DE19739983A1 - New triphendioxazines - Google Patents
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- C09B62/5033—Dioxazine dyes
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Abstract
Description
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Triphendioxazine, neue Zwischenprodukte zu deren Herstellung, Verfahren zur Herstellung der neuen Zwischenprodukte sowie der neuen Triphendioxazine und die Verwendung der neuen Triphendioxazine zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, natürlichen und synthetischen Polyamiden und Leder.The present invention relates to new triphendioxazines, new intermediates their production, processes for the production of the new intermediates and new triphendioxazines and the use of the new triphendioxazines for dyeing and printing of cellulosic materials, natural and synthetic Polyamides and leather.
Die neuen Triphendioxazine entsprechen der Formel (I)
The new triphendioxazines correspond to formula (I)
worin
R1 für gegebenenfalls durch OH, C1-C2-Alkoxy, COOH, SO3H substituiertes
C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy, COOH,
SO3H substituiertes Phenyl steht,
R2 für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C2-Alkyl, C1-C2-Alkoxy,
COOH, SO3H substituiertes Phenyl steht,
R3 und R3' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Carboxy- oder
Sulfomethyl, oder für gegebenenfalls durch OH, C1-C2-Alkoxy, COOH,
SO3H, NHR4 substituiertes C2-C4-Alkyl stehen,
X und Y unabhängig voneinander für SO3H, COOH, SO2C2H4OH, oder
SO2C2H4OSO3H stehen,
m, n, o, p für 0 oder 1 stehen
und
n + m = 1,
und
o + p = 1,
und
R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch OH substituiertes C1-C4-Alkyl
steht.wherein
R 1 for C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by OH, C 1 -C 2 alkoxy, COOH, SO 3 H or optionally substituted by C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, COOH, SO 3 H substituted phenyl,
R 2 represents C 1 -C 4 alkyl or phenyl optionally substituted by C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, COOH, SO 3 H,
R 3 and R 3 'independently of one another represent hydrogen, methyl, carboxy- or sulfomethyl, or represent C 2 -C 4 -alkyl which is optionally substituted by OH, C 1 -C 2 -alkoxy, COOH, SO 3 H, NHR 4 ,
X and Y independently of one another are SO 3 H, COOH, SO 2 C 2 H 4 OH, or SO 2 C 2 H 4 OSO 3 H,
m, n, o, p stand for 0 or 1
and
n + m = 1,
and
o + p = 1,
and
R 4 represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by OH.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), worin R1 und R2 unabhängig voneinan der für C1-C4-Alkyl stehen und R3 für Wasserstoff, Methyl oder für gegebenenfalls durch OH oder NHR4 substituiertes C2-C4-Alkyl steht.Preferred compounds of the formula (I) are those in which R 1 and R 2 independently of one another are C 1 -C 4 alkyl and R 3 is hydrogen, methyl or C 2 -C 4 alkyl which is optionally substituted by OH or NHR 4 stands.
Die neuen Verbindungen der Formel (I) können hergestellt werden, indem man Ver
bindungen der Formel (II) oder deren tautomere Formen
The new compounds of formula (I) can be prepared by using compounds of formula (II) or their tautomeric forms
worin
R3'' für R3 oder durch O-CO-R5, NR4COR5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht,
wobei die beiden Reste R3'' gleich oder verschieden sein können,
X' für SO3H, COOH, SO2C2H4OH oder SO2C2H4OCOR5 steht, wobei die
beiden Reste X' gleich oder verschieden sein können,
R5 für COOH, C1-C3-Alkyl oder Phenyl steht, und
R1 und R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
oxidativ zyklisiert und gegebenenfalls den Rest CO-R5 abspaltet, z. B. hydrolytisch.wherein
R 3 "represents R 3 or C 2 -C 4 alkyl substituted by O-CO-R 5 , NR 4 COR 5 , where the two R 3 " radicals can be the same or different,
X 'represents SO 3 H, COOH, SO 2 C 2 H 4 OH or SO 2 C 2 H 4 OCOR 5 , where the two radicals X' can be the same or different,
R 5 represents COOH, C 1 -C 3 alkyl or phenyl, and
R 1 and R 2 have the meaning given above under formula (I),
cyclized oxidatively and optionally cleaves the rest CO-R 5 , z. B. hydrolytic.
Die Verbindungen der Formel (II) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen den Erfindung.The compounds of formula (II) are new and are also the subject of the present the invention.
Von den Verbindungen der Formel (II) sind diejenigen bevorzugt, worin R1'und R2' für C1-C4-Alkyl stehen und R3'' für Wasserstoff Methyl oder für durch OH, O-CO-R5, NHR4, NR4-CO-R5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht.Of the compounds of the formula (II), those are preferred in which R 1 'and R 2 ' are C 1 -C 4 -alkyl and R 3 '' is hydrogen methyl or by OH, O-CO-R 5 , NHR 4 , NR 4 -CO-R 5 substituted C 2 -C 4 alkyl.
Ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel (II) ist gekenn
zeichnet dadurch, daß man Verbindungen der Formel (IIIa) und/oder (IIIb)
A process for the preparation of the new compounds of the formula (II) is characterized in that compounds of the formula (IIIa) and / or (IIIb)
worin
R1 und R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von geeigneten Oxidationsmitteln mit Verbindungen der Formel (IV)
wherein
R 1 and R 2 have the meaning given above under formula (I),
in the presence of suitable oxidizing agents with compounds of the formula (IV)
worin
X', R3'' und R5 die oben unter Formel (II) angegebene Bedeutung haben,
zur Reaktion bringt.wherein
X ', R 3 ''and R 5 have the meaning given above under formula (II),
to react.
Die Herstellung der Verbindungen der Formeln (IIIa) und (IIIb), soweit sie nicht
schon beschrieben sind, kann z. B. dadurch erfolgen, daß man Verbindungen der For
mel (V)
The preparation of the compounds of the formulas (IIIa) and (IIIb), insofar as they have not already been described, can, for. B. take place in that compounds of For mel (V)
(R2-SO2)q-M (V)
(R 2 -SO 2 ) q -M (V)
worin
M für Wasserstoff oder ein Alkali- oder Erdalkalimetallion steht,
q für 1 oder 2 steht, und
R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
an Verbindungen der Formel (VI)
wherein
M represents hydrogen or an alkali metal or alkaline earth metal ion,
q represents 1 or 2, and
R 2 has the meaning given above under formula (I),
on compounds of the formula (VI)
worin
R1 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
addiert und die Additionsprodukte gegebenenfalls oxidiert, wobei die Verbindungen
der Formel (VI) auch in situ aus den entsprechenden Hydrochinonen hergestellt wer
den können.wherein
R 1 has the meaning given above under formula (I),
added and the addition products optionally oxidized, the compounds of the formula (VI) also being able to be prepared in situ from the corresponding hydroquinones.
Die Verbindungen der Formel (V) sind weitgehend bekannt oder können analog zur
Herstellung der bekannten Verbindungen erhalten werden, z. B. durch Reduktion aus
den entsprechenden Sulfonsäurechloriden der Formel (Va)
The compounds of formula (V) are largely known or can be obtained analogously to the preparation of the known compounds, for. B. by reduction from the corresponding sulfonic acid chlorides of the formula (Va)
R2-SO2-Cl (Va)
R 2 -SO 2 -Cl (Va)
worin
R2 die oben unter Formel (I) angegebene Bedeutung hat,
mit Alkali- oder Erdalkalisulfiten oder -hydrogensulfiten.wherein
R 2 has the meaning given above under formula (I),
with alkali or alkaline earth sulfites or hydrogen sulfites.
