DE19816527A1

DE19816527A1 - Latent crosslinking aqueous dispersion comprising carbodiimide containing polyurethane

Info

Publication number: DE19816527A1
Application number: DE19816527A
Authority: DE
Inventors: Ulrike Licht; Karl Haeberle; Eckehardt Wistuba
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-04-15
Filing date: 1998-04-15
Publication date: 1999-10-21

Abstract

A latent cross-linking aqueous polyurethane dispersion (PD) contains (I) a dispersed phase containing (Ia) a polyurethane having hydrophilic groups to effect dispersibility in water in addition to carbodiimide groups and no carboxyl groups or (Ib) a physical mixture of (Ibi) a polyurethane having hydrophilic groups to effect dispersibility in water and no carbodiimide or carboxyl groups and (Ibii) a carbodiimide containing no hydrophilic groups (II) a dispersed phase containing a polymer containing carboxyl groups but no carbodiimide groups. Also claimed are articles of wood, metal, textiles, leather or plastic that have been bonded, impregnated or coated using the dispersion (PD).

Description

Latend vernetzende wässerige Polyurethandispersionen, enthaltend
Containing latent crosslinking aqueous polyurethane dispersions

I. a disperse phase (P. I) containing a polyurethane (a), that in addition to hydrophilic groups that disperse the water effectability, carries carbodiimide groups and im carries essentially no carboxyl groups and
II. A disperse phase (P. II) containing another polymer, which carries essentially no carbodiimide groups.

Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der erfindungs gemäßen wässerigen Dispersionen als Imprägnierungsmittel, Beschichtungsmittel oder Klebstoff sowie die unter Verwendung dieser Dispersionen hergestellten imprägnierten, beschichteten oder verklebten Gegenstände.Furthermore, the invention relates to the use of the Invention appropriate aqueous dispersions as impregnating agents, Coating agent or glue as well as using the impregnated, coated or glued objects.

Wässerige Dispersionen, die in dispergierter Form ein Polyurethan enthalten, sind allgemein bekannt. Damit Beschichtungen, die aus dem Polyurethan hergestellt werden, besonders gute mechanische Eigenschaften aufweisen, setzt man diesen Dispersionen eine Vernetzerkomponente zu. Dabei ist es besonders erwünscht, daß der Vernetzer den Molekulargewichtsaufbau des Polyurethans erst bewirkt, wenn die Polyurethandispersion nach dem Auftrag auf das zu beschichtende Werkstück bereits verfilmt ist. Unter diesen Umständen erhält man Filme, die eine besonders hohe Kohäsion aufweisen, da dann auch die Polymermoleküle eines Dispersions teilchens mit den Polymermolekülen eines anderen benachbarten Dispersionsteilchen über eine kovalente Bindung verknüpft sein können.Aqueous dispersions in dispersed form a polyurethane included are generally known. So that coatings that the polyurethane, especially good mechanical These dispersions have properties Crosslinker component too. It is particularly desirable that the First crosslinkers the molecular weight build-up of the polyurethane causes when the polyurethane dispersion after application to the workpiece to be coated is already filmed. Under these You may get films that have a particularly high cohesion have, because then the polymer molecules of a dispersion particle with the polymer molecules of another neighboring one Dispersion particles can be linked via a covalent bond can.

Eine besonders gute Kohäsion der Filme ist beispielsweise auf dem Klebstoffgebiet besonders dann erforderlich, wenn der Klebever bund unter Einwirkung von Wärme mechanisch belastet wird.A particularly good cohesion of the films is, for example, on the Adhesive area especially necessary if the adhesive adhesive mechanically loaded under the influence of heat.

Um Klebeverbunde zu erhalten, die auch unter diesen Bedingungen noch eine ausreichende Festigkeit aufweisen, wurde z. B. in der EP-A-206059 empfohlen, den Dispersionen kurze Zeit vor deren Verarbeitung als Klebstoff als Vernetzer ein wasseremulgierbares Polyisocyanat zuzusetzen. To get adhesive bonds, even under these conditions still have sufficient strength, z. B. in the EP-A-206059 recommended the dispersions shortly before their Processing as an adhesive as a crosslinker a water emulsifiable Add polyisocyanate.

Der Nachteil dieser Zweikomponenten-Systeme besteht jedoch darin, daß die Topfzeit, d. h. der Zeitraum, in dem diese Systeme nach ihrer Vermischung verarbeitet werden können, eng begrenzt ist. Da das Zweikomponenten-System nicht über einen längeren Zeitraum hinweg lagerbar ist und der Verarbeiter sich ein bestimmte Klebstoffmenge, die er innerhalb eines Arbeitszyklus verarbeiten kann, extra herstellen muß, ist der Arbeitsaufwand für den Verarbeiter der Klebstoffe bei Zweikomponenten-Systemen gegenüber Einkomponenten-Systemen erhöht.The disadvantage of these two-component systems, however, is that that the pot life, d. H. the period in which these systems post their mixing can be processed, is narrowly limited. There the two-component system does not last for a longer period can be stored away and the processor has a specific one Amount of adhesive that he processes within a working cycle can, must produce, is the workload for the Processors of the adhesives in two-component systems One-component systems increased.

Aus der US 4977219 und der 5 117 059 sind Mischungen einer wässeri gen Dispersion eines Carbodiimides bekannt, wobei die Dispersion mit Hilfe üblicher oberflächenaktiver Substanzen stabilisiert wird, und einer wässerigen Dispersion eines Emulsions-Polymeren mit Carboxylat-Gruppen.From US 4977219 and 5 117 059 mixtures of an aqueous gene dispersion of a carbodiimide known, the dispersion stabilized with the help of usual surface-active substances and an aqueous dispersion of an emulsion polymer with carboxylate groups.

Die US 5574083 betrifft eine Mischung einer wässerigen Dispersion von Carbodiimiden, wobei die Dispersion durch hydrophile Polyal kylenoxid-Reste, die die Carbodiimide tragen, stabilisiert wird. Diese Dispersionen werden mit wässerigen Dispersionen eines Emulsions-Polymeren mit Carboxylat-Gruppen abgemischt.US 5574083 relates to a mixture of an aqueous dispersion of carbodiimides, the dispersion by hydrophilic polyal kylene oxide residues that carry the carbodiimides is stabilized. These dispersions are combined with aqueous dispersions Emulsion polymers mixed with carboxylate groups.

In der EP-A-792908 sind Mischungen einer wässerigen Dispersion eines Carboxylgruppen-tragenden Polyurethans und einer wässerigen Dispersion eines Carbodiimides bekannt, wobei die Dispersion mit Hilfe üblicher oberflächenaktiver Substanzen stabilisiert wird.EP-A-792908 contains mixtures of an aqueous dispersion of a carboxyl group-bearing polyurethane and an aqueous Dispersion of a carbodiimide known, the dispersion with Is stabilized using conventional surface-active substances.

Gemäß der Lehre der 4 vorgenannten Schriften bewirken die Carbo diimide eine Molekulargewichtserhöhung der Carboxylgruppen-halti gen Polymere, mit denen sie abgemischt werden. Die Festigkeit von mit diesen Dispersionen hergestellten Verklebungen insbesondere in der Wärme läßt jedoch noch zu Wünschen übrig. Weiterhin ist die Topfzeit solcher Mischungen begrenzt.According to the teaching of the 4 aforementioned documents, the carbo effect diimide an increase in the molecular weight of the carboxyl groups polymers with which they are mixed. The firmness of bonds produced with these dispersions in particular in the warmth, however, leaves something to be desired. Still is the pot life of such mixtures is limited.

Die nicht-vorveröffentlichte deutsche Patentanmeldung 197 33 044.4 betrifft wässerige Dispersionen eines Polyurethans, das Carbodii mid-Gruppen trägt.The unpublished German patent application 197 33 044.4 relates to aqueous dispersions of a polyurethane, the Carbodii mid-groups.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine weitere einkomponentige Polyurethandispersion zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweist. Sie sollen insbesondere eine gute Lagerstabilität aufweisen und die Herstellung von wärmefesten Verklebungen ermöglichen. The object of the present invention was therefore a further one-component polyurethane dispersion available do not have the disadvantages of the prior art having. In particular, they are said to have good storage stability exhibit and the production of heat-resistant bonds enable.

Demgemäß wurden die eingangs definierten wässerigen Dispersionen gefunden.Accordingly, the aqueous dispersions defined at the outset found.

Die disperse Phase (P. I) enthält im allgemeinen 0,01 bis 1 5 enthalten, bevorzugt 0,1 bis 0,5, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,4 mol an Carbodiimidgruppen pro kg an für den Aufbau der Polyurethane (a) eingesetzten Monomere.The disperse phase (P. I) generally contains 0.01 to 1 5 contain, preferably 0.1 to 0.5, particularly preferably 0.15 to 0.4 mol of carbodiimide groups per kg to build up the Polyurethanes (a) monomers used.

Geeignete Polyurethane (a) sind beispielsweise in der EP-A-792908 beschrieben.Suitable polyurethanes (a) are, for example, in EP-A-792908 described.

Grundsätzlich kommen als Polyurethane (a) alle hydrophilen Poly urethane in Betrachte bei deren Aufbau bevorzugt Monomere mit Carbodiimid-Struktureinheiten mitverwendet werden. Die Carbodii mid-Struktureinheiten werden in das Polyurethan (a) bevorzugt eingeführt über Polyisocyanate (a1.1), enthaltend eine oder mehrere der Carbodiimid-Struktureinheiten. Derartige Polyiso cyanate (a1.1) gehorchen bevorzugt der allgemeinen Formel I
Basically, all polyurethanes (a) come into consideration as hydrophilic poly urethanes, in the construction of which monomers with carbodiimide structural units are preferably used. The Carbodii mid structural units are preferably introduced into the polyurethane (a) via polyisocyanates (a1.1) containing one or more of the carbodiimide structural units. Such polyiso cyanates (a1.1) preferably obey general formula I.

in der n eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt 2 bis 10 bedeutet.in which n is a number from 1 to 20, preferably 2 to 10.

Im allgemeine sind die Polyurethane (a) aufgebaut aus
In general, the polyurethanes (a) are made up of

a1) diisocyanates, the

a1.1) contain carbodiimide structural units and
if applicable,

a1.2) which are free from carbodiimide structural units,
a2) Diols, of which

a2.1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 500 to 5000, and

a2.2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (a2), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol,
a3) with monomers different from monomers (a1) and (a2) at least one isocyanate group or at least one group reactive towards isocyanate groups which is above at least one hydrophilic group or one poten tially hydrophilic group, which causes the water disper yawability of the polyurethanes is effected,
a4) optionally further of the monomers (a1) to (a3) various multivalent compounds with reactive Groups that are alcoholic hydroxyl groups, primary or secondary amino groups or isocyanate groups acts and
a5) optionally different from the monomers (a1) to (a4) monovalent compounds with a reactive group, which is an alcoholic hydroxyl group, a primary or secondary amino group or an isocyanate group acts.

Geeignete Diisocyanatocarbodiimide (a1.1) sind beispielsweise weiterhin solche der allgemeinen Formel (II)
Suitable diisocyanatocarbodiimides (a1.1) are, for example, those of the general formula (II)

OCN-(R¹-N=C=N)_m-R¹-NCO (II)
OCN- (R ¹ -N = C = N) _m -R ¹ -NCO (II)

in der R¹ für einen zweiwertigen, ggf. Urethan-, Ester-, und/oder Ethergruppen aufweisenden Kohlenwasserstoffrest, wie er durch Entfernung der Isocyanatgruppen aus einem einfachen organischen Isocyanat oder einem Urethangruppen und ggf. Ether- oder Ester gruppen aufweisenden Präpolymer, das endständig Isocyanatgruppen trägt, erhalten wird, wobei bei Vorliegen von mehreren Resten R¹ im gleichen Molekül gleichzeitig auch unterschiedliche, der genannten Definition entsprechende Reste R¹ vorliegen können und
m für eine ganze oder (im statistischen Mittel) gebrochene Zahl von 1 bis 20, vorzugsweise von 2 bis 10, steht.in R ¹ for a divalent hydrocarbon radical which may have urethane, ester and / or ether groups, such as the terminal polymer by removing the isocyanate groups from a simple organic isocyanate or a urethane group and optionally containing ether or ester groups Isocyanate groups, is obtained, and when there are several R ¹ radicals in the same molecule, different R ¹ radicals corresponding to the definition mentioned can also be present at the same time
m stands for a whole or (on statistical average) fractional number from 1 to 20, preferably from 2 to 10.

Bevorzugt leiten sich die Reste R¹ durch Abstraktion der Isocya natgruppen von Monomeren (a1.2) ab, bei denen es sich um die Diisocyanate handelt, die üblicherweise in der Polyurethanchemie eingesetzt werden. The R ¹ radicals are preferably derived from the abstraction of the isocyanate groups from monomers (a1.2), which are the diisocyanates which are customarily used in polyurethane chemistry.

