniger als 0,03 Gew.-%
aller Endgruppen Hydroxyendgruppen sind, 5 bis 94 Gew.-% Polycarbonate,
0 bis 50 Gew.-% faser- oder teilchenförmiger Füllstoffe, 0 bis 40 Gew.-% schlagzähmodifizierende
Kautschuke und 0 bis 40 Gew.-% weiterer Additive enthalten.
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DE 3914946 A1 beschreibt
thermoplastische Formmassen, die A. 5 bis 99 Gew.-% (bezogen auf
A + B) eines bestimmten Polycarbonats, B. 1 bis 95 Gew.-% eines
Propfpolymersiats aus 5 bis 90 Gew.-Teilen einer Mischung aus 50
bis 98 Gew.-Teilen
Styrol, α-Methylstyrol,
C
1-4-Alkyl- oder Halogen-kernsubstituierten
Styrolen, C
1-8-Alkylmethacrylaten, C
1-8-Alkylacrylaten oder Mischungen daraus
und 5 bis 50 Gew.-Teilen Acrylnitril, Methacrylnitril, C
1-8-Alkylmethacrylaten, C
1-8-Alkylacrylaten,
Maleinsäureanhydrid,
C
1-4-Alkyl-N-maleinimiden, Phenyl-N-maleinimiden
oder Mischungen daraus auf 10 bis 95 Gew.-Teilen eines Dienkautschuks
mit einem bestimmten Teilchendurchmesser und einem bestimmten Gelgehalt,
wobei zur Propfpolymerisation ein Initiatorsystem aus einem organischen
Hydroperoxid und Ascorbinsäure
verwendet wird, und gegebenenfalls mindestens ein weiteres thermoplastisches
Harz, das bis zu 75 Gew.-% des Polycarbonats A ersetzt, enthalten.
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Die
erfindungsgemäßen Polysulfon-Formulierungen
mit hoher Schlagzähigkeit
sind Polymer-Mischungen, die zusätzlich
zu einem Polysulfon eine Schlagzähigkeits-Modifzierungsmittelformulierung
enthalten, die einen Acrylat-Kautschuk vom Kern-Schale-Typ und ein Polycarbonat umfasst.
Genauer gesagt betrifft die Erfindung eine Zusammensetzung umfassend
75 bis 90 Gew.-% Polysulfon, 20 bis 5 Gew.-% eines thermoplastischen
Polycarbonats und 3 bis 7 Gew.-% eines Acrylat-Kautschuks vom Kern-Schale-Typ, der
25 bis 95 Gewichtsprozent einer ersten elastomeren Phase, polymerisiert
aus 75 bis 99,8 Gewichtsprozent C1- bis
C6-Alkylacrylat,
0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Vernetzungs-Monomers und 0,1 bis
5 Gewichtsprozent eines Pfropfverknüpfungs-Monomers, und 75 bis
5 Gewichtsprozent einer zweiten steifen thermoplastischen Phase
umfasst, in welcher das Gewichtsverhältnis von Polycarbonat:Acrylat-Kautschuk
5:1 bis 1:1 beträgt.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
zeigen eine sehr hohe Kerbschlagzähigkeit und können deshalb
als superzähe
Polysulfone gekennzeichnet werden.
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Die
erfindungsgemäßen superzähen Polysulfon-Polymermischungen
umfassen ein Polysulfon-Harz und eine Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittel-Zusammensetzung,
die einen Acrylat-Kautschuk vom Kern-Schale-Typ und ein Polycarbonat
umfaßt.
Polysulfon-Harze, die bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung
nützlich
sind, in der Technik auch als Polyarylethersulfon-Harze bekannt,
schließen
Polysulfone ein, die wiederkehrende Einheiten, die aus Bisphenol
A-Einheiten und Diphenylsulfon-Einheiten aufgebaut sind, umfassen,
wie durch die Strukturformel
dargestellt.