Die Verbindungen der Formel (VI), beziehungsweise die ihnen entsprechenden Hydrochinone, sind weitgehend bekannt oder können analog zur Herstellung der bekannten Verbindungen erhalten werden, z. B. durch Oxidation aus den entspre chenden Kohlenwasserstoffen oder Phenolen.The compounds of formula (VI), or the corresponding ones Hydroquinones are largely known or can be prepared analogously to the known compounds are obtained, e.g. B. by oxidation from the correspond hydrocarbons or phenols.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel (V) mit den Verbindungen der Formel (VI) erfolgt in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, vorzugsweise in Wasser bei Temperaturen zwischen 0° und 100°C; sie erfolgt vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 50 und 50°C bei pH-Werten zwischen 0 und 8, vorzugsweise zwischen 2 und 6. Eine solche Reaktion ist z. B. beschrieben von Hinsberg in Chem. Ber 27 5. 3259 (1894) für die Substanz der Formel (IIIa) mit R1 = H und R2 = Phenyl. The compounds of the formula (V) are reacted with the compounds of the formula (VI) in an aqueous or aqueous-organic medium, preferably in water at temperatures between 0 ° and 100 ° C .; it is preferably carried out at temperatures between 50 and 50 ° C at pH values between 0 and 8, preferably between 2 and 6. Such a reaction is e.g. B. described by Hinsberg in Chem. Ber 27 5. 3259 (1894) for the substance of formula (IIIa) with R 1 = H and R 2 = phenyl.
Als organische Lösemittel können alle solche Verwendung finden, die von den ver wendeten Oxidationsmitteln nicht angegriffen werden, z. B. Methanol, Ethanol, Pro panol, Essigsäure, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan.All such uses can be found as organic solvents, which ver oxidants used are not attacked, e.g. B. methanol, ethanol, pro panol, acetic acid, benzene, toluene, chlorobenzene, N-methylpyrrolidone, sulfolane.
Gegebenenfalls bei der Umsetzung entstehende Isomere der Verbindungen der For meln (IIIa) bzw. (IIIb) werden durch geeignete Methoden, z. B. durch fraktionierende Kristallisation, abgetrennt.Any isomers of the compounds of For Meln (IIIa) or (IIIb) are by suitable methods, for. B. by fractional Crystallization, separated.
Die Verbindungen der Formel (IVa)
The compounds of formula (IVa)
worin
X' und R5 die oben unter Formel (H) angegebene Bedeutung haben, und
R3'' für Methyl, Carboxy- oder Sulfomethyl oder für gegebenenfalls durch OH, C1-
C2-Alkoxy, COOH, SO3H, NHR4, O-CO-R5 oder NR4COR5 substituiertes
C2-C4-Alkyl steht,
wobei
R4 für Wasserstoff Methyl oder gegebenenfalls durch OH substituiertes
C2-C4-Alkyl steht,
sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.wherein
X 'and R 5 have the meaning given above under formula (H), and
R 3 '' is methyl, carboxy or sulfomethyl, or is optionally substituted by OH, C 1 - C 2 alkoxy, COOH, SO 3 H, NHR 4, O-COR 5 or NR 4 COR 5-substituted C 2 -C 4 alkyl,
in which
R 4 represents hydrogen methyl or C 2 -C 4 alkyl optionally substituted by OH,
are new and also the subject of the present invention.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel (IV), soweit sie nicht schon beschrie
ben sind, kann z. B. dadurch erfolgen, daß man Verbindungen der Formel (VII)
The preparation of the compounds of formula (IV), insofar as they have not already been described, z. B. take place in that compounds of formula (VII)
worin
Z für NO2 oder einen Rest der Formel
wherein
Z for NO 2 or a radical of the formula
steht, worin wiederum
A für -O-, -S-, -NH-, -CH2-, -CO-, -NHCO-, -CH=CH- steht
a 0 oder 1 ist und
R3'', R5 und X' die oben angegebene Bedeutung haben,
zu den Verbindungen der Formel (IV) reduziert.stands, in which again
A stands for -O-, -S-, -NH-, -CH 2 -, -CO-, -NHCO-, -CH = CH-
a is 0 or 1 and
R 3 '', R 5 and X 'have the meaning given above,
reduced to the compounds of formula (IV).
Die Verbindungen der Formel (VII) sind neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegen
den Erfindung. Die neuen Verbindungen der Formel (VII) können hergestellt werden,
indem man Verbindungen der Formel (VIII)
The compounds of formula (VII) are new and also the subject of the present invention. The new compounds of formula (VII) can be prepared by using compounds of formula (VIII)
worin
X'' für SO3H, SC2H4OH oder COOH steht,
und
Z und R3 die oben angegebene Bedeutung haben,
mit einem Acylierungsmittel, der Formeln (IX), (IXa) oder (X)
wherein
X '' represents SO 3 H, SC 2 H 4 OH or COOH,
and
Z and R 3 have the meaning given above,
with an acylating agent of the formulas (IX), (IXa) or (X)
worin
R6 für Cl oder OCH3 steht und
R5 die oben angegebene Bedeutung hat,
zu den Verbindungen der Formel (VIIIa)
wherein
R 6 represents Cl or OCH 3 and
R 5 has the meaning given above,
to the compounds of formula (VIIIa)
worin X''' für X'' oder SC2H4OCOR5 steht und Z, R5 und R3'' die oben angegebene
Bedeutung haben,
umsetzt und gegebenenfalls anschließend für den Fall, daß in Formel (VIIIa) X''' für
SC2H4OH oder SC2H4OCOR5 steht, den entstandenen Thioether zum entspre
chenden Sulfon oxidiert, wobei gegebenenfalls die Carbonsäureester vorzugsweise
vorher selektiv hydrolysiert werden.where X '''isX''or SC 2 H 4 OCOR 5 and Z, R 5 and R 3 ''have the meaning given above,
implemented and optionally subsequently in the case that in formula (VIIIa) X '''stands for SC 2 H 4 OH or SC 2 H 4 OCOR 5 , the thioether formed is oxidized to the corresponding sulfone, where appropriate the carboxylic acid esters preferably selectively hydrolyzed beforehand will.
Die Verbindungen der Formel (VIII) sind größtenteils bekannt oder können analog zu den bekannten Herstellungsverfahren erhalten werden (vgl. z. B. EP-A 101 665, EP-A 520 241, EP-A 601 406).The majority of the compounds of formula (VIII) are known or can be analogous to the known production processes can be obtained (see, for example, EP-A 101 665, EP-A 520 241, EP-A 601 406).
Die Acylierung der Verbindungen der Formel (VIII) erfolgt beispielsweise in wäßri gem, vorzugsweise aber in wasserfreiem Medium, bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise zwischen 80°C und 120°C, ohne oder mit saurer oder basi scher Katalyse.The acylation of the compounds of formula (VIII) takes place, for example, in aq gem, but preferably in an anhydrous medium, at temperatures between 0 ° C. and 150 ° C, preferably between 80 ° C and 120 ° C, without or with acid or base shear catalysis.
Als Acylierungsmittel der Formeln (IX), (IXa) oder (X) können z. B. die Säurechloride oder -anhydride, aber auch die Methylester verwendet werden, z. B. Acetylchlorid, Propionylchlorid, Buttersäurechlorid, Benzoylchlorid, Oxalylchlorid, Acetanhydrid, Benzoesäuremethylester, Oxalsäuredimethylester.As acylating agents of the formulas (IX), (IXa) or (X) z. B. the Acid chlorides or anhydrides, but also the methyl esters can be used, e.g. B. Acetyl chloride, propionyl chloride, butyric acid chloride, benzoyl chloride, oxalyl chloride, Acetic anhydride, methyl benzoate, dimethyl oxalate.
Als wasserfreie Lösemittel können z. B. die entsprechenden Carbonsäuren oder apro tische Lösemittel verwendet werden, z. B. Essigsäure, Propionsäure, Pyridin, N- Methylpyrrolidon, Sulfolan, Chlorbenzol.As anhydrous solvents such. B. the corresponding carboxylic acids or apro table solvents are used, e.g. B. acetic acid, propionic acid, pyridine, N- Methyl pyrrolidone, sulfolane, chlorobenzene.