Insbesondere zu nennen sind als Monomere (a1.2) Diisocyanate X(NCO)₂, wobei X für einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatischen oder aroma tischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 15 Kohlenstoffatomen oder einen araliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 7 bis 15 Kohlen stoffatomen steht. Beispiele derartiger Diisocyanate sind Tetra methylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Dodecamethylendi isocyanat, 1,4-Diisocyanatocyclohexan, 1-Isocyanato-3,5,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexan (IPDI), 2,2-Bis-(4-iso cyanatocyclohexyl)-propan, Trimethylhexandiisocyanat, 1,4-Diiso cyanatobenzol, 2,4-Diisocyanatotoluol, 2,6-Diisocyanatotoluol, 4,4'-Diisocyanato-diphenylmethan, 2,4'-Diisocyanato-diphenylme than, p-Xylylendiisocyanat, Tetramethylxylylendiisocyanat (TMXDI), die Isomeren des Bis-(4-isocyanatocyclohexyl)methans (HMDI) wie das trans/trans-, das cis/cis- und das cis/trans-Iso mere sowie aus diesen Verbindungen bestehende Gemische. Besonders bevorzugt sind die Carbodiimide des TMXDI, vor allem die der allgemeinen Formel I.Particularly worth mentioning as monomers (a1.2) are diisocyanates X (NCO) ₂ , where X is an aliphatic hydrocarbon radical having 4 to 12 carbon atoms, a cycloaliphatic or aromatic hydrocarbon radical having 6 to 15 carbon atoms or an araliphatic hydrocarbon radical having 7 to 15 carbons atoms of matter stands. Examples of such diisocyanates are tetra methylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, 1,4-diisocyanatocyclohexane, 1-isocyanato-3,5,5-tri methyl-5-isocyanatomethylcyclohexane (IPDI), 2,2-bis (4-iso cyanatocyclohexyl) propane, trimethylhexane diisocyanate, 1,4-diiso cyanatobenzene, 2,4-diisocyanatotoluene, 2,6-diisocyanatotoluene, 4,4'-diisocyanato-diphenylmethane, 2,4'-diisocyanato-diphenylmethane, p-xylylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI ), the isomers of bis (4-isocyanatocyclohexyl) methane (HMDI) such as the trans / trans, the cis / cis and the cis / trans isomer and mixtures consisting of these compounds. The carbodiimides of TMXDI are particularly preferred, especially those of the general formula I.

Bei den Resten R¹, die sich durch Abstraktion der Isocyanatgruppen aus einem Urethangruppen, ggf. Ether- oder Estergruppen und end ständige Isocyanatgruppen aufweisenden Präpolymer handelt es sich bevorzugt um solche, die aus den Diolen (a2) und den Diisocyana ten (a1.2) aufgebaut sind.The radicals R ¹ , which are obtained by abstraction of the isocyanate groups from a urethane group, optionally ether or ester groups and terminal prepolymer containing isocyanate groups, are preferably those which consist of the diols (a2) and the diisocyanates (a1.2 ) are built up.

Die Herstellung der Monomere (a1.1) ist an sich bekannt und wird z. B. in den US 2 840 589, 2 941 966 EP-A-628 541 sowie von P.W. Campbell und K.C. Smeltz in Journal of Organic Chemistry, 28, 2069 (1963) beschrieben. Besonders schonend und frei von Neben produkten lassen sich Diisocyanatocarbodiimide auch durch eine Heterogenkatalyse gemäß den deutschen Offenlegungsschrif ten 25 04 400 und 25 52 350 herstellen. Die Carbodiimidisierung von Diisocyanaten in Gegenwart sehr geringer Mengen an Phospholinoxid unter anschließender Blockierung des Katalysators mit Säurechloriden wird in der DE-OS 26 53 120 beschrieben.The preparation of the monomers (a1.1) is known per se and is e.g. B. in US 2 840 589, 2 941 966 EP-A-628 541 and by P.W. Campbell and K.C. Smeltz in Journal of Organic Chemistry, 28, 2069 (1963). Particularly gentle and free of side products can also be diisocyanatocarbodiimides Heterogeneous catalysis according to the German disclosure document Produce 25 04 400 and 25 52 350. Carbodiimidization of Diisocyanates in the presence of very small amounts of phospholine oxide with subsequent blocking of the catalyst Acid chlorides are described in DE-OS 26 53 120.

Im allgemeinen werden die Diisoocyanate (a1.2) außer zur Herstel lung der Diisocyanate (a1.1) auch direkt zum Aufbau der Polyure thane, die in erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen enthalten sind, eingesetzt, da zum Aufbau der Polyurethane häufig mehr Isocyanat benötigt wird als zur Einführung der Carbodiimid- Gruppen erforderlich ist. In general, the diisoocyanates (a1.2) except for the manufacture the diisocyanates (a1.1) are also used directly to build up the polyure thane contained in polyurethane dispersions according to the invention are used because there is often more to build the polyurethanes Isocyanate is needed as to introduce the carbodiimide Groups is required.

Zum Aufbau der Polyurethane kann man als Verbindungen (a1.2) außer den vorgenannten auch Isocyanate einsetzen, die neben den freien Isocyanatgruppen weitere verkappte Isocyanatgruppen, z. B. Uretdiongruppen tragen.For the structure of the polyurethanes, one can use compounds (a1.2) in addition to the aforementioned also use isocyanates which in addition to free isocyanate groups further blocked isocyanate groups, e.g. B. Wear uretdione groups.

Im Hinblick auf gute Filmbildung und Elastizität kommen als Diole (a2) vornehmlich höhermolekulare Diole (a2.1) in Betracht, die ein Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000, vorzugsweise von etwa 1000 bis 3000 g/mol haben.With regard to good film formation and elasticity come as diols (a2) primarily higher molecular weight diols (a2.1) into consideration, the a molecular weight of about 500 to 5000, preferably about Have 1000 to 3000 g / mol.

Bei den Diolen (a2.1) handelt es sich insbesondere um Polyester polyole, die z. B. aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 62 bis 65 bekannt sind. Bevorzugt werden Polyesterpolyole eingesetzt, die durch Umsetzung von zweiwertigen Alkoholen mit zweiwertigen Carbonsäuren erhalten werden. Anstelle der freien Polycarbonsäuren können auch die entsprechenden Polycarbonsäureanhydride oder entsprechende Poly carbonsäureester von niederen Alkoholen oder deren Gemische zur Herstellung der Polyesterpolyole verwendet werden. Die Poly carbonsäuren können aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch, aromatisch oder heterocyclisch sein und gegebenenfalls- z. B. durch Halogenatome, substituiert und/oder ungesättigt sein. Als Beispiele hierfür seien genannt: Korksäure, Azelainsäure, Phthal säure, Isophthalsäure, Phthalsäureanhydrid, Tetrahydrophthal säureanhydrid, Hexahydrophthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthal säureanhydrid, Endomethylentetrahydrophthalsäureanhydrid, Glutar säureanhydrid, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, dimere Fettsäuren. Bevorzugt sind Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel HOOC-(CH₂)_y-COOH, wobei y eine Zahl von 1 bis 20, bevorzugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist, z. B. Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Dodecandicarbonsäure.The diols (a2.1) are in particular polyester polyols which, for. B. from Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 4th Edition, Volume 19, pp 62 to 65 are known. Polyester polyols are preferably used, which are obtained by reacting dihydric alcohols with dihydric carboxylic acids. Instead of the free polycarboxylic acids, the corresponding polycarboxylic acid anhydrides or corresponding polycarboxylic acid esters of lower alcohols or their mixtures can also be used to prepare the polyester polyols. The polycarboxylic acids can be aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic, aromatic or heterocyclic and optionally - e.g. B. by halogen atoms, substituted and / or unsaturated. Examples include: suberic acid, azelaic acid, phthalic acid, isophthalic acid, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, endomethylene tetrahydrophthalic anhydride, glutaric anhydride, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, maleic acid, fatty acid, maleic acid, in, in. Preferred are dicarboxylic acids of the general formula HOOC- (CH ₂ ) _y -COOH, where y is a number from 1 to 20, preferably an even number from 2 to 20, e.g. B. succinic acid, adipic acid, sebacic acid and dodecanedicarboxylic acid.

Als mehrwertige Alkohole kommen z. B. Ethylenglykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, Butan-1,3-diol, Buten-1,4-diol, Butin-1,4-diol, Pentan-1,5-diol, Neopentylglykol, Bis-(hydroxy methyl)-cyclohexane wie 1,4-Bis-(hydroxymethyl)cyclohexan, 2-Me thyl-propan-1,3-diol, Methylpentandiole, ferner Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Dipropylenglykol, Polypropylenglykol, Dibutylenglykol und Poly butylenglykole in Betracht. Bevorzugt sind Alkohole der allge meinen Formel HO-(CH₂)_x-OH, wobei x eine Zahl von 1 bis 20, bevor zugt eine gerade Zahl von 2 bis 20 ist. Beispiele hierfür sind Ethylenglycol, Butan-1,4-diol, Hexan-1,6-diol, Octan-1,8-diol und Dodecan-1,12-diol. Weiterhin bevorzugt ist Neopentylglykol. As polyhydric alcohols such. B. ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, butane-1,3-diol, butene-1,4-diol, butyne-1,4-diol, pentane-1,5- diol, neopentyl glycol, bis (hydroxy methyl) cyclohexanes such as 1,4-bis (hydroxymethyl) cyclohexane, 2-methyl propane-1,3-diol, methyl pentanediols, also diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, dipropylene glycol, Polypropylene glycol, dibutylene glycol and poly butylene glycols into consideration. Alcohols of the general formula HO- (CH ₂ ) _x -OH are preferred, where x is a number from 1 to 20, before being an even number from 2 to 20. Examples include ethylene glycol, butane-1,4-diol, hexane-1,6-diol, octane-1,8-diol and dodecane-1,12-diol. Neopentyl glycol is also preferred.

Ferner kommen auch Polycarbonat-Diole, wie sie z. B. durch Umsetzung von Phosgen mit einem Überschuß von den als Aufbau komponenten für die Polyesterpolyole genannten niedermolekularen Alkohole erhalten werden können, in Betracht.Also come polycarbonate diols, such as z. B. by Implementation of phosgene with an excess of that as a build-up components for the low molecular weight polyester polyols Alcohols can be obtained.

Geeignet sind auch Polyesterdiole auf Lacton-Basis, wobei es sich um Homo- oder Mischpolymerisate von Lactonen, bevorzugt um end ständige Hydroxylgruppen aufweisende Anlagerungsprodukte von Lactonen an geeignete difunktionelle Startermoleküle handelt. Als Lactone kommen bevorzugt solche in Betracht, die sich von Verbin dungen der allgemeinen Formel HO-(CH₂)_z-COOH ableiten, wobei z eine Zahl von 1 bis 20 ist und ein H-Atom einer Methyleneinheit auch durch einen C₁- bis C₄-Alkylrest substituiert sein kann.Lactone-based polyester diols are also suitable, these being homopolymers or copolymers of lactones, preferably end products which contain hydroxyl groups and which are lactone addition products onto suitable difunctional starter molecules. Suitable lactones are preferably those which are derived from compounds of the general formula HO- (CH ₂ ) _z -COOH, where z is a number from 1 to 20 and an H atom of a methylene unit is also by a C ₁ - bis C ₄ alkyl radical may be substituted.

Beispiele sind epsilon-Caprolacton, beta-Propiolacton, gamma-Bu tyrolacton und/oder Methyl-epsilon-caprolacton sowie deren Gemische. Geeignete Starterkomponenten sind z. B. die vorstehend als Aufbaukomponente für die Polyesterpolyole genannten nieder molekularen zweiwertigen Alkohole. Die entsprechenden Polymeri sate des epsilon-Caprolactons sind besonders bevorzugt. Auch niedere Polyesterdiole oder Polyetherdiole können als Starter zur Herstellung der Lacton-Polymerisate eingesetzt sein. Anstelle der Polymerisate von Lactonen können auch die entsprechenden, chemisch äquivalenten Polykondensate der den Lactonen entsprechenden Hydroxycarbonsäuren, eingesetzt werden.Examples are epsilon-caprolactone, beta-propiolactone, gamma-Bu tyrolactone and / or methyl epsilon caprolactone and their Mixtures. Suitable starter components are e.g. B. the above mentioned as a structural component for the polyester polyols molecular dihydric alcohols. The corresponding polymer Sates of epsilon caprolactone are particularly preferred. Also lower polyester diols or polyether diols can be used as starters Production of the lactone polymers can be used. Instead of Polymers of lactones can also contain the corresponding chemically equivalent polycondensates of the lactones corresponding hydroxycarboxylic acids can be used.

Daneben kommen als Monomere (a2.1) Polyetherdiole in Betracht. Sie sind insbesondere durch Polymerisation von Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Tetrahydrofuran, Styroloxid oder Epichlorhydrin mit sich selbst, z. B. in Gegenwart von BF₃ oder durch Anlagerung dieser Verbindungen gegebenenfalls im Gemisch oder nacheinander, an Startkomponenten mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, wie Alkohole oder Amine, z. B. Wasser, Ethylen glykol, Propan-1,2-diol, Propan-1,3-diol, 1,2-Bis(4-hydroxydi phenyl)-propan oder Anilin erhältlich. Besonders bevorzugt ist Polytetrahydrofuran eines Molekulargewichts von 240 bis 5000, und vor allem 500 bis 4500.In addition, the monomers (a2.1) are polyether diols. They are in particular by polymerization of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran, styrene oxide or epichlorohydrin with themselves, for. B. in the presence of BF ₃ or by addition of these compounds, optionally in a mixture or in succession, to starting components with reactive hydrogen atoms, such as alcohols or amines, for. B. water, ethylene glycol, propane-1,2-diol, propane-1,3-diol, 1,2-bis (4-hydroxydi phenyl) propane or aniline available. Polytetrahydrofuran with a molecular weight of 240 to 5000, and especially 500 to 4500, is particularly preferred.