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Derartige
Polysulfon-Harze sind ohne weiteres von Handelsquellen erhältlich,
einschließlich
beispielsweise UDEL® Polysulfon-Harz von Amoco
Polymers, Inc.
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Polyethersulfone,
Polymere, die beispielsweise von Dihydroxydiphenylsulfon und Dichlordiphenylsulfon
abgeleitet sein können
und somit nur wiederkehrende Diphenylsulfon-Einheiten enthalten,
sind ebenfalls im Stand der Technik bekannt. Derartige Harze, oft
als PES-Harze bezeichnet, sind von Handelsquellen erhältlich,
beispielsweise Sumika Excel® Polyethersulfon-Harze
von Sumitomo Chemical. PES-Harze, ebenso wie eine Vielfalt von Copolymeren,
die Bisphenol A-Einheiten und Diphenylsulfon-Einheiten in Molverhältnissen ungleich
1:1 enthalten, wie beispielsweise die Ultrason® Sulfon-Harze,
die von BASF erhältlich
sind, können ebenfalls
als für
die Verwendung als Polysulfon-Harz-Komponente bei der Durchführung der
vorliegenden Erfindung geeignet befunden werden.
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Verfahren
zur Herstellung von Polyarylethersulfonen sind weitverbreitet bekannt
und mehrere geeignete Verfahren sind in der Technik beschrieben
worden. Die Harze können
im allgemeinen mit Hilfe eines von zwei Verfahren hergestellt werden,
d. h. dem Carbonat-Verfahren oder dem Alkalimetallhydroxid-Verfahren. Das
Molekular gewicht des Polysulfons, wie durch die Viskositätszahl in
einem geeigneten Lösungsmittel
wie Methylenchlorid, Chloroform, N-Methylpyrrolidon oder dergleichen
angegeben, beträgt
allgemein mindestens 0,3 dl/g, vorzugsweise mindestens 0,4 dl/g,
und übersteigt
typischerweise etwa 1,5 dl/g nicht.
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Der
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignete Acrylat-Kautschuk
vom Kern-Schale-Typ umfasst 25 bis 95 Gewichtsprozent einer ersten
elastomeren Phase und 75 bis 5 Gewichtsprozent einer zweiten, steifen
thermoplastischen Phase. Die erste Phase wird aus 75 bis 99,8 Gewichtsprozent
C1- bis C6-Alkylacrylat
polymerisiert, was zu einem Acrylat-Kautschuk-Kern führt, der
mit 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines geeigneten Vernetzungs-Monomers
vernetzt wird und dem 0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Pfropfverknüpfungs-Monomers
zugesetzt werden.
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Geeignete
Alkylacrylate umfassen Methylacrylat, Ethylacrylat, Isobutylacrylat
und n-Butylacrylat.
Das bevorzugte Acrylat ist n-Butylacrylat. Geeignete Vernetzungs-Monomere umfassen
Polyacrylsäure-
und Polymethacrylsäureester
von Polyolen wie beispielsweise Butylendiacrylat und -dimethacrylat,
Trimethylolpropantrimethacrylat und dergleichen; Di- und Trivinylbenzol,
Vinylacrylat und -methacrylat und dergleichen. Das bevorzugte Vernetzungs-Monomer
ist Butylendiacrylat.
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Das
Pfropfverknüpfungs-Monomer
stellt einen Restgehalt an Nichtsättigung in der elastomeren
Phase bereit, insbesondere in den späteren Stufen der Polymerisation,
und folglich an oder nahe der Oberfläche des Elastomerteilchens.