Zur Isolierung der Verbindungen der Formel (VII) wird das Lösemittel, gegebenen falls unter vermindertem Druck, abdestilliert, oder das Reaktionsgemisch wird mit Wasser versetzt, worauf das Produkt gegebenenfalls durch Zugabe von Salzen von Mineralsäuren, z. B. NaCl, KCl und/oder durch Änderung des pH-Wertes durch Zu gabe von Säuren oder Basen ausgefällt und abfiltriert wird.To isolate the compounds of formula (VII), the solvent is given if distilled off under reduced pressure, or the reaction mixture is mixed with Water is added, whereupon the product, if appropriate, by adding salts of Mineral acids, e.g. B. NaCl, KCl and / or by changing the pH by Zu administration of acids or bases is precipitated and filtered off.
Gegebenenfalls vorhandene Carbonsäureester können selektiv hydrolysiert werden, z. B. durch kurzzeitiges Einwirken von Alkalihydroxiden bei Temperaturen zwischen 0°C und 30°C.Any carboxylic acid esters present can be selectively hydrolyzed, e.g. B. by brief exposure to alkali metal hydroxides at temperatures between 0 ° C and 30 ° C.
Eine gegebenenfalls erforderliche Oxidation von Verbindungen der Formel (VII) oder (VIII) mit X'' = SC2H4OH oder SC2H4OCOR5 zu den entsprechenden Sulfonen erfolgt im allgemeinen in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium bei pH-Werten zwischen 4 und 8, vorzugsweise zwischen 5 und 7, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 40°C und 80°C. Als organische Lösemittel kom men z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan in Betracht.Any oxidation of compounds of the formula (VII) or (VIII) with X ″ = SC 2 H 4 OH or SC 2 H 4 OCOR 5 to the corresponding sulfones is generally carried out in an aqueous or aqueous-organic medium at pH values between 4 and 8, preferably between 5 and 7, at temperatures between 0 ° C and 100 ° C, preferably between 40 ° C and 80 ° C. As organic solvents come z. B. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, N-methylpyrrolidone, sulfolane.
Als Oxidationsmittel können z. B. Wasserstoffperoxid und Alkaliperoxide Verwendung finden, vorzugsweise in Gegenwart von Wolframaten oder Vanadaten, z. B. Na2WO4, NH4VO3.As an oxidizing agent such. B. hydrogen peroxide and alkali peroxides are used, preferably in the presence of tungstates or vanadates, e.g. B. Na 2 WO 4 , NH 4 VO 3 .
Die Reduktion der Verbindungen der Formel (VII) zu den Verbindungen der Formel (IV) erfolgt in wäßrigem oder wäßrig-organischem Medium, bei pH-Werten zwischen 5 und 8, bei Temperaturen zwischen 0°C und 50°C mit Wasserstoff an Metall-Kata lysatoren, wie z. B. Raney-Nickel, oder mit Reduktionsmitteln wie Na2S2O4, NH2C(NH)SO2H, TiCl3, SnCl2, Fe, Zn; die Verfahren sind an sich bekannt.The reduction of the compounds of formula (VII) to the compounds of formula (IV) takes place in aqueous or aqueous-organic medium, at pH values between 5 and 8, at temperatures between 0 ° C and 50 ° C with hydrogen on metal Catalysts, such as. B. Raney nickel, or with reducing agents such as Na 2 S 2 O 4 , NH 2 C (NH) SO 2 H, TiCl 3 , SnCl 2 , Fe, Zn; the procedures are known per se.
Als organische Lösemittel kommen vorzugsweise niedermolekulare Alkohole in Frage, z. B. Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol.Low molecular weight alcohols are preferably used as organic solvents Question, e.g. B. methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol.
Vor der Isolierung der Verbindungen der Formel (IV) werden der Metallkatalysator oder gegebenenfalls Reste von oder anorganische Umsetzungsprodukte aus den Reduktionsmitteln abfiltriert. Dann werden die Verbindungen, die durch Reduktion von Nitroverbindungen der Formel (VII) entstanden sind, durch Zugabe von Salzen von Mineralsäure, z. B. NaCl, KCl, und/oder durch Veränderung des pH-Wertes durch Zugabe von Säuren oder Basen ausgefällt und abfiltriert.Before isolating the compounds of formula (IV), the metal catalyst or optionally residues of or inorganic reaction products from the Filtered reducing agents. Then the connections through reduction of nitro compounds of the formula (VII) have arisen by adding salts of mineral acid, e.g. B. NaCl, KCl, and / or by changing the pH Addition of acids or bases precipitated and filtered off.
Gegebenenfalls können sie auch ohne Isolierung weiterverarbeitet werden; die Ver bindungen, die durch Reduktion von Azoverbindungen der Formel (VII) entstanden sind, werden entweder unmittelbar durch Zugabe von Salzen von Mineralsäuren, z. B. NaCl, KCl, und/oder durch Veränderung des pH-Wertes durch Zugabe von Säuren oder Basen ausgefällt und abfiltriert und damit von den ebenfalls entstandenen Anilin- oder Aminonaphthalinsulfonsäuren abgetrennt, oder diese werden durch geeignete Wahl der Zugabe der obengenannten Salze und/oder Säuren oder Basen selektiv aus gefällt und abfiltriert, worauf die Verbindungen der Formel (IV) ihrerseits mittels geeigneter Variationen des eben beschriebenen Verfahrens ausgefällt und isoliert wer den oder, gegebenenfalls nach Einengen zur Trockne, durch Extraktion mit orga nischen Lösemitteln wie z. B. Methanol, Ethanol, Aceton, Essigsäureethylester von den anorganischen Salzen abgetrennt werden können; die organischen Lösemittel werden anschließend destillativ entfernt.If necessary, they can also be processed without insulation; the ver compounds formed by reducing azo compounds of the formula (VII) are either directly by adding salts of mineral acids, e.g. B. NaCl, KCl, and / or by changing the pH value by adding acids or bases precipitated and filtered off and thus from the aniline also formed or aminonaphthalenesulfonic acids, or these are separated by suitable ones Selecting the addition of the above-mentioned salts and / or acids or bases selectively precipitated and filtered, whereupon the compounds of formula (IV) in turn by means of suitable variations of the method just described precipitated and isolated who the or, if necessary after concentration to dryness, by extraction with orga African solvents such as. B. methanol, ethanol, acetone, ethyl acetate of the inorganic salts can be separated; the organic solvents are then removed by distillation.
Die Umsetzung der Verbindung der Formeln (IIIa) und/oder (IIIb) mit Oxidationsmit teln in Gegenwart von Verbindungen der Formel (IV) erfolgt in organischem oder organisch-wäßrigen Medien, vorzugsweise aber in Wasser bei Temperaturen zwischen 0 und 100°C, bevorzugt ist eine Temperatur zwischen 20 und 80°C. Der pH-Wert des Reaktionsgemisches wird durch Zugabe von Basen zwischen 6 und 1 gehalten, vor zugsweise zwischen 5 und 2.The reaction of the compound of formulas (IIIa) and / or (IIIb) with Oxidationsmit in the presence of compounds of the formula (IV) is carried out in organic or organic-aqueous media, but preferably in water at temperatures between 0 and 100 ° C, a temperature between 20 and 80 ° C is preferred. The pH of the Reaction mixture is kept between 6 and 1 by adding bases preferably between 5 and 2.
Als organische Lösemittel können solche Verwendung finden, die von den verwen deten Oxidationsmitteln nicht angegriffen werden, z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Essigsäure, Benzol, Toluol, Chlorbenzol, N-Methylpyrrolidon, Sulfolan.Organic solvents which can be used are those used by The oxidants are not attacked, e.g. B. methanol, ethanol, propanol, Acetic acid, benzene, toluene, chlorobenzene, N-methylpyrrolidone, sulfolane.