Ebenfalls geeignet sind Polyhydroxyolefine, bevorzugt solche mit 2 endständigen Hydroxylgruppen, z. B. alpha,-omega-Dihydroxypoly butadien, alpha,-omega-Dihydroxypolymethacrylester oder alpha,-omega-Dihydroxypolyacrylester als Monomere (a2.1). Solche Verbindungen sind beispielsweise aus der EP-A-0622378 bekannt. Weitere geeignete Polyole sind Polyacetale, Polysiloxane und Alkydharze. Polyhydroxyolefins are also suitable, preferably those with 2 terminal hydroxyl groups, e.g. B. alpha, omega dihydroxypoly butadiene, alpha, omega-dihydroxypolymethacrylic ester or alpha, omega-dihydroxypolyacrylic esters as monomers (a2.1). Such Compounds are known for example from EP-A-0622378. Other suitable polyols are polyacetals, polysiloxanes and Alkyd resins.

Die Polyole können auch als Gemische im Verhältnis 0,1 : 1 bis 1 : 9 eingesetzt werden.The polyols can also be used as mixtures in a ratio of 0.1: 1 to 1: 9 can be used.

Die Härte und der Elastizitätsmodul der Polyurethane lassen sich erhöhen, wenn als Diole (a2) neben den Diolen (a2.1) noch nieder molekulare Diole (a2.2) mit einem Molekulargewicht von etwa 62 bis 500, vorzugsweise von 62 bis 200 g/mol, eingesetzt werden.The hardness and elastic modulus of the polyurethanes can be increase if as the diols (a2) in addition to the diols (a2.1) still lower molecular diols (a2.2) with a molecular weight of about 62 to 500, preferably from 62 to 200 g / mol, are used.

Als Monomere (a2.2) werden vor allem die Aufbaukomponenten der für die Herstellung von Polyesterpolyolen genannten kurzkettigen Alkandiole eingesetzt, wobei die unverzweigten Diole mit 2 bis 12 C-Atomen und einer gradzahligen Anzahl von C-Atomen sowie Pentan-1,5-diol und Neopentylglykol bevorzugt werden.The structural components of the. Are used as monomers (a2.2) for the production of polyester polyols called short-chain Alkanediols used, the unbranched diols with 2 to 12 carbon atoms and an even number of carbon atoms as well Pentane-1,5-diol and neopentyl glycol are preferred.

Bevorzugt beträgt der Anteil der Diole (a2.1), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) 10 bis 100 mol-% und der Anteil der Monomere (a2.2), bezogen auf die Gesamtmenge der Diole (a2) 0 bis 90 mol-%. Besonders bevorzugt beträgt das Verhältnis der Diole (a2.1) zu den Monomeren (a2.2) 0,1 : 1 bis 5 : 1, besonders bevor zugt 0,2 : 1 bis 2 : 1.The proportion of the diols is preferably (a2.1), based on the Total amount of diols (a2) 10 to 100 mol% and the proportion of Monomers (a2.2), based on the total amount of diols (a2) 0 to 90 mol%. The ratio of the diols is particularly preferably (a2.1) to the monomers (a2.2) 0.1: 1 to 5: 1, especially before increases 0.2: 1 to 2: 1.

Um die Wasserdispergierbarkeit der Polyurethane zu erreichen, sind die Polyurethane neben den Komponenten (a1) und (2) aus von den Komponenten (a1) und (a2) verschiedenen Monomeren (a3), die wenigstens eine Isocyanatgruppe oder wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe und darüberhinaus wenigstens eine hydrophile Gruppe oder eine Gruppe, die sich in eine hydro phile Gruppe überführen läßt, tragen, aufgebaut. Im folgenden Text wird der Begriff "hydrophile Gruppen oder potentiell hydrophile Gruppen" mit "(potentiell) hydrophile Gruppen" abgekürzt. Die (potentiell) hydrophilen Gruppen reagieren mit Isocyanaten wesentlich langsamer als die funktionellen Gruppen der Monomere, die zum Aufbau der Polymerhauptkette dienen.In order to achieve the water dispersibility of the polyurethanes, In addition to components (a1) and (2), the polyurethanes are made of from the components (a1) and (a2) different monomers (a3) which at least one isocyanate group or at least one opposite Isocyanate group reactive group and moreover at least a hydrophilic group or a group that is in a hydro let phile group convince, carry, built. Hereinafter Text becomes the term "hydrophilic groups or potentially hydrophilic groups "with" (potentially) hydrophilic groups " abbreviated. The (potentially) hydrophilic groups react with Isocyanates much slower than the functional groups of the monomers that are used to build the main polymer chain.

Der Anteil der Komponenten mit (potentiell) hydrophilen Gruppen an der Gesamtmenge der Komponenten (a1), (a2), (a3), (a4) und (a5) wird im allgemeinen so bemessen, daß die Molmenge der (potentiell) hydrophilen Gruppen, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a1) bis (a5), 30 bis 1000, bevorzugt 50 bis 500 und besonders bevorzugt 80 bis 300 mmol/kg beträgt.The proportion of components with (potentially) hydrophilic groups on the total amount of components (a1), (a2), (a3), (a4) and (a5) is generally dimensioned so that the molar amount of (Potentially) hydrophilic groups, based on the amount by weight of all monomers (a1) to (a5), 30 to 1000, preferably 50 to 500 and is particularly preferably 80 to 300 mmol / kg.

Bei den (potentiell) hydrophilen Gruppen kann es sich um nicht-ionische oder bevorzugt um (potentiell) ionische hydrophile Grup pen handeln. The (potentially) hydrophilic groups can be non-ionic or preferably around (potentially) ionic hydrophilic group pen act.

Als nichtionische hydrophile Gruppen kommen insbesondere Poly-(C₁- bis C₄-alkylen)glycolether aus vorzugsweise 5 bis 100, bevorzugt 10 bis 80 Ethylenoxid-Wiederholungseinheiten, in Betracht. Der Gehalt an Polyethylenoxid-Einheiten beträgt im allgemeinen 0 bis 10, bevorzugt 0 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gewichtsmenge aller Monomere (a1) bis (a5).Particularly suitable nonionic hydrophilic groups are poly (C ₁ -C ₄ -alkylene) glycol ethers composed of preferably 5 to 100, preferably 10 to 80, repeating ethylene oxide units. The content of polyethylene oxide units is generally 0 to 10, preferably 0 to 6% by weight, based on the amount by weight of all monomers (a1) to (a5).

Bevorzugte Monomere mit nichtionischen hydrophilen Gruppen sind Polyethylenoxiddiole, Polyethylenoxidmonoole sowie die Reaktions produkte aus einem Polyethylenglykol und einem Diisocyanat, die eine endständig veretherten Polyethylenglykolrest tragen. Derar tige Diisocyanate sowie Verfahren zu deren Herstellung sind in den Patentschriften US 3 905 929 und US 3 920 598 angegeben.Preferred monomers with nonionic hydrophilic groups are Polyethylene oxide diols, polyethylene oxide monools and the reaction products from a polyethylene glycol and a diisocyanate, the carry a terminally etherified polyethylene glycol residue. Derar term diisocyanates and processes for their preparation are in the patents US 3 905 929 and US 3 920 598.

Ionische hydrophile Gruppen sind vor allem anionische Gruppen wie die Sulfonat-, die Carboxylat- und die Phosphatgruppe in Form ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze sowie kationische Gruppen wie Ammonium-Gruppen, insbesondere protonierte tertiäre Aminogruppen oder quartäre Ammoniumgruppen.Ionic hydrophilic groups are mainly anionic groups such as the sulfonate, carboxylate and phosphate groups in the form their alkali metal or ammonium salts and cationic groups such as ammonium groups, especially protonated tertiary Amino groups or quaternary ammonium groups.

Potentiell ionische hydrophile Gruppen sind vor allem solche, die sich durch einfache Neutralisations- oder Hydrolysereaktionen in die oben genannten ionischen hydrophilen Gruppen überführen lassen, also z. B. Carbonsäuregruppen.Potentially ionic hydrophilic groups are primarily those that by simple neutralization or hydrolysis reactions convert the above-mentioned ionic hydrophilic groups leave, e.g. B. carboxylic acid groups.

(Potentiell) ionische Monomere (a3) sind z. B. in Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 4. Auflage, Band 19, S. 311-313 und beispielsweise in der DE-A 14 95 745 ausführlich beschrieben.(Potentially) ionic monomers (a3) are e.g. B. in Ullmanns Encyclopedia of Technical Chemistry, 4th Edition, Volume 19, Pp. 311-313 and for example in DE-A 14 95 745 in detail described.

Als (potentiell) kationische Monomere (a3) sind vor allem Monomere mit tertiären Aminogruppen von besonderer praktischer Bedeutung, beispielsweise: Tris-(hydroxyalkyl)-amine, N,N'-Bis(hydroxyalkyl)-alkylamine, N-Hydroxyalkyl-dialkylamine, Tris-(aminoalkyl)-amine, N,N'-Bis(aminoalkyl)-alkylamine, N-Ami noalkyl-dialkylamine, wobei die Alkylreste und Alkandiyl-Einhei ten dieser tertiären Amine unabhängig voneinander aus 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bestehen.Above all, as (potentially) cationic monomers (a3) Monomers with tertiary amino groups of particularly practical Meaning, for example: tris (hydroxyalkyl) amines, N, N'-bis (hydroxyalkyl) alkylamines, N-hydroxyalkyl dialkylamines, Tris (aminoalkyl) amines, N, N'-bis (aminoalkyl) alkylamines, N-ami noalkyl-dialkylamine, the alkyl radicals and alkanediyl unit ten of these tertiary amines independently 1 to 6 carbon atoms exist.

Diese tertiären Amine werden entweder mit Säuren, bevorzugt starken Mineralsäuren wie Phosphorsäure, Schwefelsäure, Halogen wasserstoffsäuren oder starken organischen Säuren oder durch Umsetzung mit geeigneten Quaternisierungsmitteln wie C₁- bis C₆-Alkylhalogeniden oder Benzylhalogeniden, z. B. Bromiden oder Chloriden in die Ammoniumsalze überführt. These tertiary amines are either with acids, preferably strong mineral acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, halogenic acids or strong organic acids or by reaction with suitable quaternizing agents such as C ₁ - to C ₆ -alkyl halides or benzyl halides, for. B. bromides or chlorides in the ammonium salts.

Als Monomere mit (potentiell) anionischen Gruppen kommen üblicherweise aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische oder aromatische Carbonsäuren und Sulfonsäuren in Betracht, die mindestens eine alkoholische Hydroxylgruppe oder mindestens eine primäre oder sekundäre Aminogruppe tragen. Bevorzugt sind Dihydroxyalkylcarbonsäuren, vor allem mit 3 bis 10 Kohlenstoff atomen, wie sie auch in der US-A 3 412 054 beschrieben sind. Insbesondere sind Verbindungen der allgemeinen Formel (III)
Suitable monomers with (potentially) anionic groups are usually aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic or aromatic carboxylic acids and sulfonic acids which carry at least one alcoholic hydroxyl group or at least one primary or secondary amino group. Dihydroxyalkylcarboxylic acids are preferred, especially those with 3 to 10 carbon atoms, as are also described in US Pat. No. 3,412,054. In particular, compounds of the general formula (III)

in welcher R¹ und R² für eine C₁- bis C₄-Alkandiyl-Einheit und R³ für eine C₁- bis C₄-Alkyl-Einheit steht und vor allem Dimethylol propionsäure (DMPA) bevorzugt.in which R ¹ and R ^{2 is} a C ₁ - to C ₄ -alkanediyl unit and R ^{3 is} a C ₁ - to C ₄ -alkyl unit and especially dimethylol propionic acid (DMPA) is preferred.

Weiterhin eignen sich entsprechende Dihydroxysulfonsäuren und Dihydroxyphosphonsäuren wie 2,3-Dihydroxypropanphosphonsäure.Corresponding dihydroxysulfonic acids and Dihydroxyphosphonic acids such as 2,3-dihydroxypropanephosphonic acid.

Ansonsten geeignet sind Dihydroxylverbindungen mit einem Moleku largewicht über 500 bis 10 000 g/mol mit mindestens 2 Carboxylat gruppen, die aus der DE-A 39 11 827 bekannt sind. Sie sind durch Umsetzung von Dihydroxylverbindungen mit Tetracarbonsäuredianhy driden wie Pyromellitsäuredianhydrid oder Cyclopentantetracarbon säuredianhydrid im Molverhältnis 2 : 1 bis 1,05 : 1 in einer Polyadditionsreaktion erhältlich. Als Dihydroxylverbindungen sind insbesondere die als Kettenverlängerer aufgeführten Monomere (b2) sowie die Diole (b1) geeignet.Otherwise, dihydroxyl compounds with one molecule are suitable Lar weight over 500 to 10,000 g / mol with at least 2 carboxylate groups known from DE-A 39 11 827. you are through Implementation of dihydroxyl compounds with tetracarboxylic acid dianhy three such as pyromellitic dianhydride or cyclopentantetracarbon acid dianhydride in a molar ratio of 2: 1 to 1.05: 1 in one Polyaddition reaction available. As dihydroxyl compounds are in particular the monomers (b2) listed as chain extenders as well as the diols (b1).