Die bevorzugten Pfropfverknüpfungs-Monomere
sind Alkylmethacrylat und Dialkylmaleat. Die steife thermoplastische
Phase kann C1- bis C16-Methacrylat,
Styrol, Acrylnitril, Alkylacrylate, Alkylmethacrylate, Dialkylmethacrylate
und dergleichen umfassen. Bevorzugt besteht diese Phase aus mindestens etwa
50 Gewichtsprozent C1- bis C4-Alkylmethacrylat.
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Methacrylat-Butadien-Styrol(MBS)-Kern-Schale-Pfropfcopolymere,
die aus einem kautschukelastischen Kern, der Polybutadien umfaßt, und
einer harten Pfropf-Schale gebildet sind, sind allein und in Kombination
mit speziellen Stabilisator- Formulierungen
ebenfalls als Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittel
für eine Vielfalt
von thermoplastischen Materialien im Stand der Technik beschrieben.
Die Herstellung von Acrylat-Pfropfcopolymeren ist in der Technik
wohlbeschrieben. Acrylat-Kautschuk-Modifizierungsmittel, die sich
für die
Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
eignen, sind im Handel erhältlich, einschließlich eines
Acrylat-Kautschuk-Modifizierungsmittels, das von Rohm & Haas Corporation,
Philadelphia, Pa. unter der Handelsbezeichnung Paraloid® EXL-3361
erhältlich
ist.
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Polycarbonate,
die sich für
die Durchführung
der Erfindung eignen, sind hochmolekulare thermoplastische, aromatische
Polymere, einschließlich
Homopolycarbonaten, Copolycarbonaten und Copolyestercarbonaten und
Mischungen derselben, die durchschnittliche Molekulargewichte von
etwa 8000 bis mehr als 200000, vorzugsweise etwa 20000 bis 80000,
und eine Grenzviskosität
von 0,40 bis 1,0 dl/g, wie in Methylenchlorid bei 25°C gemessen,
aufweisen.
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Die
Polycarbonate können
bequem von zweiwertigen Phenolen und Carbonat-Vorstufen abgeleitet sein. Typisch für die zweiwertigen
Phenole, die sich zur Verwendung bei der Herstellung von Polycarbonaten eignen,
sind 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), Bis(4-hydroxyphenyl)methan,
2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan,
4,4-Bis(4-hydroxyphenyl)heptan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrachlor-4,4'-dihydroxyphenyl)propan, 2,2-(3,5,3',5'-Tetrabrom-4,4'-dihydroxyphenyl)propan
und 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenylmethan.
Andere geeignete zweiwertige Phenole sind ebenfalls zugänglich,
einschließlich
derjenigen, die in den
US-Patenten
2999835 ,
3038365 ,
3334154 und
4131575 offenbart sind. Bei der eingesetzten
Carbonat-Vorstufe kann es sich um ein Carbonylhalogenid wie beispielsweise
Phosgen, einen Carbonatester oder ein Halogenformiat handeln.
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Die
Polycarbonate können
durch eine Vielfalt von wohlbekannten Verfahren hergestellt werden,
wie beispielsweise durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit
einer Carbonat-Vorstufe wie Diphenylcarbonat oder Phosgen gemäß Verfahren,
die in der oben angegebenen Literatur und in den
US-Patenten 4018750 und
4123436 dargelegt sind, oder durch
Umesterungs-Verfahren, wie sie im
US-Patent
3153008 beschrieben sind, ebenso wie durch andere Verfahren,
die dem Fachmann bekannt sind.
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Geeignete
Polycarbonat-Harze sind ebenfalls ohne weiteres von vielfältigen Handelsquellen
zugänglich,
einschließlich
Poly(Bisphenol A-carbonat)-Harzen, die als Lexan® Polycarbonat-Harze
von General Electric Company zugänglich
sind, und der Makrolon® Polycarbonat-Harze der
Firma Bayer.
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Erfindungsgemäß umfaßt die Schlagzähigkeits-modifizierende
Zusammensetzung, die Polycarbonat und Acrylat-Kautschuk-Modifizierungsmittel
enthält,
die Polycarbonat-Komponente und den Acrylat-Kautschuk in einem Gewichtsverhältnis von
Polycarbonat:Acrylat-Kautschuk in einem Bereich von 5:1 bis 1:1.