Als Oxidationsmittel kommen alle die in Betracht, die unter den angegebenen Bedin gungen ein Oxidationspotential besitzen, daß zur Oxidation der Verbindungen der Formel (IIIa) ausreicht, ohne die Verbindungen der Formel (IV) in merklichem Aus maß zu oxidieren, z. B. FeCl3 oder J2.Suitable oxidizing agents are all those that have an oxidation potential under the specified conditions that are sufficient for the oxidation of the compounds of the formula (IIIa) without oxidizing the compounds of the formula (IV) to a significant extent, for. B. FeCl 3 or J 2 .
Auf ein Mol der Verbindungen der Formel (III) werden mindestens zwei Mol der Verbindungen der Formel (IV) eingesetzt; vorzugsweise wird ein Überschuß von 0,01 bis 0,5 Mol eingesetzt.For one mole of the compounds of formula (III) are at least two moles of Compounds of formula (IV) used; an excess of 0.01 is preferred used up to 0.5 mol.
Bei Verwendung eines wäßrigen oder wäßrig-organischen Mediums werden die Ver bindungen der Formel (II) vorzugsweise durch Zugabe von Alkali-Salzen von Mine ralsäuren, z. B. NaCl, KCl, Na2SO4, KHSO4, und/oder von Mineralsäuren, z. B. Salz säure, Schwefelsäure ausgefällt und isoliert. If an aqueous or aqueous-organic medium is used, the compounds of the formula (II) are preferably acidic by adding alkali salts of mine, for. B. NaCl, KCl, Na 2 SO 4 , KHSO 4 , and / or mineral acids, e.g. B. salt acid, sulfuric acid precipitated and isolated.
Bei Verwendung eines organischen Mediums werden die Verbindungen der Formel (II) gegebenenfalls durch Zugabe eines anderen Lösemittels oder durch Entfernen eines Teils des Lösemittels, z. B. durch Destillation ausgefällt und isoliert.When using an organic medium, the compounds of the formula (II) optionally by adding another solvent or by removing one Part of the solvent, e.g. B. precipitated and isolated by distillation.
Zur Herstellung der Verbindungen der Formel (I) werden geeignete Verbindungen der Formel (II) in hochkonzentrierter, wasserfreier oder freies Schwefeltrioxid enthalten der Schwefelsäure (Oleum) bei Temperaturen zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 20 und 80°C einem oxidativen Ringschluß unterzogen, wobei gegebenen falls weitere Oxidationsmittel, z. B. J2,MnO2, K252O8 zugesetzt werden können.To prepare the compounds of the formula (I), suitable compounds of the formula (II) in highly concentrated, anhydrous or free sulfur trioxide are subjected to an oxidative ring closure of the sulfuric acid (oleum) at temperatures between 0 and 150 ° C., preferably between 20 and 80 ° C. , where appropriate further oxidizing agents, e.g. B. J 2, MnO 2 , K 2 5 2 O 8 can be added.
Zur Isolierung des Produktes wird das Reaktionsgemisch auf Eis oder Wasser aus getragen. Die Ausfällung des Produktes wird durch Zugabe von Alkalisalzen von Mineralsäuren, z. B. NaCl, KCl, Na2SO4, KHSO4 vervollständigt, dann wird es iso liert und gegebenenfalls getrocknet.To isolate the product, the reaction mixture is carried out on ice or water. The product is precipitated by adding alkali salts of mineral acids, e.g. B. NaCl, KCl, Na 2 SO 4 , KHSO 4 completed, then it is isolated and optionally dried.
Weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung der Verbindun gen der Formel (I) zum Färben und Bedrucken von cellulosehaltigen Materialien, natürlichen und synthetischen Polyamiden und Leder sowie als Farbstoffzwischenpro dukte.Another object of the present invention is the use of the connection gene of the formula (I) for dyeing and printing cellulosic materials, natural and synthetic polyamides and leather as well as intermediate dye pro products.
Verbindungen der Formel (I) mit X und/oder Y = SO2C2H4OSO3H eignen sich als blaue, lichtechte AOX- und schwermetallfreie Reaktivfarbstoffe zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Hydroxylgruppen oder Amidgruppen enthaltenden Substrate, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyamiduretha nen, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wäßrigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen Imprägniert wird und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden. Compounds of the formula (I) with X and / or Y = SO 2 C 2 H 4 OSO 3 H are suitable as blue, lightfast AOX and heavy metal-free reactive dyes for dyeing and printing a wide variety of substrates containing hydroxyl groups or amide groups, such as silk, leather, Wool, superpolyamide fibers and superpolyamide urethanes, but especially cellulose-containing materials with a fibrous structure, such as linen, cellulose, regenerated cellulose and especially cotton. They are suitable both for the exhaust process and for dyeing according to the pad dyeing process, after which the goods are impregnated with aqueous and optionally also salt-containing dye solutions and the dyes are fixed after an alkali treatment or in the presence of alkali, if appropriate with the action of heat.
Verbindungen der Formel (I) können als blaue, lichtechte, AOX- und schwermetall freie Farbstoffe zum Färben von natürlichen oder synthetischen Polyamiden und von Leder verwendet werden.Compounds of formula (I) can be blue, lightfast, AOX and heavy metal free dyes for dyeing natural or synthetic polyamides and Leather can be used.
48,6 g Methylhydrochinon und 498 g Natriummethylsulfinat werden in 600 ml Was
ser gelöst. Diese Lösung wird bei 25°C langsam mit 216 g Eisen-III-chlorid-hexahy
drat versetzt, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Natronlauge bei 2,5 bis 3,5
gehalten wird. Nach Beendigung der Additionsreaktion wird der pH-Wert durch Zu
gabe von Salzsäure auf 1,5 gebracht. Das Gemisch der Methylmethylsulfonylhydro
chinone wird isoliert und mit Wasser neutral gewaschen. Der Rückstand wird bei
90°C in Wasser gelöst; beim Abkühlen auf 20°C kristallisiert reines 2-Methyl-5-
methylsulfonylhydrochinon.
48.6 g of methyl hydroquinone and 498 g of sodium methyl sulfinate are dissolved in 600 ml of water. This solution is slowly mixed with 216 g of iron-III-chloride-hexahy drate at 25 ° C., the pH being kept at 2.5 to 3.5 by adding sodium hydroxide solution. After the addition reaction has ended, the pH is brought to 1.5 by adding hydrochloric acid. The mixture of methylmethylsulfonylhydroquinones is isolated and washed neutral with water. The residue is dissolved in water at 90 ° C; on cooling to 20 ° C., pure 2-methyl-5-methylsulfonylhydroquinone crystallizes.
Schmp. 183-5°C
NMR-Spektrum (D6-DMSO): δ = 2,14 s, 3H, δ = 3,19, s 3H; δ = 3,19 s, 3H; δ =
6,77 s, 1H; δ = 7,15 s, 1H; δ = 9,24 s, 1H; δ = 10,06 s, 1H.Mp 183-5 ° C
Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (D 6 -DMSO): δ = 2.14 s, 3H, δ = 3.19, s 3H; δ = 3.19 s, 3H; δ = 6.77 s, 1H; δ = 7.15 s, 1H; δ = 9.24 s, 1H; δ = 10.06 s, 1H.
Verwendet man statt des in Beispiel 1 eingesetzten Natriummethylsulfinates eine
äquimolare Menge Natrium-p-tolylsulfinat, so erhält man nach Kristallisation aus
Essigsäureethylester/Toluol 2-Methyl-5-(4'-methylphenyl-)sulfonylhydrochinon.
If an equimolar amount of sodium p-tolyl sulfinate is used instead of the sodium methyl sulfinate used in Example 1, 2-methyl-5- (4'-methylphenyl) sulfonylhydroquinone is obtained after crystallization from ethyl acetate / toluene.
Schmp.: 173°C
NMR-Spektrum (D6-DMSO): δ = 2,07 s, 3H; δ = 2,37 s, 3H; δ = 6,6 s, 1H; δ = 7,31
s, 1H; δ = 7,35 m, 2H; δ = 7,73 m, 2H; δ = 9,27 s, 1H; δ = 9,72 s, 1H.Mp: 173 ° C
Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (D 6 -DMSO): δ = 2.07 s, 3H; δ = 2.37 s, 3H; δ = 6.6 s, 1H; δ = 7.31 s, 1H; δ = 7.35 m, 2H; δ = 7.73 m, 2H; δ = 9.27 s, 1H; δ = 9.72 s, 1H.