Als Monomere (a3) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogrup pen kommen Aminocarbonsäuren wie Lysin, ß-Alanin oder die in der DE-A-20 34 479 genannten Addukte von aliphatischen diprimären Diaminen an α,β-ungesättigte Carbon- oder Sulfonsäuren in Betracht.As monomers (a3) with amino groups reactive towards isocyanates Pen come aminocarboxylic acids such as lysine, ß-alanine or those in the DE-A-20 34 479 adducts of aliphatic diprimaries Diamines on α, β-unsaturated carboxylic or sulfonic acids in Consideration.

Solche Verbindungen gehorchen beispielsweise der Formel (IV)
Such compounds obey, for example, the formula (IV)

H₂N-R⁴-NH-R⁵-X (IV)
H ₂ NR ⁴ -NH-R ⁵ -X (IV)

in der
R⁴ und R⁵ unabhängig voneinander für eine C₁- bis C₆-Alkan diyl-Einheit, bevorzugt Ethylen
und X für COOH oder SO₃H stehen.in the
R ⁴ and R ⁵ independently of one another for a C ₁ - to C ₆ -alkanediyl unit, preferably ethylene
and X represents COOH or SO ₃ H.

Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel (IV) sind die N-(2-Aminoethyl)-2-aminoethancarbonsäure sowie die N-(2-Amino ethyl)-2-aminoethansulfonsäure bzw. die entsprechenden Alkali salze, wobei Na als Gegenion besonders bevorzugt ist.Particularly preferred compounds of formula (IV) are N- (2-aminoethyl) -2-aminoethane carboxylic acid and the N- (2-amino ethyl) -2-aminoethanesulfonic acid or the corresponding alkali salts, Na being particularly preferred as the counter ion.

Weiterhin besonders bevorzugt sind die Addukte der oben genannten aliphatischen diprimären Diamine an 2-Acrylamido-2-methylpropan sulfonsäure, wie sie z. B. in der DE Patentschrift 19 54 090 beschrieben sind.The adducts of the abovementioned are also particularly preferred aliphatic diprimary diamines on 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid as z. B. in DE patent specification 19 54 090 are described.

Sofern Monomere mit potentiell ionischen Gruppen eingesetzt werden, kann deren Überführung in die ionische Form vor, während, jedoch vorzugsweise nach der Isocyanat-Polyaddition erfolgen, da sich die ionischen Monomeren in der Reaktionsmischung häufig nur schwer lösen. Besonders bevorzugt liegen die Sulfonat- oder Carboxylatgruppen in Form ihrer Salze mit einem Alkaliion oder einem Ammoniumion als Gegenion vor.If monomers with potentially ionic groups are used can be converted into the ionic form before, during, but preferably after the isocyanate polyaddition, because the ionic monomers in the reaction mixture often only difficult to solve. The sulfonate or Carboxylate groups in the form of their salts with an alkali ion or an ammonium ion as a counter ion.

Im Falle der Verwendung von Monomeren (a3) mit Carboxylgruppen oder solchen Gruppen, die nach der Dispergierung der Polyurethane durch Hydrolysereaktionen oder Protonierung von Carboxylatgruppen in die Carboxylgruppen übertragen werden können, wird der pH-Wert der erfindungsgemäßen wässerigen Dispersion so basisch einge stellt, daß im wesentlichen keine Carboxylgruppen mehr vorliegen sondern diese praktisch vollständig neutralisiert sind. Dies ist im allgemeinen bei pH << pKs der Fall, es gilt:
pH=pKs-log c_Säure/c_Salz.In the case of the use of monomers (a3) with carboxyl groups or those groups which can be transferred into the carboxyl groups after the dispersion of the polyurethanes by hydrolysis reactions or protonation of carboxylate groups, the pH of the aqueous dispersion according to the invention is adjusted so basic that in essentially no more carboxyl groups are present but these are practically completely neutralized. This is generally the case with pH << pKs, the following applies:
pH = pKs-log c _acid / c _salt .

Die Monomere (a4), die von den Monomeren (a1) bis (a3) verschie den sind, dienen im allgemeinen der Vernetzung oder der Ketten verlängerung. Es sind im allgemeinen mehr als zweiwertige nicht phenolische Alkohole, Amine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogruppen sowie Verbindungen, die neben einer oder mehreren alkoholischen Hydroxylgruppen eine oder mehrere primäre und/oder sekundäre Aminogruppen tragen.The monomers (a4) which differ from the monomers (a1) to (a3) these are generally used for networking or chains renewal. There are generally no more than two-valued ones phenolic alcohols, amines with 2 or more primary and / or secondary amino groups as well as compounds in addition to one or several alcoholic hydroxyl groups one or more primary and / or wear secondary amino groups.

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker. Alcohols with a higher valence than 2, for adjustment a certain degree of branching or networking can, for. B. trimethylolpropane, glycerin or sugar.

Ferner kommen Monoalkohole in Betracht, die neben der Hydroxyl- Gruppe eine weitere gegenüber Isocyanaten reaktive Gruppe tragen wie Monoalkohole mit einer oder mehreren primären und/oder sekundären Aminogruppen, z. B. Monoethanolamin.Also suitable are monoalcohols which, in addition to the hydroxyl Group carry another isocyanate-reactive group such as monoalcohols with one or more primary and / or secondary amino groups, e.g. B. Monoethanolamine.

Polyamine mit 2 oder mehr primären und/oder sekundären Aminogrup pen werden vor allem dann eingesetzt, wenn die Kettenverlängerung bzw. Vernetzung in Gegenwart von Wasser stattfinden soll, da Amine in der Regel schneller als Alkohole oder Wasser mit Isocya naten reagieren. Das ist häufig dann erforderlich, wenn wässerige Dispersionen von vernetzten Polyurethanen oder Polyurethanen mit hohem Molgewicht gewünscht werden. In solchen Fällen geht man so vor, daß man Präpolymere mit Isocyanatgruppen herstellt, diese rasch in Wasser dispergiert und anschließend durch Zugabe von Verbindungen mit mehreren gegenüber Isocyanaten reaktiven Amino gruppen kettenverlängert oder vernetzt.Polyamines with 2 or more primary and / or secondary amino groups pen are mainly used when the chain extension or crosslinking should take place in the presence of water, since Amines usually faster than alcohols or water with Isocya naten react. This is often necessary when watery Dispersions of cross-linked polyurethanes or with polyurethanes high molecular weight may be desired. In such cases, this is how it is done before preparing prepolymers with isocyanate groups, these quickly dispersed in water and then by adding Compounds with several isocyanate-reactive amino groups extended or networked.

Hierzu geeignete Amine sind im allgemeinen polyfunktionelle Amine des Molgewichtsbereiches von 32 bis 500 g/mol, vorzugsweise von 60 bis 300 g/mol, welche mindestens zwei Aminogruppen, ausgewählt aus der Gruppe der primären und sekundären Aminogruppen, enthal ten. Beispiele hierfür sind Diamine wie Diaminoethan, Diamino propane, Diaminobutane, Diaminohexane, Piperazin, 2,5-Dimethyl piperazin, Amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexan (Iso phorondiamin, IPDA), 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 1,4-Diamino cyclohexan, Aminoethylethanolamin, Hydrazin, Hydrazinhydrat oder Triamine wie Diethylentriamin oder 1,8-Diamino-4-aminomethyl octan.Suitable amines are generally polyfunctional amines of the molecular weight range from 32 to 500 g / mol, preferably from 60 to 300 g / mol, which selected at least two amino groups from the group of primary and secondary amino groups Examples of this are diamines such as diaminoethane and diamino propanes, diaminobutanes, diaminohexanes, piperazine, 2,5-dimethyl piperazine, amino-3-aminomethyl-3,5,5-trimethyl-cyclohexane (Iso phorondiamine, IPDA), 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 1,4-diamino cyclohexane, aminoethylethanolamine, hydrazine, hydrazine hydrate or Triamines such as diethylenetriamine or 1,8-diamino-4-aminomethyl octane.

Die Amine können auch in blockierter Form, z. B. in Form der ent sprechenden Ketimine (siehe z. B. CA-A-1 129 128), Ketazine (vgl. z. B. die US-A 4 269 748) oder Aminsalze (s. US-A 4 292 226) eingesetzt werden. Auch Oxazolidine, wie sie beispielsweise in der US-A 4 192 937 verwendet werden, stellen verkappte Polyamine dar, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyurethane zur Kettenverlängerung der Präpolymeren eingesetzt werden können. Bei der Verwendung derartiger verkappter Polyamine werden diese im allgemeinen mit den Präpolymeren in Abwesenheit von Wasser vermischt und diese Mischung anschließend mit dem Dispersionswas ser oder einem Teil des Dispersionswassers vermischt, so daß hydrolytisch die entsprechenden Polyamine freigesetzt werden.The amines can also be in blocked form, e.g. B. in the form of ent speaking ketimines (see e.g. CA-A-1 129 128), ketazines (cf. e.g. B. US-A 4 269 748) or amine salts (see US-A 4 292 226) be used. Also oxazolidines, as for example in of US-A 4 192 937 are capped polyamines represents the production of the polyurethanes of the invention can be used to extend the chain of the prepolymers. When using such capped polyamines, they become generally with the prepolymers in the absence of water mixed and then this mixture with the Dispersionswas water or part of the dispersion water mixed so that the corresponding polyamines are released hydrolytically.

Bevorzugt werden Gemische von Di- und Triaminen verwendet, besonders bevorzugt Gemische von Isophorondiamin (IPDA) und Diethylentriamin (DETA). Mixtures of di- and triamines are preferably used, mixtures of isophoronediamine (IPDA) and Diethylene triamine (DETA).

Die Polyurethane enthalten bevorzugt 1 bis 30, besonders bevorzugt 4 bis 25 mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Kompo nenten (b) und (d) eines Polyamins mit mindestens 2 gegenüber Isocyanaten reaktiven Aminogruppen als Monomere (d).The polyurethanes preferably contain 1 to 30, especially preferably 4 to 25 mol%, based on the total amount of the compo nenten (b) and (d) of a polyamine with at least 2 opposite Isocyanate-reactive amino groups as monomers (d).

Alkohole mit einer höheren Wertigkeit als 2, die zur Einstellung eines gewissen Verzweigungs- oder Vernetzungsgrades dienen können, sind z. B. Trimethylolpropan, Glycerin oder Zucker.Alcohols with a higher valence than 2, for adjustment a certain degree of branching or networking can, for. B. trimethylolpropane, glycerin or sugar.

Für den gleichen Zweck können auch als Monomere (a4) höher als zweiwertige Isocyanate eingesetzt werden. Handelsübliche Verbin dungen sind beispielsweise das Isocyanurat oder das Biuret des Hexamethylendiisocyanats.For the same purpose, monomers (a4) can also be higher than divalent isocyanates are used. Commercial verb Examples are the isocyanurate or the biuret of the Hexamethylene diisocyanate.

Monomere (a5), die gegebenenfalls mitverwendet werden, sind Mono isocyanate, Monoalkohole und monoprimäre und -sekundäre Amine. Im allgemeinen beträgt ihr Anteil maximal 10 mol-%, bezogen auf die gesamte Molmenge der Monomere. Diese monofunktionellen Verbindun gen tragen üblicherweise weitere funktionelle Gruppen wie olefi nische Gruppen oder Carbonylgruppen und dienen zur Einführung von funktionellen Gruppen in das Polyurethan, die die Dispergierung bzw. die Vernetzung oder weitere polymeranaloge Umsetzung des Polyurethans ermöglichen. In Betracht kommen hierfür Monomere wie Isopropenyl-alpha,alpha-dimethylbenzylisocyanat (TMI) und Ester von Acryl- oder Methacrylsäure wie Hydroxyethylacrylat oder Hydroxyethylmethacrylat.Monomers (a5), which may also be used, are mono isocyanates, monoalcohols and mono-primary and secondary amines. in the in general, their proportion is at most 10 mol%, based on the total molar amount of monomers. This monofunctional connection gene usually carry other functional groups such as olefi African groups or carbonyl groups and serve to introduce functional groups in the polyurethane that the dispersion or the crosslinking or further polymer-analogous implementation of the Allow polyurethane. Monomers such as Isopropenyl-alpha, alpha-dimethylbenzyl isocyanate (TMI) and esters of acrylic or methacrylic acid such as hydroxyethyl acrylate or Hydroxyethyl methacrylate.

Auf dem Gebiet der Polyurethanchemie ist allgemein bekannt, wie das Molekulargewicht der Polyurethane durch Wahl der Anteile der miteinander reaktiven Monomere sowie dem arithmetischen Mittel der Zahl der reaktiven funktionellen Gruppen pro Molekül eingestellt werden kann.In the field of polyurethane chemistry, it is well known how the molecular weight of the polyurethanes by choosing the proportions of the mutually reactive monomers and the arithmetic mean the number of reactive functional groups per molecule can be adjusted.