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Die
hochschlagzähen
Polysulfon-Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung umfassen
75 bis 90 Gew.-% Polysulfon.
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Ausgedrückt als
Gesamtgewicht der drei Harz-Komponenten der erfindungsgemäßen Polysulfon-Zusammensetzungen
umfassen die Zusammensetzungen 75 bis 90 Gew.-% Polysulfon, 20 bis
5 Gewichtsprozent des Polycarbonats und 3 bis 7 Gew.-% Acrylat-Kautschuk
vom Kern-Schale-Typ.
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Die
erfindungsgemäßen Polysulfon-Zusammensetzungen
können
weiter so compoundiert werden, daß sie bis zu 60 Gew.-% an vielfältigen Additiven
einschließen,
um verschiedene chemische und physikalische Eigenschaften zu verbessern
oder zu modifizieren. Beispiele für derartige Additive umfassen
Flammverzögerungsmittel,
Antioxidationsmittel, Lichtstabilisatoren, Verarbeitungshilfsmittel,
farbgebende Materialien, Füllstoffe
und Verstärkungsmittel.
Geeignet als Verstärkungsmittel
sind Glasfasern und Kohlenstofffasern, einschließlich Graphitfasern. Metallfasern,
Aluminiumoxid- und Aluminiumsilicatfasern, Aluminiumoxid fasern, Steinwollefasern
und dergleichen können
sich ebenfalls für
spezielle Anwendungen als geeignet erweisen. Repräsentative
Füllstoff-Materialien
umfassen teilchenförmige
und pulverisierte Formen von Calciumsilicat, Siliciumdioxid, Tonen,
Talkum, Glimmer, Ruß,
Titandioxid, Wollastonit, Polytetrafluorethylen, Graphit, Aluminiumoxidtrihydrat,
Natriumaluminiumcarbonat, Baryt und dergleichen. Die geeigneten
Typen und Konzentrationen derartiger Additive hängen von den Verarbeitungstechniken
und von der Endverwendung des resultierenden Produktes ab und können vom
Fachmann ohne weiteres bestimmt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Polysulfon-Zusammensetzungen
können
unter Verwendung beliebiger einer Vielfalt von Compoundierungs-
und Mischverfahren, die auf dem Gebiet der Harzcompoundierung wohlbekannt
sind und gemeinhin eingesetzt werden, compoundiert werden. Bequemerweise
können
das Polysulfon und die modifizierenden Komponenten in Pulver-, Pellet-
oder einer anderen geeigneten Form bei Temperaturen, die ausreichen,
um die Harz-Komponenten zu schmelzen, unter Verwendung eines Mischers
mit hoher Scherkraft, beispielsweise eines Doppelschneckenextruders,
schmelzcompoundiert werden, um eine wünschenswert einheitliche Mischung
zu erhalten. Die Komponenten können
vor der Schmelzcompoundierung zuerst in fester Form, wie beispielsweise
in Form von Pulvern oder Pellets, vereinigt werden, um das Mischen
zu erleichtern. Teilchenförmige
Materialien, Fasern und andere Additive können vor der Vereinigung mit
den verbleibenden Komponenten in eine oder mehrere der Komponenten
einverleibt werden, oder die Komponenten können unter Verwendung herkömmlicher
Trockenmischverfahren physikalisch in Pulver- oder Pelletform gemischt
und anschließend
extrusionscompoundiert werden. Die Plastifizierung des Harzes in
einem Compoundierextruder und die Zuführung der Additive, teilchenförmigen Stoffe
oder Fasern zur geschmolzenen Zusammensetzung durch eine Öffnung im
Extruder, wie sie ebenfalls herkömmlich
in der Technik durchgeführt
wird, können
sich bei der Compoundierung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als nützlich erweisen.