100 g des Natrium-Salzes der 2-Chlor-5-nitrobenzolsulfonsäure und 100 g 1,4-Dia
minobutan werden in 500 ml Wasser 2 Stunden am Rückfluß zum Sieden erhitzt.
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die entstandene 2-(4'-Aminobutyl)-
amino-5-nitrobenzolsulfonsäure isoliert und durch Kristallisation aus Wasser vom
ebenfalls entstandenen Bis-Kondensationsprodukt befreit.
100 g of the sodium salt of 2-chloro-5-nitrobenzenesulfonic acid and 100 g of 1,4-diaminobutane are refluxed in 500 ml of water for 2 hours. After cooling to room temperature, the resulting 2- (4'-aminobutyl) - amino-5-nitrobenzenesulfonic acid is isolated and freed from the bis-condensation product also formed by crystallization from water.
NMR-Signale (D6-DMSO): δ = 1,65 m, 4H; δ = 2,86 m, 2H; δ = 3,31 m, 2H; δ = 6,74 d, 1H; δ = 7,42 t, 1H; δ = 7,6 s, 3H; δ = 8,64 m, 1H; δ = 8,34 d, 1H.NMR signals (D 6 -DMSO): δ = 1.65 m, 4H; δ = 2.86 m, 2H; δ = 3.31 m, 2H; δ = 6.74 d, 1H; δ = 7.42 t, 1H; δ = 7.6 s, 3H; δ = 8.64 m, 1H; δ = 8.34 d, 1H.
57,8 g des so erhaltenen, trockenen Zwischenproduktes werden in 200 ml Eisessig
und 25 ml Acetonhydrid nach Zusatz von einigen Tropfen Schwefelsäure 2 Stunden
am Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der Ansatz wird zur Trockne eingeengt, die 2-(N-4'-
Aminobutyl)-N-acetyl-amino-5-nitrobenzolsulfonsäure wird durch Kristallisation aus
Ethanol/Wasser von der Bis-acetylverbindung befreit.
57.8 g of the dry intermediate product thus obtained are refluxed in 200 ml of glacial acetic acid and 25 ml of acetone hydride after the addition of a few drops of sulfuric acid for 2 hours. The mixture is evaporated to dryness and the 2- (N-4'-aminobutyl) -N-acetylamino-5-nitrobenzenesulfonic acid is freed from the bisacetyl compound by crystallization from ethanol / water.
NMR-Signale (D6-DMSO): δ = 1,5 m, 4H; δ = 1,64 s, 3H; δ = 2,78 m, 2H; δ = 3,26 m, 1H; δ = 4,1 m, 1H; δ = 7,45 d, 1H; δ = 7,58 s, 3H; δ = 8,27m, 1H; δ = 8,67 d, 1H.NMR signals (D 6 -DMSO): δ = 1.5 m, 4H; δ = 1.64 s, 3H; δ = 2.78 m, 2H; δ = 3.26 m, 1H; δ = 4.1 m, 1H; δ = 7.45 d, 1H; δ = 7.58 s, 3H; δ = 8.27m, 1H; δ = 8.67 d, 1H.
33,1 g des so erhaltenen Zwischenproduktes werden in 200 ml Wasser suspendiert
und bei Raumtemperatur an Raney-Nickel hydriert. Das Reduktionsprodukt wird in
heißem Wasser gelöst, der Katalysator wird abfiltriert; das Filtrat wird weitgehend
eingeengt, dabei fällt die 5-Amino-2-(N-4'-aminobutyl)-N-acetylaminobenzolsulfon
säure aus.
33.1 g of the intermediate product thus obtained are suspended in 200 ml of water and hydrogenated at Raney nickel at room temperature. The reduction product is dissolved in hot water, the catalyst is filtered off; the filtrate is largely concentrated, the 5-amino-2- (N-4'-aminobutyl) -N-acetylaminobenzenesulfonic acid precipitates.
NMR-Signale (D6-DMSO): δ = 1,48 m, 4H; δ = 1,65 s, 3H; δ = 2,77 m, 2H; δ = 3,2 m, 1H; δ = 3,98m, 1H; δ = 5,28 s, 2H; δ = 6,51 m, 1H; δ = 6,7m, 1H; δ = 7,15 m, 1H; δ = 7,48 m, 3H.NMR signals (D 6 -DMSO): δ = 1.48 m, 4H; δ = 1.65 s, 3H; δ = 2.77 m, 2H; δ = 3.2 m, 1H; δ = 3.98m, 1H; δ = 5.28 s, 2H; δ = 6.51 m, 1H; δ = 6.7m, 1H; δ = 7.15 m, 1H; δ = 7.48 m, 3H.
Verwendet man statt des in Beispiel 3 eingesetzten 2,4-Diaminobutans eine äquimolare
Menge 1,2-Diaminoethan bzw. 1,3-Diaminopropan, so erhält man nach der Acetylie
rung 2-(N-2'-Aminoethyl)-N-acetylamino-5-nitrobenzolsulfonsäure mit den
If, instead of the 2,4-diaminobutane used in Example 3, an equimolar amount of 1,2-diaminoethane or 1,3-diaminopropane is used, 2- (N-2'-aminoethyl) -N-acetylamino is obtained after the acetylation -5-nitrobenzenesulfonic acid with the
NMR-Signalen (D6-DMSO): δ = 1,73 s, 3H; δ = 3,02 m, 2H; δ = 3,9 m, 2H; δ = 7,72
m, 4H; δ = 8,34 m, 1H; δ = 8,66 m, 1H
NMR signals (D 6 -DMSO): δ = 1.73 s, 3H; δ = 3.02 m, 2H; δ = 3.9 m, 2H; δ = 7.72 m, 4H; δ = 8.34 m, 1H; δ = 8.66 m, 1H
bzw. 2-(N-3'-Aminopropyl)-N-acetylamino-5-nitrobenzolsulfonsäure.
or 2- (N-3'-aminopropyl) -N-acetylamino-5-nitrobenzenesulfonic acid.
NMR-Signale (D6-DMSO): δ = 1,7 s, 3H; δ = 1,75 m, 2H; δ = 2,86 m, 2H; δ = 3,46
m, 1H; δ = 4,05 m, 1H; δ = 7,55 m, 1H; δ = 7,58 s, 2H; δ = 8,29 m, 1H; δ = 8,68 m,
1H
NMR signals (D 6 -DMSO): δ = 1.7 s, 3H; δ = 1.75 m, 2H; δ = 2.86 m, 2H; δ = 3.46 m, 1H; δ = 4.05 m, 1H; δ = 7.55 m, 1H; δ = 7.58 s, 2H; δ = 8.29 m, 1H; δ = 8.68 m, 1H
und daraus durch katalytische Reduktion S-Amino-2-(N-2'-aminoethyl)-N-acetyl
aminobenzolsulfonsäure mit den
and therefrom by catalytic reduction S-amino-2- (N-2'-aminoethyl) -N-acetyl aminobenzenesulfonic acid with the
NMR-Signalen (D6-DMSO): δ = 1,7 s, 3H; δ = 3,0 m, 2H; δ = 3,48 m, 1H; δ = 4,11
m, 1H; δ = 5,4 s, 2H; δ = 5,58 m, 1H; δ = 6,9 m, 1H; δ = 7,16m, 1H; δ = 7,4m, 3H
NMR signals (D 6 -DMSO): δ = 1.7 s, 3H; δ = 3.0 m, 2H; δ = 3.48 m, 1H; δ = 4.11 m, 1H; δ = 5.4 s, 2H; δ = 5.58 m, 1H; δ = 6.9 m, 1H; δ = 7.16m, 1H; δ = 7.4m, 3H
bzw. 5-Amino-2-(N-3'-aminopropyl)-N-acetylaminobenzolsulfonsäure.
or 5-amino-2- (N-3'-aminopropyl) -N-acetylaminobenzenesulfonic acid.