Normalerweise werden die Komponenten (a1) bis (a5) sowie ihre jeweiligen Molmengen so gewählt, daß das Verhältnis A : B mit
Normally, components (a1) to (a5) and their respective molar amounts are chosen so that the ratio A: B with

A) the molar amount of isocyanate groups and
B) the sum of the molar amount of the hydroxyl groups and the Molar amount of the functional groups with isocyanates in can react to an addition reaction.

0,5 : 1 bis 2 : 1, bevorzugt 0,8 : 1 bis 1,5, besonders bevorzugt 0,9 : 1 bis 1,2 : 1 beträgt. Ganz besonders bevorzugt liegt das Verhältnis A : B möglichst nahe an 1 : 1. 0.5: 1 to 2: 1, preferably 0.8: 1 to 1.5, particularly preferably 0.9: 1 to 1.2: 1. That is very particularly preferred Ratio A: B as close as possible to 1: 1.

Die eingesetzten Monomere (a1) bis (a5) tragen im Mittel üblicherweise 1,5 bis 2,5, bevorzugt 1,9 bis 2,1, besonders bevorzugt 2,0 Isocyanatgruppen bzw. funktionelle Gruppen, die mit Isocyanaten in einer Additionsreaktion reagieren können.The monomers (a1) to (a5) used bear on average usually 1.5 to 2.5, preferably 1.9 to 2.1, particularly preferably 2.0 isocyanate groups or functional groups with Isocyanates can react in an addition reaction.

Die Polyaddition der Komponenten (a1) bis (a5) erfolgt im allge meinen bei Reaktionstemperaturen von 20 bis 180°C, bevorzugt 50 bis 150°C unter Normaldruck oder unter autogenem Druck.The polyaddition of components (a1) to (a5) generally takes place mean at reaction temperatures of 20 to 180 ° C, preferred 50 to 150 ° C under normal pressure or under autogenous pressure.

Die erforderlichen Reaktionszeiten können sich über wenige Minu ten bis einige Stunden erstrecken. Es ist auf dem Gebiet der Polyurethanchemie bekannt, wie die Reaktionszeit durch eine Vielzahl von Parametern wie Temperatur, Konzentration der Monomere, Reaktivität der Monomeren beeinflußt wird.The required response times can be a few minutes extend to a few hours. It is in the field of Polyurethane chemistry is known as the reaction time through a Variety of parameters such as temperature, concentration of the Monomers, reactivity of the monomers is affected.

Zur Beschleunigung der Reaktion der Diisocyanate können die übli chen Katalysatoren, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-octoat oder Diazabicyclo-(2,2,2)-octan, mitverwendet werden.To accelerate the reaction of the diisocyanates, the usual Chen catalysts such as dibutyltin dilaurate, stannous octoate or Diazabicyclo- (2,2,2) octane can also be used.

Als Polymerisationsapparate kommen Rührkessel in Betracht, insbesondere dann, wenn durch Mitverwendung von Lösungsmitteln für eine niedrige Viskosität und eine gute Wärmeabfuhr gesorgt ist.Stirred tanks are suitable as polymerization apparatus especially when using solvents ensures low viscosity and good heat dissipation is.

Bevorzugte Lösungsmittel sind mit Wasser unbegrenzt mischbar, weisen einen Siedepunkt bei Normaldruck von 40 bis 100°C auf und reagieren nicht oder nur langsam mit den Monomeren.Preferred solvents are infinitely miscible with water, have a boiling point at normal pressure of 40 to 100 ° C and do not react or react only slowly with the monomers.

Meistens werden die Dispersionen nach einem der folgenden Verfahren hergestellt:Most often the dispersions are made according to one of the following Process made:

Nach dem "Acetonverfahren" wird in einem mit Wasser mischbaren und bei Normaldruck unter 100°C siedenden Lösungsmittel aus den Komponenten (a1) bis (a3) ein ionisches Polyurethan hergestellt. Es wird soviel Wasser zugegeben, bis sich eine Dispersion bildet, in der Wasser die kohärente Phase darstellt.After the "acetone process" is in a miscible with water and at normal pressure below 100 ° C boiling solvent from the Components (a1) to (a3) made an ionic polyurethane. So much water is added until a dispersion forms, in which water is the coherent phase.

Das "Präpolymer-Mischverfahren" unterscheidet sich vom Aceton verfahren darin, daß nicht ein ausreagiertes (potentiell) ioni sches Polyurethan, sondern zunächst ein Präpolymer hergestellt wird, das Isocyanat-Gruppen trägt. Die Komponenten werden hierbei so gewählt, daß das definitionsgemäße Verhältnis A : B größer 1,0 bis 3, bevorzugt 1,05 bis 1,5 beträgt. Das Präpolymer wird zuerst in Wasser dispergiert und anschließend gegebenenfalls durch Reak tion der Isocyanat-Gruppen mit Aminen, die mehr als 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, vernetzt oder mit Ami nen, die 2 gegenüber Isocyanaten reaktive Aminogruppen tragen, kettenverlängert. Eine Kettenverlängerung findet auch dann statt, wenn kein Amin zugesetzt wird. In diesem Fall werden Isocyanat gruppen zu Aminogruppen hydrolysiert, die mit noch verbliebenen Isocyanatgruppen der Präpolymere unter Kettenverlängerung abreagieren.The "prepolymer mixing process" differs from acetone proceed in that not a fully reacted (potentially) ioni cal polyurethane, but first a prepolymer that carries isocyanate groups. The components are here chosen so that the defined ratio A: B is greater than 1.0 to 3, preferably 1.05 to 1.5. The prepolymer comes first dispersed in water and then optionally by reak tion of the isocyanate groups with amines that are more than 2 opposite Wear isocyanate-reactive amino groups, crosslinked or with amino NEN which carry 2 amino groups reactive towards isocyanates, chain extended. A chain extension also takes place if no amine is added. In this case, isocyanate groups hydrolyzed to amino groups, with those still remaining Isocyanate groups of the prepolymers with chain extension react.

Üblicherweise wird, falls bei der Herstellung des Polyurethans ein Lösungsmittel mitverwendet wurde, der größte Teil des Lösungsmittels aus der Dispersion entfernt, beispielsweise durch Destillation bei vermindertem Druck. Bevorzugt weisen die Dispersionen einen Lösungsmittelgehalt von weniger als 10 Gew.-% auf und sind besonders bevorzugt frei von Lösungsmitteln.Usually, if in the manufacture of the polyurethane a solvent was used, most of the Solvent removed from the dispersion, for example by Distillation under reduced pressure. Preferably, the Dispersions have a solvent content of less than 10% by weight and are particularly preferably free of solvents.

Die Dispersionen haben im allgemeinen einen Feststoffgehalt von 10 bis 75, bevorzugt von 20 bis 65 Gew.-% und eine Viskosität von 10 bis 500 m Pas (gemessen bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s^-1).The dispersions generally have a solids content of 10 to 75, preferably 20 to 65% by weight and a viscosity of 10 to 500 m Pas (measured at a temperature of 20 ° C. and a shear rate of 250 s ^-1 ).

Hydrophobe Hilfsmittel, die unter Umständen nur schwierig homogen in der fertigen Dispersion zu verteilen sind wie beispielsweise Phenol-Kondensationsharze aus Aldehyden und Phenol bzw. Phenol derivaten oder Epoxidharze und weitere z. B. in der DE-A-39 03 538, 43 09 079 und 40 24 567 genannten Polymere, die in Polyurethan dispersionen beispielsweise als Haftungsverbesserer dienen, können nach den in den beiden oben genannten Schriften beschrie benen Methoden dem Polyurethan oder dem Präpolymeren bereits vor der Dispergierung zugesetzt werden.Hydrophobic aids that can be difficult to homogenize to be distributed in the finished dispersion, for example Phenol condensation resins made from aldehydes and phenol or phenol derivatives or epoxy resins and other z. B. in DE-A-39 03 538, 43 09 079 and 40 24 567 polymers mentioned in polyurethane dispersions serve, for example, as adhesion improvers, can be described according to the two fonts mentioned above The methods already mentioned are the polyurethane or the prepolymer be added to the dispersion.

Als Polymer (P), das in der dispersen Phase (P. II) enthalten ist, kommen kommen praktisch alle filmbildenden Polymerisate in Betracht, die Carboxylgruppen tragen.As a polymer (P) contained in the disperse phase (P. II), virtually all film-forming polymers come in Consider carboxyl groups.

Besonders bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen wässerigen Dispersionen, bei denen die Phase (P. II) im wesentliche gebildet wird aus
Those aqueous dispersions according to the invention in which phase (P. II) is essentially formed from are particularly preferred

IIa) a polyurethane (b), the carboxyl groups and im carries essentially no carbodiimide groups or
IIb) a polymer (c) which is derived from

c1) 30 to 99.9% by weight of main monomers selected from C 1 to C 20 alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles , Vinyl halides and aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds,

c2) 0.01 to 20 wt .-% of a carboxylic acid with an olefinic double bond and

c3) of (c1) and (c2) different radically polymerizable monomers or
IIc) a water-soluble or water-dispersible polyester, which carries carboxyl groups (polymer d)

Im Zusammenhang mit den Polymeren (c) steht (Meth)acryl- ver kürzend für Methacryl- oder Acryl-.In connection with the polymers (c) is (meth) acrylic ver shortening for methacrylic or acrylic.

Bevorzugt enthalten die Polyurethane (b) 0,01 bis 1, bevorzugt 0,1 bis 0,5 mol Carboxylgruppen pro kg Polyurethan (b). Besonders bevorzugt ist die Zahl der Carboxylgruppen im Polyurethan (b) und der der Carbodiimid-Struktureinheiten im Polyurethan (a) weitgehend äquivalent
Die Polyurethane (b) sind allgemein und bevorzugt aufgebaut aus
The polyurethanes (b) preferably contain 0.01 to 1, preferably 0.1 to 0.5, mol of carboxyl groups per kg of polyurethane (b). The number of carboxyl groups in the polyurethane (b) and that of the carbodiimide structural units in the polyurethane (a) is particularly preferably largely equivalent
The polyurethanes (b) are generally and preferably composed of

b1) Diisocyanates that are free of carbodiimide structure units
b2) diols, of which

b2.1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b2), have a molecular weight of 500 to 5000, and

b2.2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (b2), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol,
b3) with monomers different from the monomers (b1) and (b2) at least one isocyanate group or at least one group reactive towards isocyanate groups which is above at least one hydrophilic group or one poten tiell hydrophilic group wear, causing the water dispersibility of the polyurethanes is effected, it at least in part of the monomers (b3) in the hy drophilic group or potentially hydrophilic group by one Carboxyl group or a potential carboxyl group, which is able after the dispersion of the polyure thans spontaneously into an acidic watery environment React carboxyl group.
b4) optionally further of the monomers (b1) to (b2) various multivalent compounds with reactive Groups that are alcoholic hydroxyl groups, primary or secondary amino groups or isocyanate groups acts and
b5) optionally different from the monomers (b1) to (b4) monovalent compounds with a reactive group, which is an alcoholic hydroxyl group, a primary or secondary amino group or an isocyanate group acts.

Als Aufbaukomponenten (b1) kommen insbesondere die als (a1.2) be zeichneten Verbindungen in Betracht, als Aufbaukomponenten (b2) die als (a2), als Aufbaukomponenten (b3) die als (a3), als Auf baukomponentenkommen (b4) die als (a4), und als Aufbaukomponen tenkommen (b5) die als (a5) bezeichneten Verbindungen. Bei den Aufbaukomponenten (b3) ergibt sich jedoch im Unterschied zu denen als (a3) bezeichneten die Besonderheit, daß es sich zumindest bei einem Teil der Monomere (b3) bei der hydrophilen Gruppe bzw. potentiell hydrophilen Gruppe um eine Carboxylgruppe oder eine potentielle Carboxylgruppe handelt, die in der Lage ist, nach der Dispergierung des Polyurethans im wässerigen Milieu spontan zu einer Carboxylgruppe zu reagierten.As structural components (b1), there are in particular those as (a1.2) considered connections as structural components (b2) those as (a2), as structural components (b3) as (a3), as Auf Building components come (b4) as (a4), and as building components come (b5) the compounds referred to as (a5). Both However, structural components (b3) differ from those as (a3) designated the peculiarity that at least some of the monomers (b3) in the hydrophilic group or potentially hydrophilic group around a carboxyl group or a potential carboxyl group that is able to, after the Dispersion of the polyurethane spontaneously in an aqueous environment to react with a carboxyl group.