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Die
erfindungsgemäßen Polysulfon-Zusammensetzungen
mit hoher Schlagzähigkeit
können
unter Verwendung irgendeines einer Vielfalt von Verfahren und Methoden, die
auf dem Gebiet der Herstellung, z. B. der Schmelzextrusion von Folien,
Filmen, Schläuchen
oder Profilen, wohlbekannt und weitverbreitet praktiziert werden,
spritzgegossen oder unter Bildung von Filmen, Folien oder anderen
Formen verarbeitet werden. Die Zusammensetzungen können auch
als Matrix-Materialien oder Bindemittel für Komposit- oder laminierte
Strukturen verwendet werden und können sich bei weiterer Compoundierung
mit 5 bis 60 Gew.-% eines oder mehrerer verstärkender Füllstoffe, wie beispielsweise
Glasfasern oder Kohlenstoffasern oder dergleichen, ebenso wie mit
Füllstoffen
wie beispielsweise Ton, Talkum und mineralischen Füllstoffen
und dergleichen, als besonders wünschenswert
in formgepreßten
Gütern
erweisen, die für
die Verwendung in extremen Umgebungen vorgesehen sind.
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Die
erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
weisen Anwendbarkeit in einer breiten Vielfalt von physikalischen
Gestalten und Formen, einschließlich
Filmen, formgepreßter
Güter und
extrudierter Produkte, auf. Bei Verwendung als Film oder bei Verarbeitung
zu formgepreßten
oder extrudierten Produkten besitzen diese Mischungen, einschließlich daraus
hergestellter gefüllter
und laminierter Produkte, nicht nur gute physikalische Eigenschaften
und ausgezeichnete chemische Beständigkeit bei Raumtemperatur,
sondern sie behalten ihre Festigkeit und ihr gutes Verhalten auch
für lange
Zeitspannen bei erhöhten
Temperaturen bei. Filme und Formgegenstände, die aus den erfindungsgemäßen hochschlagzähen Zusammensetzungen
gebildet sind, können in
Automobil-Anwendungen und in dauerhaften Gütern und Geräten, medizinischen
und Installations-Anwendungen, wo Beständigkeit gegen heiße, feuchte
Umgebungen besonders wichtig sein kann, und in Sicherheitsausrüstung und
Schutzausrüstung
besonders nützlich
sein.
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Die
folgenden Beispiele dienen der weiteren Veranschaulichung der vorliegenden
Erfindung. In den Beispielen und Vergleichsbeispielen beziehen sich
alle Teile und Prozentsätze
auf das Gewicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
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BEISPIELE
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Die
in den Beispielen eingesetzten Harz-Komponenten umfassen:
| Polysulfon: | Polyarylethersulfon,
enthaltend Eisphenol A-Einheiten und Diphenylsulfon-Einheiten, erhalten
als Udel® Polysulfon-Harz
von Amoco Polymers, Inc. |
| Polycarbonat: | Poly(Bisphenol
A-carbonat), erhalten als Lexan® Bisphenol
A-Polycarbonat-Harz von General Electric Company. |
| Kautschuk: | Acrylat-Kautschuk
vom Kern-Schale-Typ, erhalten als Paraloid® EXL-3361 Acrylate
Pfropfcopolymer-Kautschuk-Modifizierungsmittel von Rohm and Haas Corporation. |
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Die
Compoundierung erfolgte durch Trockenmischen von getrocknetem Harz
mit den Additiven und Zuführung
der Mischung zu einem 25 mm-Berstorff-Doppelschneckenextruder mit
sich gleichsinnig drehenden, teilweise ineinandergreifenden Schnecken.
Das compoundierte Polymer wurde durch eine Strangdüse in Wasser
hinein extrudiert, dann unter Bildung von Pellets zerhackt. Die
verschiedenen Komponenten sind ebenso wie die Teile derselben in
jeder der Mischungen in der folgenden Tabelle 1 angegeben. Die Zusammensetzungen
enthielten auch 0,1 Gew.-% Irganox® 1010
der Firma Ciba Geigy als thermischen Stabilisator.