NMR-Signale (D6-DMSO): δ = 1,67 s, 3H; δ = 1,71 m, 2H; δ = 2,82 m, 2H; δ = 3,41 m, 1H; δ = 3,88 m, 1H; δ = 5,35 s, 2H; δ = 6,53 m, 1H; δ = 0,76 m, 1H; δ = 7,16 m, 1H; δ = 7,54 s, 2H.NMR signals (D 6 -DMSO): δ = 1.67 s, 3H; δ = 1.71 m, 2H; δ = 2.82 m, 2H; δ = 3.41 m, 1H; δ = 3.88 m, 1H; δ = 5.35 s, 2H; δ = 6.53 m, 1H; δ = 0.76 m, 1H; δ = 7.16 m, 1H; δ = 7.54 s, 2H.
88,2 g der Verbindung der Formel
88.2 g of the compound of the formula
(hergestellt nach Beispiel 2 der EP-A 0 601 406) werden in 300 ml Eisessig mit 75 g Essigsäureanhydrid 3 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Der Eisessig und das überschüssige Essigsäureanhydrid werden abdestilliert. Der Rückstand wird in 1000 ml Eiswasser gelöst. Durch Zugabe von konz. Natronlauge wird der pH-Wert auf ca. 13 gebracht. Die Hydrolyse der Ester gruppen ist nach wenigen Minuten beendet. Der pH-Wert wird mit konz. Salzsäure rasch auf ca. 7 gebracht. Bei einem pH-Wert von 7 bis 8 werden durch Zugabe von Natriumdithionit die beiden Azogruppen zu Aminogruppen reduziert, wobei der pH- Wert durch Zugabe von Soda-Lösung konstant gehalten wird. Nach Beendigung der Reduktion wird der pH-Wert mit konz. Salzsäure auf ca. 1 gebracht, dabei fällt die 4,4'-Diaminostilben-3,3'-disulfonsäure aus; sie wird abfiltriert, das Filtrat wird mit Natronlauge neutralisiert und zur Trockne eingeengt.(produced according to Example 2 of EP-A 0 601 406) are refluxed in 300 ml of glacial acetic acid with 75 g of acetic anhydride for 3 hours heated to boiling. The glacial acetic acid and the excess acetic anhydride become distilled off. The residue is dissolved in 1000 ml of ice water. By adding conc. Sodium hydroxide solution brings the pH to about 13. Hydrolysis of the esters group is finished after a few minutes. The pH value is with conc. hydrochloric acid quickly brought to about 7. At a pH of 7 to 8, by adding Sodium dithionite reduced the two azo groups to amino groups, the pH Value is kept constant by adding soda solution. After completing the Reduction, the pH value with conc. Brought hydrochloric acid to about 1, the 4,4'-diaminostilbene-3,3'-disulfonic acid from; it is filtered off, the filtrate is with Sodium hydroxide solution neutralized and evaporated to dryness.
Der Rückstand wird mehrmals mit Aceton ausgezogen, die Acetonlösung enthält das
Produkt der Formel
The residue is extracted several times with acetone, the acetone solution contains the product of the formula
20,2 g 2-Methyl-5-methylsulfonyl-hydrochinon werden bei ca. 40°C in 300 ml Wasser
gelöst. 52 g [(4-Amino-3-sulfophenyl)amino]oxoessigsäure werden bei ca. 40°C und
einem pH-Wert von ca. 5 in 500 ml Wasser gelöst. Die Lösungen werden zusammen
gegeben, das Gemisch wird bei 20 bis 25°C und bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3
langsam mit einer Lösung von 162 g FeCl3 × 6 H2O in 200 ml Wasser versetzt, wobei
der pH-Wert durch Zugabe von verdünnter Natronlauge gehalten wird. Nach Beendi
gung der Umsetzung wird der pH-Wert der Mischung durch Zugabe von konzentrier
ter Salzsäure auf ca. 1,2 gebracht, dann wird durch Zugabe von 200 g Kaliumchlorid
das Produkt der folgenden Formel ausgefällt:
20.2 g of 2-methyl-5-methylsulfonyl-hydroquinone are dissolved in 300 ml of water at approx. 40 ° C. 52 g of [(4-amino-3-sulfophenyl) amino] oxoacetic acid are dissolved in 500 ml of water at about 40 ° C. and a pH of about 5. The solutions are added together, the mixture is slowly added at 20 to 25 ° C and at a pH of 2.5 to 3 with a solution of 162 g FeCl 3 × 6 H 2 O in 200 ml of water, the pH -Value is maintained by adding dilute sodium hydroxide solution. After the reaction has ended, the pH of the mixture is brought to about 1.2 by adding concentrated hydrochloric acid, and then the product of the following formula is precipitated by adding 200 g of potassium chloride:
NMR-Spektrum (D6-DMSO): δ = 1,43 s, 3H; δ = 3,21 s, 3H; δ = 7,16 m, 1H; δ = 7,33 m, 1H; δ = 7,48 m, 1H; δ = 7,64 m, 1H; δ = 8,35 m, 2H, δ = 9,22 s, 1H; δ = 10,44 s, 1H; δ = 11,63 s, 2H.Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (D 6 -DMSO): δ = 1.43 s, 3H; δ = 3.21 s, 3H; δ = 7.16 m, 1H; δ = 7.33 m, 1H; δ = 7.48 m, 1H; δ = 7.64 m, 1H; δ = 8.35 m, 2H, δ = 9.22 s, 1H; δ = 10.44 s, 1H; δ = 11.63 s, 2H.
20,2 g 2-Methyl-5-methylsulfonylhydrochinon werden bei 40°C in 300 ml Wasser gelöst. 46 g 5-Amino-2-acetylaminobenzolsulfonsäure werden bei einem pH-Wert von ca. 5 in 300 ml Wasser gelöst.20.2 g of 2-methyl-5-methylsulfonylhydroquinone are at 40 ° C in 300 ml of water solved. 46 g of 5-amino-2-acetylaminobenzenesulfonic acid are at a pH of approx. 5 dissolved in 300 ml water.
Die Lösungen werden zusammengegeben und mit 1 g Kaliumiodid versetzt. Bei 20 bis
25°C werden bei einem pH-Wert von 2,5 bis 3. 7,62 g Iod in kleinen Portionen ein
getragen, wobei der pH-Wert durch Zugabe von Kalilauge gehalten wird. Durch Zu
gabe von 90 g Kaliumchlorid wird das Produkt der folgenden Formel ausgefällt.
The solutions are combined and 1 g of potassium iodide is added. At 20 to 25 ° C at a pH of 2.5 to 3. 7.62 g of iodine are carried in in small portions, the pH being maintained by adding potassium hydroxide solution. The product of the following formula is precipitated by adding 90 g of potassium chloride.
NMR-Spektrum (D6-DMSO): δ = 1,39 s, 3H; δ = 2,08 2s, 6H; δ = 3,18 s, 3H; δ = 7,1m, 1H; δ = 7,24 m, 1H; δ = 762 m, 1H; δ = 7,56 m, 1H; δ = 8,25 m, 2H; δ = 9,16 s, H; δ = 10,39 s, 3H.Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (D 6 -DMSO): δ = 1.39 s, 3H; δ = 2.08 2s, 6H; δ = 3.18 s, 3H; δ = 7.1m, 1H; δ = 7.24 m, 1H; δ = 762 m, 1H; δ = 7.56 m, 1H; δ = 8.25 m, 2H; δ = 9.16 s, H; δ = 10.39 s, 3H.