Unter potentiellen Carboxylgruppen sind als z. B. als Salze vor liegende Carboxylatgruppen, die in Wasser zumindest teilweise protoniert werden, zu verstehen sowie beispielsweise Carbonsäure anhydridgruppen, die in Wasser hydrolysiert werden. Das gewünschte Verhältnis Carboxylgruppen zu Carboxylaten läßt sich besonders einfach nach der Dispergierung einstellen, indem man den pH-Wert der Dispersion gezielt verändert, z. B. wie es in der DE-A-43 00 162 beschrieben ist, oder indem man vor der Dispergie rung und nach dem Aufbau des Polyurethans (b) Lauge oder Säure zugibt.Among potential carboxyl groups are z. B. as salts lying carboxylate groups, at least partially in water protonated, to understand and, for example, carboxylic acid anhydride groups that are hydrolyzed in water. The desired ratio of carboxyl groups to carboxylates can be adjust particularly easily after dispersion by: specifically changes the pH of the dispersion, e.g. B. as in the DE-A-43 00 162 is described, or by going before the dispergy tion and after the structure of the polyurethane (b) alkali or acid admits.

Bevorzugt sind solche erfindungsgemäßen Dispersionen, wobei die Phase (P. I) im wesentliche gebildet wird aus einem Polyurethan (a), wobei es sich bei den hydrophilen Gruppen der Aufbau komponente (a3) um Sulfonatgruppen handelt, und wobei die Phase (P. II) im wesentliche gebildet wird aus einem Polyurethan (b), wobei es sich bei der hydrophilen Gruppe der Aufbaukomponente (b3) um Carboxylgruppen in Mischung mit Sulfonatgruppen, die teilweise in Form ihrer Ammonium- oder Alkalisalze vorliegen, handelt. Such dispersions according to the invention are preferred, the Phase (P. I) is essentially formed from a polyurethane (a), the structure of the hydrophilic groups Component (a3) is sulfonate groups, and the phase (P. II) is essentially formed from a polyurethane (b), where the hydrophilic group of the structural component (b3) carboxyl groups mixed with sulfonate groups which partly in the form of their ammonium or alkali salts, acts.

Die Polymere (c) sind bevorzugt aus folgenden Monomeren aufgebaut.The polymers (c) are preferably composed of the following monomers built up.

Als Monomere (c1) zu nennen sind z. B. (Meth)acrylsäurealkylester mit einem C₁-C₁₀-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2-Ethylhexylacrylat.As monomers (c1) are z. B. (meth) acrylic acid alkyl ester with a C ₁ -C ₁₀ alkyl radical, such as methyl methacrylate, methyl acrylate, n-butyl acrylate, ethyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.

Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.In particular, mixtures of the (meth) acrylic acid alkyl esters suitable.

Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z. B. Vinyllaurat-, -stearat, Vinylpropionat und Vinylacetat.Vinyl esters of carboxylic acids with 1 to 20 carbon atoms are e.g. B. Vinyl laurate, stearate, vinyl propionate and vinyl acetate.

Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol, alpha- und p-Methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decyl styrol und vorzugsweise Styrol in Betracht.As vinyl aromatic compounds come vinyl toluene, alpha and p-methylstyrene, alpha-butylstyrene, 4-n-butylstyrene, 4-n-decyl styrene and preferably styrene.

Beispiele für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrylnitril.Examples of nitriles are acrylonitrile and methacrylonitrile.

Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.The vinyl halides are substituted with chlorine, fluorine or bromine ethylenically unsaturated compounds, preferably vinyl chloride and Vinylidene chloride.

Als nicht aromatische Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und ein oder zwei olefinischen Doppelbindungen seien Butadien, Iso pren, und Chloropren, sowie Ethylen, Propylen und Isobutylen genannt.As non-aromatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and one or two olefinic double bonds are butadiene, iso pren, and chloroprene, as well as ethylene, propylene and isobutylene called.

Die Hauptmonomeren (c1) werden auch vorzugsweise im Gemisch eingesetzt.The main monomers (c1) are also preferably mixed used.

Vinylaromatische Verbindungen wie Styrol werden z. B. häufig im Gemisch mit C₁-C₂₀-Alkyl(meth)acrylaten, insbesondere mit C₁-C₈-Alkyl(meth)acrylaten, oder nicht aromatischen Kohlenwasser stoffen wie Isopren oder vorzugsweise Butadien eingesetzt.Vinyl aromatic compounds such as styrene are e.g. B. often mixed with C ₁ -C ₂₀ alkyl (meth) acrylates, in particular with C ₁ -C ₈ alkyl (meth) acrylates, or non-aromatic hydrocarbons such as isoprene or preferably butadiene.

Als Monomere (c2) kommen vorzugsweise (Meth)acrylsäure oder Maleinsäure in Betracht.Monomers (c2) are preferably (meth) acrylic acid or Maleic acid into consideration.

Als Monomere (c3) kommen z. B. in Betracht: Ester der Acryl- und Methacrylsäure von Alkoholen mit 1 bis 20 C-Atomen, die außer dem Sauerstoffatom in der Alkoholgruppe mindestens ein weiteres Heteroatom enthalten und/oder die einen aliphatischen oder aromatischen Ring enthalten, wie 2-Ethoxyethylacrylat, 2-Butoxy ethyl(meth)acrylat, Dimethylaminoethyl(meth)acrylat, Diethyl aminoethyl(meth)acrylat, (Meth)acrylsäurearyl-, -alkaryl- oder Cycloalkylester, wie Cyclohexyl(meth)acrylat, Phenyl ethyl-(meth)acrylat, Phenylpropyl-(meth)acrylat oder Acrylsäure ester von heterocyclischen Alkoholen wie Furfuryl(meth)acrylat genannt.As monomers (c3) z. B. into consideration: esters of acrylic and Methacrylic acid of alcohols with 1 to 20 carbon atoms, which besides that Oxygen atom in the alcohol group at least one more Contain heteroatom and / or an aliphatic or aromatic ring such as 2-ethoxyethyl acrylate, 2-butoxy ethyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethyl aminoethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid aryl, alkaryl or Cycloalkyl esters, such as cyclohexyl (meth) acrylate, phenyl ethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate or acrylic acid esters of heterocyclic alcohols such as furfuryl (meth) acrylate called.

Darüber hinaus kommen als Monomer (c3) noch Monomere mit Amino- oder Amidgruppen wie (Meth)acrylamid, sowie deren am Stickstoff mit C₁-C₄-Alkyl substituierten Derivate, in Betracht.In addition, monomers with amino or amide groups such as (meth) acrylamide, and their derivatives substituted on the nitrogen with C ₁ -C ₄ -alkyl, are also suitable as monomer (c3).

Von Bedeutung als Monomere (c3) sind insbesondere hydroxyfunktio nelle Monomere, z. B. (Meth)acrylsäure-C₁-C₁₅-alkylester, welche durch ein oder zwei Hydroxygruppen substituiert sind. Insbe sondere von Bedeutung als hydroxyfunktionelle Comonomere sind (Meth)acrylsäure-C₂-C₈-hydroxyalkylester, wie n-Hydroxyethyl-, n-Hydroxypropyl- oder n-Hydroxybutyl(meth)acrylat.Of importance as monomers (c3) are especially hydroxyfunctional monomers, e.g. B. (meth) acrylic acid-C ₁ -C ₁₅ alkyl esters which are substituted by one or two hydroxyl groups. Of particular importance as hydroxy-functional comonomers are (meth) acrylic acid-C ₂ -C ₈ -hydroxyalkyl esters, such as n-hydroxyethyl, n-hydroxypropyl or n-hydroxybutyl (meth) acrylate.

Die Herstellung des Polymers (c) erfolgt durch radikalische Polymerisation. Geeignete Polymerisationsmethoden, wie Substanz-, Lösungs-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation sind dem Fachmann bekannt.The polymer (c) is produced by free radicals Polymerization. Suitable polymerization methods, such as substance, Solution, suspension or emulsion polymerization are that Known specialist.

Vorzugsweise wird das Copolymerisat durch Lösungspolymerisation mit anschließender Dispergierung in Wasser oder besonders bevorzugt durch Emulsionspolymerisation hergestellt.The copolymer is preferably obtained by solution polymerization with subsequent dispersion in water or especially preferably produced by emulsion polymerization.

Die Comonomeren können bei der Emulsionspolymerisation wie üblich in Gegenwart eines wasserlöslichen Initiators und eines Emulga tors bei vorzugsweise 30 bis 95°C polymerisiert werden.The comonomers can be used as usual in emulsion polymerization in the presence of a water-soluble initiator and an emulga tors are polymerized at preferably 30 to 95 ° C.

Geeignete Initiatoren sind z. B. Natrium-, Kalium- und Ammonium persulfat, tert.-Butylhydroperoxide, wasserlösliche Azoverbindun gen oder auch Redoxinitiatoren.Suitable initiators are e.g. B. sodium, potassium and ammonium persulfate, tert-butyl hydroperoxides, water-soluble azo compound gene or redox initiators.

Als Emulgatoren dienen z. B. Alkalisalze von längerkettigen Fett säuren, Alkylsulfate, Alkylsulfonate, alkylierte Arylsulfonate oder alkylierte Biphenylethersulfonate. Des weiteren kommen als Emulgatoren Umsetzungsprodukte von Alkylenoxiden, insbesondere Ethylen- oder Propylenoxid mit Fettalkoholen, -säuren oder Phenol, bzw. Alkylphenolen in Betracht.As emulsifiers z. B. Alkaline salts of longer chain fat acids, alkyl sulfates, alkyl sulfonates, alkylated aryl sulfonates or alkylated biphenyl ether sulfonates. Furthermore come as Emulsifiers Reaction products of alkylene oxides, in particular Ethylene or propylene oxide with fatty alcohols, acids or Phenol, or alkylphenols into consideration.

Im Falle von wäßrigen Sekundärdispersionen wird das Copolymerisat zunächst durch Lösungspolymerisation in einem organischen Lösungsmittel hergestellt und anschließend unter Zugabe von Salzbildnern, z. B. von Ammoniak zu Carbonsäuregruppen enthal tenden Copolymerisaten, in Wasser ohne Verwendung eines Emulgators oder Dispergierhilfsmittels dispergiert. Das organische Lösungsmittel kann abdestilliert werden. Die Herstellung von wäßrigen Sekundär-dispersionen ist dem Fachmann bekannt und z. B. in der DE-A-37 20 860 beschrieben.In the case of aqueous secondary dispersions, the copolymer first by solution polymerization in an organic Solvent produced and then with the addition of Salt formers, e.g. B. from ammonia to carboxylic acid groups tendency copolymers, in water without using a Emulsifier or dispersing agent dispersed. The organic solvents can be distilled off. The The preparation of aqueous secondary dispersions is known to the person skilled in the art known and z. B. described in DE-A-37 20 860.

Zur Einstellung des Molekulargewichts können bei der Regler eingesetzt werden. Geeignet sind z. B. -SH enthaltende Verbin dungen wie Mercaptoethanol, Mercaptopropanol, Thiophenol, Thio glycerin, Thioglykolsäureethylester, Thioglykolsäuremethylester und tert.-Dodecylmercaptan, sie können z. B. in Mengen von 0 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Copolymerisat, zusätzlich eingesetzt werden.The regulator can be used to adjust the molecular weight be used. Are suitable for. B. -SH containing verb such as mercaptoethanol, mercaptopropanol, thiophenol, thio glycerin, thioglycolic acid ethyl ester, thioglycolic acid methyl ester and tert-dodecyl mercaptan, they can e.g. B. in amounts from 0 to 0.5 wt .-%, based on the copolymer, additionally used become.

Die Art und Menge der Comonomeren wird vorzugsweise so gewählt, daß das erhaltene Copolymerisat eine Glasübergangstemperatur von -60 und +140°C, vorzugsweise -60 und +100°C aufweist. Die Glas übergangstemperatur des Copolymerisats wird durch Differential thermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie nach ASTM 3418/82, bestimmt.The type and amount of the comonomers is preferably chosen so that that the copolymer obtained has a glass transition temperature of -60 and + 140 ° C, preferably -60 and + 100 ° C. The glass transition temperature of the copolymer is determined by differential thermal analysis or differential scanning calorimetry according to ASTM 3418/82.

Das zahlenmittlere Molekulargewicht M_n beträgt vorzugsweise 10³ bis 5.10⁶, besonders bevorzugt 10⁵ bis 2.10⁶ (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie mit Polystyrol als Standard).The number average molecular weight M _n is preferably 10 ³ to 5.10 ⁶ , particularly preferably 10 ⁵ to 2.10 ⁶ (determined by gel permeation chromatography with polystyrene as standard).

Die wasserdispergierbaren Polyester, die Carboxylgruppen tragen (Polymer d), sind beispielsweise aus Encyclopedia of polymer science and engineering, John Wiley & Sons, second edition, volume 12, Seiten 300 bis 313 bekannt.The water-dispersible polyesters that carry carboxyl groups (Polymer d) are, for example, from Encyclopedia of polymer science and engineering, John Wiley & Sons, second edition, volume 12, pages 300 to 313.

Geeignet sind beispielsweise Polyester, die aus Verbindungen der allgemeine Formel (II) und den Aufbaukomponenten der Polyester polyole, die zum Aufbau der Polyurethane (a) verwendet werden (Aufbaukomponente a2.1) hergestellt sind.Suitable are, for example, polyesters made from compounds of general formula (II) and the structural components of the polyester polyols, which are used to build the polyurethanes (a) (Assembly component a2.1) are manufactured.