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Die
Mischungen wurden im allgemeinen unter Verwendung einer Arburg Spritzgußvorrichtung,
die bei Zylindertemperaturen von 299°C in der ersten Zone, 310°C in der
zweiten Zone und 310°C
in der letzten Zone betrieben wurde, unter Bereitstellung von Testproben
spritzgegossen. Die Werkzeugtemperatur betrug 121°C. Die mechanischen
Eigenschaften sind Eigenschaften bei Raumtemperatur, soweit nichts
anderes angegeben ist, und wurden gemäß den veröffentlichten ASTM-Verfahren
D-638 (Zugfestigkeitseigenschaften), D-790 (Biegefestigkeitseigenschaften)
und D-256 (Izod-Kerbschlagzähigkeit)
bestimmt, soweit nichts anderes angegeben ist. Die Wärmestandfestigkeitseigenschaften
(HDT) wurden an nicht getemperten Proben mit Hilfe von ASTM D-648
bestimmt.
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Für Vergleichszwecke
wurden drei Formulierungen, C-1 bis C-4, die Polysulfon, das Polysulfon
in Kombination mit dem Acrylat-Kautschuk-Modifizierungsmittel allein
und das Polysulfon mit dem Polycarbonat allein enthielten, hergestellt,
gepreßt
und unter Befolgung derselben Verfahren getestet.
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Die
mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen schlagzähen Zusammensetzungen der Beispiel
1 bis 4 und der Vergleichs-Zusammensetzungen sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. TABELLE 1: Zusammensetzung und mechanische
Eigenschaften von schlagzäh
modifizierten Polysulfon-Zusammensetzungen und Vergleichs-Zusammensetzungen
| Beispiel | 1 | 2 | 3 | 4 | C-1 | C-2 | C-3 | C-4 |
| Zusammensetzung1 |
| Polysulfon | Gew.-T. | 75 | 80 | 85 | 90 | 50 | 75 | 95 | 100 |
| P'carbonat | Gew.-T. | 20 | 15 | 10 | 5 | 50 | 25 | | - |
| Kautschuk | Gew.-T. | 5 | 5 | 5 | 5 | | - | 5 | - |
| P'carbonat/Kautschuk | Gew.-Verhält. | 4:1 | 3:1 | 2:1 | 1:1 | | | | - |
| Mechanische
Eigenschaften2 |
| Zugfestigkeit | psi | 8500 | 8600 | 8800 | 9000 | 9500 | 10400 | 9300 | 10200 |
| Zugmodul | Kpsi | 331 | 335 | 335 | 332 | 350 | 355 | 337 | 360 |
| Dehnung | % | 75 | 64 | 56 | 65 | 100 | 70 | 53 | 75 |
| Biegefestigkeit | psi | 14500 | 14400 | 14200 | 14700 | 14100 | 15200 | 15700 | 15400 |
| Biegemodul | Kpsi | 360 | 343 | 349 | 347 | 381 | 390 | 369 | 390 |
| Izod-Kerbschlagzähigkeit | * | 17,3 | 17,5 | 17,3 | 18,1 | 1,6 | 1,5 | 3,5 | 1,3 |
| HDT | °C | 166 | 166 | 167 | 167 | 149 | 163 | 168 | 174 |
- Anmerkungen: 1. Hinsichtlich Details siehe
Text; 2. Hinsichtlich Testverfahren siehe Text. Zugfestigkeit = Grenz-Zugfestigkeit;
Dehnung ist die Bruchdehnung; * Einheiten sind in ft.-lb/in-Kerbe
angegeben; HDT = Wärmestandfestigkeit
bei Durchbiegung bei 264 psi.