Verwendet man statt der in Beispiel 1 eingesetzten [(4-Amino-3-sulfophenyl-)ami
no-]oxoessigsäure äquimolare Mengen 5-Amino-2-(N-2'-aminoethyl)-N-acetylamino
benzolsulfonsäure, 5-Amino-2-(N-3'-aminopropyl)-N-acetylaminobenzolsulfonsäure,
5-Amino-2-(N-4'-aminobutyl)-N-acetylaminobenzolsulfonsäure bzw. 5-Amino-2-(N-
2'-hydroxyethyl)-N-acetylaminophenyl-2-hydroxyethylsulfon, so erhält man die fol
genden Zwischenprodukte
If instead of the [(4-amino-3-sulfophenyl-) amino-] oxoacetic acid used in Example 1, equimolar amounts of 5-amino-2- (N-2'-aminoethyl) -N-acetylamino benzenesulfonic acid, 5-amino- 2- (N-3'-aminopropyl) -N-acetylaminobenzenesulfonic acid, 5-amino-2- (N-4'-aminobutyl) -N-acetylaminobenzenesulfonic acid or 5-amino-2- (N-2'-hydroxyethyl) - N-acetylaminophenyl-2-hydroxyethyl sulfone, so you get the fol lowing intermediates
NMR-Signale (D6-DMSO): δ = 1,46 s, 3H; δ = 1,7 2s, 6H; δ = 3,0 m, 4H; δ = 3,75
m, 2H; δ = 3,97 m, 2H; δ = 7,2 m, 1H; δ = 7,32 m, 2H; δ = 7,4 m, 1H; δ = 7,56 m,
1H; δ = 7,78 m, 1H; δ = 7,87 s, 6H; δ = 9,27 s, 1H; δ = 10,45 s, 1H;
NMR signals (D 6 -DMSO): δ = 1.46 s, 3H; δ = 1.7 2s, 6H; δ = 3.0 m, 4H; δ = 3.75 m, 2H; δ = 3.97 m, 2H; δ = 7.2 m, 1H; δ = 7.32 m, 2H; δ = 7.4 m, 1H; δ = 7.56 m, 1H; δ = 7.78 m, 1H; δ = 7.87 s, 6H; δ = 9.27 s, 1H; δ = 10.45 s, 1H;
NMR-Signale (D6-DMSO): δ = 1,45 s, 3H; δ = 1,68 2s, 6H; δ = 1,76 m, 4H; δ = 2,86
m, 4H; δ = 3,45 m, 2H; δ = 3,99 m, 2H; δ = 7,17 m, 3H; δ = 7,38 m, 1H;δ = 7,59 m,
1H; δ = 7,63 s, 6H; δ = 7,77 m, 1H; δ = 9,28 s, 1H; δ = 10,47 s, 1H;
NMR signals (D 6 -DMSO): δ = 1.45 s, 3H; δ = 1.68 2s, 6H; δ = 1.76 m, 4H; δ = 2.86 m, 4H; δ = 3.45 m, 2H; δ = 3.99 m, 2H; δ = 7.17 m, 3H; δ = 7.38 m, 1H; δ = 7.59 m, 1H; δ = 7.63 s, 6H; δ = 7.77 m, 1H; δ = 9.28 s, 1H; δ = 10.47 s, 1H;
NMR-Signale (D6-DMSO): δ = 1,44 s, 3H; δ = 1,49 m, 8H; δ = 1,65 2s, 6H; δ = 2,8
m, 4H; δ = 3,25 m, 5H ; δ = 4,07 m, 2H; δ = 7,07 m, 2H; δ = 7,16 m, 1H; δ = 7,35 m,
1H; δ = 7,58 m, 1H; δ = 7,61 s, 6H; δ = 7,76 m, 1H; δ = 9,26 s, 1H; δ = 10,48 s, 1H;
NMR signals (D 6 -DMSO): δ = 1.44 s, 3H; δ = 1.49 m, 8H; δ = 1.65 2s, 6H; δ = 2.8 m, 4H; δ = 3.25 m, 5H; δ = 4.07 m, 2H; δ = 7.07 m, 2H; δ = 7.16 m, 1H; δ = 7.35 m, 1H; δ = 7.58 m, 1H; δ = 7.61 s, 6H; δ = 7.76 m, 1H; δ = 9.26 s, 1H; δ = 10.48 s, 1H;
Verwendet man statt des in Beispiel 8 eingesetzten Produktes aus Beispiel 1 eine
äquimolare Menge des Produktes aus Beispiel 2, so erhält man das Produkt der fol
genden Formel
If, instead of the product from Example 1 used in Example 8, an equimolar amount of the product from Example 2 is used, the product of the fol lowing formula is obtained
NMR-Signale: δ = 1,33 s, 3H; δ = 2,05 s, 3H; δ = 2,09 s, 3H; δ = 2,38 s, 3H; δ = 7,0 m, 1H; δ = 7,28 m, 1H; δ = 7,33 m, 1H; δ = 7,36 m, 2H; δ = 7;65 m, 1H; δ = 7,86 m, 2H; δ = 8,19 m, 2H; δ = 8,97 s, 1H; δ = 10,33 s, 1H; δ = 10,36 s, 1H; δ = 10,67 s, 1H.NMR signals: δ = 1.33 s, 3H; δ = 2.05 s, 3H; δ = 2.09 s, 3H; δ = 2.38 s, 3H; δ = 7.0 m, 1H; δ = 7.28 m, 1H; δ = 7.33 m, 1H; δ = 7.36 m, 2H; δ = 7, 65 m, 1H; δ = 7.86 m, 2H; δ = 8.19 m, 2H; δ = 8.97 s, 1H; δ = 10.33 s, 1H; δ = 10.36 s, 1H; δ = 10.67 s, 1H.
In eine Vorlage von 300 g Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von
20%, dem 1 g Iod zugesetzt worden war, werden bei 50 bis 60°C in kleinen Portio
nen 71,6 g des Produktes aus Beispiel 3 eingetragen. Man rührt noch 3 Stunden bei
60°C nach, dann wird das Gemisch auf 1000 g Eis ausgetragen; der Niederschlag
enthält das Produkt der Formel
In a template of 300 g of oleum with a free sulfur trioxide content of 20%, to which 1 g of iodine had been added, 71.6 g of the product from Example 3 are introduced at 50 to 60 ° C. in small portions. The mixture is stirred for a further 3 hours at 60 ° C., then the mixture is poured onto 1000 g of ice; the precipitate contains the product of the formula
Es kann als Zwischenprodukt zur Herstellung von Farbstoffen oder zum Färben von z. B. Leder verwendet werden. It can be used as an intermediate for the production of dyes or for dyeing e.g. B. Leather can be used.
Verwendet man statt des in Beispiel 14 eingesetzten Produktes aus Beispiel 7 die
Produkte aus den Beispielen 9 bis 12, so erhält man ebenfalls die entsprechenden Tri
phendioxanine, z. B. aus dem Produkt aus Beispiel 10 das Produkt der Formel
If, instead of the product from Example 7 used in Example 14, the products from Examples 9 to 12 are used, the corresponding tri-phendioxanins, e.g. B. from the product of Example 10, the product of the formula
In eine Vorlage von 400 g Oleum mit einem Gehalt an freiem Schwefeltrioxid von
20%, dem 1 g Iod zugesetzt worden war, werden bei 50 bis 60°C in kleinen Portio
nen 80,0 g des Produktes aus Beispiel 8 eingetragen. Man rührt noch 3 Stunden bei
60°C nach, dann wird das Gemisch auf 1000 g Eis ausgetragen; der Niederschlag ent
hält den Reaktivfarbstoff der Formel
80.0 g of the product from Example 8 are introduced in small portions at 50 to 60 ° C. into a template of 400 g of oleum with a free sulfur trioxide content of 20%, to which 1 g of iodine had been added. The mixture is stirred for a further 3 hours at 60 ° C., then the mixture is poured onto 1000 g of ice; the precipitate contains the reactive dye of the formula
Er färbt Baumwolle aus langer Flotte oder im Klotz-Kaltverweil-Verfahren blau.It dyes cotton from a long liquor or in the block-cold process.