Besonders einfach lassen sich die erfindungsgemäßen Dispersionen herstellen, indem man Dispersionen, die die dispersen Phasen (I) und (II) getrennt enthalten, herstellt und sie anschließend miteinander vermischt. Die Vermischung ist unkritisch und kann beispielsweise so vorgenommen werden, daß man eine Dispersion in die andere einrührt. Die Vermischung kann zu einem beliebigen Zeitpunkt vor deren Anwendung erfolgen.The dispersions according to the invention are particularly simple by using dispersions containing the disperse phases (I) and (II) contain separately, and then manufacture them mixed together. The mixing is not critical and can For example, be made so that a dispersion in the other stirs. Mixing can be any Time before they are applied.

Die erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen können weitere wasseremulgierbare oder -dispergierbare Harze, wie Polyurethane, Polyester-, Epoxyd- oder Alkydharze sowie handelsübliche Hilfs- und Zusatzstoffe wie Treibmittel, Entschäumer, Emulgatoren, Ver dickungsmittel und Thixotropiermittel, Farbmittel wie Farbstoffe und Pigmente enthalten. Üblicherweise enthalten die erfindungs gemäßen Dispersionen jedoch keine wirksamen Mengen an Melamin, Kaolin oder Flammschutzmittel.The polyurethane dispersions according to the invention can be further water emulsifiable or dispersible resins, such as polyurethanes, Polyester, epoxy or alkyd resins as well as commercially available auxiliary and additives such as blowing agents, defoamers, emulsifiers, ver thickeners and thixotropic agents, colorants such as dyes and contain pigments. Usually contain the fiction according to dispersions, however, no effective amounts of melamine, Kaolin or flame retardant.

Sie eignen sich sich beispielsweise zum Verkleben oder Beschich ten unterschiedlicher Substrate wie Holz, Metall, Kunststoffen, Papier, Leder oder Textil, für die Imprägnierung von Textilien sowie für die Herstellung von Formkörpern und Druckfarben.They are suitable, for example, for gluing or coating different substrates such as wood, metal, plastics, Paper, leather or textile, for the impregnation of textiles as well as for the production of moldings and printing inks.

Die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Polyurethandispersionen kann dabei nach den in der Klebstoff, Leder- oder Lackindustrie allgemein üblichen Verfahren erfolgen, also indem man die Dispersionen auf das Substrat sprüht walzt oder rakelt und anschließend trocknet.The processing of the polyurethane dispersions according to the invention can be according to those in the adhesive, leather or paint industry generally customary procedures take place, i.e. by the Disperses onto the substrate, rolls or doctored and then dries.

Für den Fall der Verarbeitung als Klebstoff werden die beschich teten Werkstücke entweder vor dem Trocknen des Dispersionsfilms oder nach dem Trocknen mit einem anderen Werkstück bevorzugt unter Anwendung von Druck zusammengefügt.In the case of processing as an adhesive, they are coated Workpieces either before drying the dispersion film or preferred after drying with another workpiece assembled using pressure.

Besonders feste Klebstoffverbunde erhält man, wenn man Werkstücke, die mit einem getrockneten Klebstoffilm versehen sind, unmittelbar vor, während oder nach dem Zusammenfügen auf eine Temperatur von ca. 50 bis 100°C erwärmt.You get particularly strong adhesive bonds if you Workpieces provided with a dried adhesive film are immediately before, during or after the assembly a temperature of about 50 to 100 ° C warmed.

Die nach diesen Methoden hergestellten Klebstoffverbunde zeichnen sich insbesondere dadurch aus, daß sie lagerbeständig sind und sich mit Ihnen Verklebungen mit einer hohen Wärmestandfestigkeit herstellen lassen.Draw the adhesive composites produced using these methods are characterized in particular by the fact that they are stable in storage and bonds with you with a high heat resistance have it made.

Experimental part Abbreviations

Tl = Teile
CDI = Carbodiimidgruppen
OHZ = Hydroxylzahl
TDI = Toluylendiisocyanat
HDI = Hexamethylendiisocyanat
DBTL = Dibutylzinndilaurat
DMPA = Dimethylolpropionsäure
VE-Wasser = Entiontes Wasser
RT = RaumtemperaturTl = parts
CDI = carbodiimide groups
OHZ = hydroxyl number
TDI = tolylene diisocyanate
HDI = hexamethylene diisocyanate
DBTL = dibutyltin dilaurate
DMPA = dimethylol propionic acid
Demineralized water = deionized water
RT = room temperature

In den Beispielen wurde das Carbodiimid der folgenden Formel verwendet,
In the examples, the carbodiimide of the following formula was used

bei dem n im statistischen mittel ungefähr 4 bedeutet.where n is about 4 on average.

Die Viskositäten der Dispersionen wurden bei einer Temperatur von 20°C und einer Schergeschwindigkeit von 250 s-1 mit einem Rota tions-Rheometer mit konzentrischen Zylindern (Spindeldurchmesser 38,7 mm, Becherdurchmesser: 42,0 mm) vermessen.The viscosities of the dispersions were measured at a temperature of 20 ° C and a shear rate of 250 s-1 with a rota tion rheometer with concentric cylinders (spindle diameter 38.7 mm, cup diameter: 42.0 mm).

Die Teilchengröße der Latexpartikel wurde indirekt über Trübungs- Messungen bestimmt. Hierzu wurde die Trübung einer Dispersion mit einem Feststoffgehalt von 0,01 Gew.-% relativ zu dest. Wasser bei einer Schichtdicke von 2,5 cm und bei Raumtemperatur bestimmt.The particle size of the latex particles was determined indirectly via turbidity Measurements determined. For this purpose, the turbidity of a dispersion was measured a solids content of 0.01 wt .-% relative to dest. Water at a layer thickness of 2.5 cm and determined at room temperature.

Determination of the K value

Der K-Wert ist ein Maß für das Molekulargewicht eines Polymers und wurde nach der Methode ermittelt, wie sie in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3 rd Edition, Verlag John Wiley & Sons, Inc., volume 23, S. 967 beschrieben ist.
A Herstellung der Dispersionen
A1 Herstellung der Ausgangsdispersionen
A1.1 Herstellung der Ausgangsdispersionen des Typs (I)The K value is a measure of the molecular weight of a polymer and was determined using the method described in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 3rd Edition, Verlag John Wiley & Sons, Inc., volume 23, p. 967 is described.
A Preparation of the dispersions
A1 Preparation of the starting dispersions
A1.1 Preparation of the Initial Dispersions of Type (I)

Dispersion I.1: dispersion with carbodiimide

542,9 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ = 56), 0,1 g DBTL und 36,6 g Butandiol-1,4 wurden in 92,2 g Aceton mit 58,6 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wurden 88,3 g eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Aceton zugesetzt. Nach 10 min wurden 56,5 g HDI zudosiert und 153 min bei 65°C gerührt. Es wurde mit 756 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt beträgt 0,38%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen wässrigen Lösung des Aminoethyl-aminoe thansulfonsäureNa-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Was ser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 69 Visk.: 32 mPas K-Wert: 51 pH: 8,8.542.9 g of a polyester composed of adipic acid, neopentylgylcol and hexanediol (OHZ = 56), 0.1 g of DBTL and 36.6 g of 1,4-butanediol were dissolved in 92.2 g of acetone with 58.6 g of TDI at 65 for 1 h ° C implemented. Then 88.3 g of an NCO term. Carbodiimids with 8% NCO and 15% CDI in 100 g acetone were added. After 10 minutes, 56.5 g of HDI were metered in and the mixture was stirred at 65 ° C. for 153 minutes. It was diluted with 756 g of acetone and cooled to 50 ° C. The NCO content is 0.38%. It was chain extended with 33.8 g of a 50% aqueous solution of the aminoethylaminoethanesulfonic acid Na salt and dispersed with 1200 g of DI water. The acetone was distilled off in vacuo at temperatures up to 43 ° C. and the solids content was adjusted to 40%.
Analysis values: LD: 69 Visc .: 32 mPas K value: 51 pH: 8.8.

Dispersion I.2: dispersion with carbodiimide

563.2 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ = 56), 0,1 g DBTL und 38 g Butandiol-1,4 wurden in 91,4 g Aceton mit 63,4 g TDI 1 h bei 62°C umgesetzt. Dann wurden 57,3 g eines NCO terminierten Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Aceton zugesetzt, nach 10 min wurden 61,2 g HDI zudo siert und 139 min bei 65°C gerührt. Es wurde mit 756 g Aceton ver dünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,41%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethan- Sulfonsäure-Na-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wird im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 78 Visk.: 46 mPas K-Wert: 58 pH: 8,3.563.2 g of a polyester composed of adipic acid, neopentylgylcol and hexanediol (OHZ = 56), 0.1 g of DBTL and 38 g of 1,4-butanediol were reacted in 91.4 g of acetone with 63.4 g of TDI at 62 ° C. for 1 hour. Then 57.3 g of an NCO-terminated carbodiimide with 8% NCO and 15% CDI in 100 g of acetone were added, after 10 minutes 61.2 g of HDI were added and the mixture was stirred at 65 ° C. for 139 minutes. It was diluted with 756 g of acetone and cooled to 50 ° C. The NCO content was 0.41%. The chain was extended with 33.8 g of a 50% strength solution of the aminoethyl-aminoethanesulfonic acid Na salt and dispersed with 1200 g of demineralized water. The acetone is distilled off in vacuo at temperatures up to 43 ° C. and the solids content is adjusted to 40%.
Analysis values: LD: 78 Visc .: 46 mPas K value: 58 pH: 8.3.

Dispersion I.3: dispersion with carbodiimide

552.6 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ = 56), 0,1 g DBTL und 37,3 g Butandiol-1,4 wurden in 91,4 g Aceton mit 60,9 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wurden 73,5 g eines NCO term Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Aceton zugesetzt. Nach 10 min wurden 58,8 g HDI zudosiert und 140 min bei 65°C gerührt. Es wurde mit 756 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,41%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethansulfonsäu re-Na-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser disper giert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 80 Visk.: 50 mPas K-Wert: 53 pH: 7,8.552.6 g of a polyester composed of adipic acid, neopentylgylcol and hexanediol (OHZ = 56), 0.1 g of DBTL and 37.3 g of 1,4-butanediol were mixed in 91.4 g of acetone with 60.9 g of TDI at 65 ° C. for 1 h implemented. Then 73.5 g of an NCO term carbodiimide with 8% NCO and 15% CDI in 100 g of acetone were added. After 10 minutes, 58.8 g of HDI were metered in and the mixture was stirred at 65 ° C. for 140 minutes. It was diluted with 756 g of acetone and cooled to 50 ° C. The NCO content was 0.41%. It was chain extended with 33.8 g of a 50% solution of the aminoethylaminoethanesulfonic acid sodium salt and dispersed with 1200 g of demineralized water. The acetone was distilled off in vacuo at temperatures up to 43 ° C. and the solids content was adjusted to 40%.
Analysis values: LD: 80 Visc .: 50 mPas K value: 53 pH: 7.8.

Dispersion I.4 (for comparison): dispersion with carbodiimide after Dispersion before distillation

600,6 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ = 56), 0,15 g DBTL und 40,5 g Butandiol-1,4 wurden in 91,4 g Aceton mit 72,2 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wurden 69,8 g HDI zudosiert und 199 min bei 65°C gerührt, dabei mit 100 g Aceton verdünnt. Es wurde mit 765,8 g Aceton verdünnt und auf 50°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,41%. Es wurde mit 33,8 g einer 50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethansulfonsäu re-Na-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser disper giert. Dann wurden 50 g eines NCO term. Carbodiimids mit 8% NCO und 15% CDI in 100 g Aceton zugesetzt. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoff gehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 73.4 Visk.: 25 mPas K-Wert: 59 pH: 7.0.600.6 g of a polyester composed of adipic acid, neopentylgylcol and hexanediol (OHZ = 56), 0.15 g of DBTL and 40.5 g of 1,4-butanediol were dissolved in 91.4 g of acetone with 72.2 g of TDI at 65 for 1 h ° C implemented. 69.8 g of HDI were then metered in and the mixture was stirred at 65 ° C. for 199 min, diluted with 100 g of acetone. It was diluted with 765.8 g acetone and cooled to 50 ° C. The NCO content was 0.41%. It was chain extended with 33.8 g of a 50% solution of the aminoethylaminoethanesulfonic acid sodium salt and dispersed with 1200 g of demineralized water. Then 50 g of an NCO term. Carbodiimids with 8% NCO and 15% CDI in 100 g acetone were added. The acetone was distilled off in vacuo at temperatures up to 43 ° C. and the solids content was adjusted to 40%.
Analysis values: LD: 73.4 Visc .: 25 mPas K value: 59 pH: 7.0.