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Unter
Berücksichtigung
der obigen Testergebnisse ist ohne weiteres ersichtlich, daß die schlagzähen Polysulfone
der Beispiele 1–4
superzähe
Polysulfon-Zusammensetzungen sind. Die Schlagzähigkeit dieser Zusammensetzungen
ist im Vergleich zum Polysulfon allein, C-4, und im Vergleich zu
den Zusammensetzungen, die Polysulfon zusammen mit einem Acrylat-Modifizierungsmittel
allein umfassen, C-3, merklich verbessert. Zusätzlich ist auch ersichtlich,
daß die
50/50- und 80/20-Mischungen
von Polysulfon und Polycarbonat, C-1 und C-2, ebenfalls eine relativ
geringe Schlagzähigkeit
aufweisen, weit unter den Schlagzähigkeitseigenschaften, die
in der Technik für
superzäh
gemachte technische Harze als charakteristisch angesehen werden.
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Die
Izod-Schlagzähigkeitseigenschaften
ohne Kerbe für
alle Mischungs-Beispiele und Kontroll-Beispiele wurden ebenfalls
bestimmt; keines brach beim Test. Die Kerbungs-empfindliche Natur
von Polysulfonen und Polysulfonen, die nur ein Schlagzähigkeits-Modifizierungsmittel
enthalten, ist somit aus den Kerbschlagzähigkeitseigenschaften für C-3 und
C-4 ohne weiteres ersichtlich. Ähnlich
sind Mischungen aus einem Polysulfon mit einem Polycarbonat, C-1
und C-2, ebenfalls stark Kerbungs-empfindlich. Die guten Schlagzähigkeitseigenschaften
und die geringe Kerbungsempfindlichkeit, die von der Kombination
eines Polysulfons, eines Polycarbonats und einer kleineren Menge
eines Acrylat-Kautschuk-Modifizierungsmittels gezeigt werden, Beispiele
1–4, sind
somit unerwartet.
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Die
Schlagzähigkeits-Modifzierungsmittel-Kombination
aus einem Acrylat-Kautschuk und einem Polycarbonat-Harz liefert
Polysulfon-Zusammensetzungen mit hoher Schlagzähigkeit, insbesondere mit Schlagzähigkeitseigenschaften,
die mit den Eigenschaften des Polycarbonat-Harzes, einem technischen
Thermoplasten, der weitverbreitet in Anwendungen eingesetzt wird,
in denen superzähe
Eigenschaften erforderlich sind, vergleichbar sind. Aus den Eigenschaftsdaten
für die
Zusammen setzungen der Beispiele 1–4 ist auch ersichtlich, daß die Verbesserung
bei der Schlagzähigkeit
mit geringer Verminderung in anderen wichtigen mechanischen und
thermischen Eigenschaften, insbesondere Zugfestigkeit, Biegemodul
und HDT, erhalten wird.
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Man
erkennt somit, dass die Erfindung auf hochschlagzähe Polysulfon-Zusammensetzungen
gerichtet ist, wobei die Kerbungsempfindlichkeit von schlagzäh-modifizierten
Polysulfonen vermindert wird.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung
eines Formkörpers
aus einer Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend die Bildung
einer Mischung des Polysulfons mit einem Polycarbonat und einem
Acrylat-Kautschuk
vom Kern-Schale-Typ, der 25 bis 95 Gewichts-Prozent einer ersten
elastomeren Phase, polymerisiert aus 75 bis 99,8 Gewichtsprozent
C1- bis C6-Alkylacrylat,
0,1 bis 5 Gewichtsprozent eines Vernetzungs-Monomers und 0,1 bis
5 Gewichtsprozent eines Pfropfverknüpfungs-Monomers, und 75 bis
5 Gewichtsprozent einer zweiten steifen thermoplastischen Phase
umfasst, wobei das Gewichtsverhältnis
von Polycarbonat:Acrylat-Kautschuk 5:1 bis 1:1 beträgt, und
die Formgebung der Mischung, wobei die Mischung 75 bis 90 Gew.-%
des Polysulfons, 5 bis 20 Gew.-% des thermoplastischen Polycarbonats und
3 bis 7 Gew.-% des Acrylat-Kautschuks umfasst.