A1.2 Preparation of the initial dispersions of type (II) Dispersion II.1: dispersion with carboxylic acid

515,5 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ = 56), 0,5 g DBTL, 34,5 g DMPA und 34,8 g Butan diol-1,4 werden in 187,3 g Aceton mit 92,3 g TDI 1 h bei 65°C um gesetzt. Dann wurden 89,2 g HDI zugesetzt und 177 min bei 65°C ge rührt. Es wurde mit 749,3 g Aceton verdünnt und auf 30°C abge kühlt. Der NCO-Gehalt betrug 0,91%. Es wurde mit 67,6 g einer 50%igen Lösung des Aminoethyl-aminoethansulfonsäure-Na-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Temperaturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 84 Visk.: 179 mPas K-Wert: 40 pH: 5,9.515.5 g of a polyester composed of adipic acid, neopentylgylcol and hexanediol (OHZ = 56), 0.5 g of DBTL, 34.5 g of DMPA and 34.8 g of 1,4-butane diol are mixed in 92% of 187.3 g of acetone with 3 g of TDI reacted for 1 h at 65 ° C. Then 89.2 g of HDI were added and the mixture was stirred at 65 ° C. for 177 min. It was diluted with 749.3 g of acetone and cooled to 30 ° C. The NCO content was 0.91%. The chain was lengthened with 67.6 g of a 50% strength solution of the aminoethylaminoethanesulfonic acid Na salt and dispersed with 1200 g of demineralized water. The acetone was distilled off in vacuo at temperatures up to 43 ° C. and the solids content was adjusted to 40%.
Analysis values: LD: 84 Visc .: 179 mPas K value: 40 pH: 5.9.

Dispersion II.2

Dispersion aus Butylacrylat, Acrylnitril und Acrylsäure mit dem Handelsnamen Acronal® A 378.Dispersion of butyl acrylate, acrylonitrile and acrylic acid with the Trade names Acronal® A 378.

A1.3 Production of a Dispersion of the Prior Art Type 3 without caboxyl or carbodiimide groups Dispersion III.1 without carbodiimide and without DMPA

588,7 g eines Polyesters aus Adipinsäure, Neopentylgylkol und Hexandiol (OHZ = 56), 0,1 g DBTL, und 39,7 g Butandiol-1,4 wurden in 189,7 g Aceton mit 74,4 g TDI 1 h bei 65°C umgesetzt. Dann wur den 71,9 g HDI zugesetzt und 155 min bei 65°C gerührt. Es wird mit 757,5 g Aceton verdünnt und auf 30°C abgekühlt. Der NCO-Gehalt be trug 0,65%. Es wurde 50,7 g einer 50%igen Lösung des Amino ethyl-aminoethansulfonsäure-Na-Salzes kettenverlängert und mit 1200 g VE-Wasser dispergiert. Das Aceton wurde im Vakuum bei Tem peraturen bis 43°C abdestilliert und der Feststoffgehalt auf 40% eingestellt.
Analysenwerte: LD: 67 Visk.: 27 mPas K-Wert: 52,2 pH: 7,9.588.7 g of a polyester of adipic acid, neopentylgylcol and hexanediol (OHZ = 56), 0.1 g DBTL, and 39.7 g 1,4-butanediol were added in 189.7 g acetone with 74.4 g TDI for 1 h 65 ° C implemented. Then 71.9 g of HDI were added and the mixture was stirred at 65 ° C. for 155 min. It is diluted with 757.5 g of acetone and cooled to 30 ° C. The NCO content was 0.65%. 50.7 g of a 50% strength solution of the aminoethyl-aminoethanesulfonic acid Na salt were chain-extended and dispersed with 1200 g of demineralized water. The acetone was distilled off in vacuo at temperatures up to 43 ° C. and the solids content was adjusted to 40%.
Analysis values: LD: 67 Visc .: 27 mPas K value: 52.2 pH: 7.9.

A.2 Preparation of the latently crosslinking dispersions and Comparative examples

Die Dispersionen werden einer Hartfaser/PVC Verklebung unterwor fen und die Wärmestandfestigkeit bestimmt.
Dispersion I.1-II.1: 50 Tl der Dispersion I.1 wurden mit 50 Tl der Dispersion II.1 gemischt.
Dispersion I.1-II.1: 50 Tl der Dispersion I.2 wurden mit 50 Tl der Dispersion II.1 gemischt.
Dispersion I.2-II.2: 45 Tl. der Dispersion I.2 wurde mit 60 Tl. der Dispersion II.2 gemischt.
Dispersion I.3-II.1: 50 Tl der Dispersion I.3 wurden mit 50 Tl der Dispersion II.1 gemischt.
Dispersion I.4-II.1 (V): 250 Tl. der Dispersion 5 wurde mit 299 Tl. der Dispersion II.1 gemischt.
Dispersion III.1-Isocyanat: Die Dispersion III.1 wurde mit 7.5% Desmodur® DA, einem aliphatischen Polyisocyanat, versetztThe dispersions are subjected to hard fiber / PVC bonding and the heat resistance is determined.
Dispersion I.1-II.1: 50 parts of dispersion I.1 were mixed with 50 parts of dispersion II.1.
Dispersion I.1-II.1: 50 parts of dispersion I.2 were mixed with 50 parts of dispersion II.1.
Dispersion I.2-II.2: 45 parts of dispersion I.2 was mixed with 60 parts of dispersion II.2.
Dispersion I.3-II.1: 50 parts of dispersion I.3 were mixed with 50 parts of dispersion II.1.
Dispersion I.4-II.1 (V): 250 parts of dispersion 5 were mixed with 299 parts of dispersion II.1.
Dispersion III.1 isocyanate: Dispersion III.1 was mixed with 7.5% Desmodur® DA, an aliphatic polyisocyanate

B. Carrying out the application tests Static peel strength in heat-hard fiber / soft PVC

Die Dispersionen werden mit Collacral VL® auf ca. 300 mPas verdickt.The dispersions are made with Collacral VL® to approx. 300 mPas thickened.

B.1 Preparation of the test specimens The tests were carried out according to the following test instructions

Geräte:
2 mm Drahtrakel
Umlufttrockenschrank
Zeitmeßgerät
beheizbare Presse
Messer zum Ausschneiden der Prüfstreifen
300 g Gewichte
Substrat:
Hartfaserplatte/PVC-Folie, Typ: Benecke 577/E28
Abmessung:
200 × 200 mm
Verklebungsfläche:
200 × 170 mm (in 5 Prüfstreifen zu 30 mm unterteilt)
Auftrag
2 mm Drahtrakel auf Hartfaserplatte in Längsrichtung
Trocknung:
3 min bei 60°C
Verklebungsweise:
Warmverpressung bei 80°C nur PVC-Seite
Preßdruck:
0,1 N/mm²
Equipment:
2 mm wire squeegee
Circulating air drying cabinet
Timepiece
heated press
Knife for cutting out the test strips
300 g weights
Substrate:
Hardboard / PVC film, type: Benecke 577 / E28
Dimension:
200 × 200 mm
Bonding area:
200 × 170 mm (divided into 5 test strips of 30 mm)
assignment
2 mm wire doctor blade on hardboard in the longitudinal direction
Drying:
3 min at 60 ° C
Gluing method:
Hot pressing at 80 ° C only PVC side
Pressure:
0.1 N / mm ²

Preßdauer:
30 s
Probenlagerung:
1 Tag bei RT
Prüfbelastung:
300 g pro 30 mm breitem Prüfstreifen
Abschälwinkel:
180°
Anzahl der Proben:
1 Platte sind 5 ProbenPressing time:
30 s
Sample storage:
1 day at RT
Test load:
300 g per 30 mm wide test strip
Peel angle:
180 °
Number of samples:
1 plate is 5 samples

B.2 Stress test and evaluation The tests were carried out according to the following test instructions

Nach dem Kleberauftrag, der Trocknung und der Pressung werden aus der so hergestellten Fläche 30 mm breite Streifen mit 10 mm Zwischenraum geschnitten. Dabei wird lediglich die Folie durch trennt, die Hartfaserplatte bleibt unbeschädigt. Die 10 mm brei ten Zwischenstreifen werden entfernt und an die 30 mm breiten Prüfstreifen je 300 g Gewicht angeklemmt.After the glue application, drying and pressing are made of the surface thus produced, 30 mm wide strips with 10 mm Cut space. Only the film is through separates, the hardboard remains undamaged. The 10 mm wide th intermediate strips are removed and the 30 mm wide Test strips clamped at 300 g weight.

Die Prüfung beginnt bei 40°C. Nach jeweils 30 Minuten wird die Temperatur um 10°C erhöht. In der Aufheizphase, die 15 Minuten be trägt, sind die Prüfstreifen nicht belastet.The test begins at 40 ° C. After every 30 minutes the Temperature increased by 10 ° C. In the heating phase, the 15 minutes the test strips are not loaded.

Assessment of the fracture pattern

K = Trennung in der Klebeschicht ohne Ablösung von einem Werkstoff (Kohäsionsbruch)
C = Prüfergebnisse.K = separation in the adhesive layer without detachment from a material (cohesive break)
C = test results.

Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt.The test results are summarized in Table 1.

Tabelle 1 Table 1

Claims

1. Containing latent crosslinking aqueous polyurethane dispersions

I. a disperse phase (P. I) containing a polyurethane (a) which, in addition to hydrophilic groups which bring about water-dispersibility, bears carbodiimide groups and essentially bears no carboxyl groups and
II. A disperse phase (P. II) containing another polymer which carries carboxyl groups and essentially no carbodiimide groups.

2. Aqueous dispersions according to claim 1, wherein the carbodi Imide structural units introduced into the polyurethane (a) are about polyisocyanates (a1) containing one or more of the carbodiimide structural units.

3. Aqueous dispersions according to claim 1 or 2, wherein the carbodiimide structural units are introduced into the polyurethane (a) via polyisocyanates (a1) of the general formula I.
in which n is a number from 1 to 20.

4. Aqueous dispersions according to claims 1 to 3, wherein the phase (P. I) is essentially formed from a polyurethane than (a), which is composed of

a1) diisocyanates, the
- a1.1) contain carbodiimide structural units and
  if applicable,
- a1.2) which are free from carbodiimide structural units,
a2) Diols, of which
- a2.1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b), have a molecular weight of 500 to 5000, and
- a2.2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (a2), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol,
a3) monomers different from the monomers (a1) and (a2) with at least one isocyanate group or at least one group which is reactive toward isocyanate groups and which, moreover, carry at least one hydrophilic group or a potentially hydrophilic group, thereby causing the water-dispersibility of the polyurethanes,
a4) optionally further polyvalent compounds with reactive groups different from the monomers (a1) to (a3), which are alcoholic hydroxyl groups, primary or secondary amino groups or isocyanate groups and
a5) if appropriate from the monomers (a1) to (a4) ver different monovalent compounds having a reactive group which is an alcoholic hydroxyl group, a primary or secondary amino group or an isocyanate group.

5. Aqueous dispersions according to claims 1 to 4, wherein the phase (P. I) is essentially formed from

IIa) a polyurethane (b) which carries carboxyl groups and essentially no carbodiimide groups or
IIb) a polymer (c) which is derived from
- c1) 30 to 99.9% by weight of main monomers selected from C ₁ to C ₂₀ alkyl (meth) acrylates, vinyl esters of carboxylic acids containing up to 20 C atoms, vinyl aromatics with up to 20 C atoms, ethylenically unsaturated nitriles , Vinyl halides and aliphatic hydrocarbons with 2 to 8 carbon atoms and 1 or 2 double bonds,
- c2) 0.01 to 20 wt .-% of a carboxylic acid with an olefinic double bond and
- c3) of (c1) and (c2) different radically polymerizable monomers or
IIc) a water-soluble or water-dispersible polyester which carries carboxyl groups (polymer d)

6. Aqueous dispersions according to claim 5, wherein the polyurethane (b) is composed of

b1) Diisocyanates that are free of carbodiimide structure units
b2) diols, of which
- b2.1) 10 to 100 mol%, based on the total amount of diols (b2), have a molecular weight of 500 to 5000, and
- b2.2) 0 to 90 mol%, based on the total amount of diols (b2), have a molecular weight of 60 to 500 g / mol,
b3) Monomers different from the monomers (b1) and (b2) with at least one isocyanate group or at least one group which is reactive toward isocyanate groups and which also carry at least one hydrophilic group or a potentially hydrophilic group, thereby causing the water-dispersibility of the polyurethanes, at least some of the monomers (b3) in the hydrophilic group or potentially hydrophilic group are a carboxyl group or a potential carboxyl group.
b4) optionally further polyvalent compounds with reactive groups which differ from the monomers (b1) to (b2) and which are alcoholic hydroxyl groups, primary or secondary amino groups or isocyanate groups and
b5) optionally monohydric compounds which differ from the monomers (b1) to (b4) and have a reactive group which is an alcoholic hydroxyl group, a primary or secondary amino group or an isocyanate group.

7. Aqueous dispersions according to claim 5, wherein the phase (P. I) is essentially formed from a polyurethane (a), whose structural component (a3) carries sulfonate groups, and wherein the phase (P. II) is essentially formed from a poly urethane (b), its structural component (b3) carboxyl groups carries, some in the form of their ammonium or alkali salts available.

8. Aqueous dispersions according to claim 5, wherein the phase (P. II) is essentially formed from a polymer (c) which is derived from C ₁ - to C ₂₀ -alkyl (meth) acrylates and optionally acrylonitrile as monomers ( c1) and (meth) acrylic acid as monomer (c2).

9. Use of the dispersions according to claims 1 to 8 as Impregnating agent, coating agent or adhesive.

10. Objects made of wood, metal, textile, leather or plastic, which with an aqueous dispersion according to claims 1 to 8 are glued, impregnated or coated.