Claims (14)
worin
R1 für gegebenenfalls durch OH, C1-C2-Alkoxy, COOH, SO3H substitu iertes C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C2-Alkyl, C1-C2- Alkoxy, COOH, SO3H substituiertes Phenyl steht,
R2 für C1-C4-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C2-Alkyl, C1-C2- Alkoxy, COOH, SO3H substituiertes Phenyl steht,
R3 und R3' unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl, Carboxy- oder Sulfomethyl, oder für gegebenenfalls durch OH, C1-C2-Alkoxy, COOH, SO3H, NHR4 substituiertes C2-C4-Alkyl stehen,
X und Y unabhängig voneinander für SO3H, COOH, SO2C2H4OH, oder SO2C2H4OSO3H stehen,
m, n, o, p für 0 oder 1 stehen
und
n + m = 1,
und
o + p = 1,
und
R4 für Wasserstoff oder gegebenenfalls durch OH substituiertes C1-C4- Alkyl steht.1. Triphendioxazines of the formula (I)
wherein
R 1 for C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by OH, C 1 -C 2 alkoxy, COOH, SO 3 H or optionally substituted by C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, COOH, SO 3 H substituted phenyl,
R 2 represents C 1 -C 4 alkyl or phenyl optionally substituted by C 1 -C 2 alkyl, C 1 -C 2 alkoxy, COOH, SO 3 H,
R 3 and R 3 'independently of one another represent hydrogen, methyl, carboxy- or sulfomethyl, or represent C 2 -C 4 -alkyl which is optionally substituted by OH, C 1 -C 2 -alkoxy, COOH, SO 3 H, NHR 4 ,
X and Y independently of one another are SO 3 H, COOH, SO 2 C 2 H 4 OH, or SO 2 C 2 H 4 OSO 3 H,
m, n, o, p stand for 0 or 1
and
n + m = 1,
and
o + p = 1,
and
R 4 represents hydrogen or C 1 -C 4 alkyl optionally substituted by OH.
worin
R3'' für R3 oder durch O-CO-R5, NR4COR5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht, wobei die beiden Reste R3'' gleich oder verschieden sein können,
X' für SO3H, COOH, SO2C2H4OH oder SO2C2H4OCOR5 steht, wobei die beiden Reste X' gleich oder verschieden sein können,
R5 für COOH, C1-C3-Alkyl oder Phenyl steht, und
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
oxidativ zyklisiert und gegebenenfalls den Rest CO-R5 abspaltet.3. A process for the preparation of the compounds according to claim 1, characterized in that compounds of the formula (II) or their tautomeric forms
wherein
R 3 "represents R 3 or C 2 -C 4 alkyl substituted by O-CO-R 5 , NR 4 COR 5 , where the two R 3 " radicals can be the same or different,
X 'represents SO 3 H, COOH, SO 2 C 2 H 4 OH or SO 2 C 2 H 4 OCOR 5 , where the two radicals X' can be the same or different,
R 5 represents COOH, C 1 -C 3 alkyl or phenyl, and
R 1 and R 2 have the meaning given in claim 1,
cyclized oxidatively and optionally cleaves the rest CO-R 5 .
worin
R3'' für R3 oder durch O-CO-R5, NR4COR5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht, wobei die beiden Reste R3'' gleich oder verschieden sein können,
X' für SO3H, COOH, SO2C2H4OH, SO2C2H4OCOR5, wobei die beiden Reste X' gleich oder verschieden sein können,
R5 für COOH, C1-C3-Alkyl oder Phenyl steht, und
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben.4. Compounds of formula (II)
wherein
R 3 "represents R 3 or C 2 -C 4 alkyl substituted by O-CO-R 5 , NR 4 COR 5 , where the two R 3 " radicals can be the same or different,
X 'for SO 3 H, COOH, SO 2 C 2 H 4 OH, SO 2 C 2 H 4 OCOR 5 , where the two radicals X' can be the same or different,
R 5 represents COOH, C 1 -C 3 alkyl or phenyl, and
R 1 and R 2 have the meaning given in claim 1.
worin
R1 und R2 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
in Gegenwart von geeigneten Oxidationsmitteln mit Verbindungen der Formel (IV)
worin
X', R3'' und R5 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,
zur Reaktion bringt.6. A process for the preparation of compounds of formula (II) of claim 4, characterized in that compounds of formula (IIIa) and / or (IIIb)
wherein
R 1 and R 2 have the meaning given in claim 1,
in the presence of suitable oxidizing agents with compounds of the formula (IV)
wherein
X ', R 3 ''and R 5 have the meaning given in claim 4,
to react.
worin
X' und R5 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben, und
R3''' für Methyl, Carboxy- oder Sulfomethyl, oder für gegebenenfalls durch OH, C1-C2-Alkoxy, COOH, SO3H, NHR4, O-CO-R5 oder NR4COR5 substituiertes C2-C4-Alkyl steht,
wobei
R4 für Wasserstoff, Methyl oder gegebenenfalls durch OH substituiertes C2-C4-Alkyl steht.7. Compounds of formula (IVa)
wherein
X 'and R 5 have the meaning given in claim 4, and
R 3 '''substituted methyl, carboxy or sulfomethyl, or is optionally substituted by OH, C 1 -C 2 alkoxy, COOH, SO 3 H, NHR 4, O-COR 5 or NR 4 COR 5 C 2 -C 4 alkyl,
in which
R 4 represents hydrogen, methyl or C 2 -C 4 alkyl optionally substituted by OH.
worin
X', R3'' und R5 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,
dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (VII)
worin
Z für NO2 oder einen Rest der Formel
steht, worin wiederum
A für -O-, -S-, -NH-, -CH2-, -CO-, -NHCO-, -CH=CH- steht
a 0 oder 1 ist und
R3'' , R5 und X' die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben,
zu den Verbindungen der Formel (IV) reduziert.8. Process for the preparation of compounds of formula (IV)
wherein
X ', R 3 ''and R 5 have the meaning given in claim 4,
characterized in that compounds of the formula (VII)
wherein
Z for NO 2 or a radical of the formula
stands, in which again
A stands for -O-, -S-, -NH-, -CH 2 -, -CO-, -NHCO-, -CH = CH-
a is 0 or 1 and
R 3 ″, R 5 and X ′ have the meaning given in claim 4,
reduced to the compounds of formula (IV).
worin
Z die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat und
X', R3'' oder R5 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung haben. 9. Compounds of the formula
wherein
Z has the meaning given in claim 8 and
X ', R 3 ''or R 5 have the meaning given in claim 4.
worin
X'' für SO3H, SC2H4OH oder COOH steht,
Z die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat und
R3 die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
mit einem Acylierungsmittel, der Formeln (IX), (IXa) oder (X)
worin
R6 für Cl oder OCH3 steht und
R5 die in Anspruch 4 angegebene Bedeutung hat,
zu den Verbindungen der Formel (VIIIa)
worin X''' für X'' oder SC2H4OCOR5 steht und Z, R5 und R3'' die oben ange gebene Bedeutung haben,
umsetzt und gegebenenfalls anschließend für den Fall, daß in Formel (VIIIa) X'' für SC2H4OH oder SC2H4OCOR5 steht, den entstandenen Thioether zum entsprechenden Sulfon oxidiert, wobei gegebenenfalls die Carbonsäureester vorzugsweise vorher selektiv hydrolysiert werden.10. A process for the preparation of the compounds of formula (VII) of claim 9, characterized in that compounds of formula (VIII)
wherein
X '' represents SO 3 H, SC 2 H 4 OH or COOH,
Z has the meaning given in claim 8 and
R 3 has the meaning given in claim 1,
with an acylating agent of the formulas (IX), (IXa) or (X)
wherein
R 6 represents Cl or OCH 3 and
R 5 has the meaning given in claim 4,
to the compounds of formula (VIIIa)
where X '''isX''or SC 2 H 4 OCOR 5 and Z, R 5 and R 3 ''have the meaning given above,
reacted and, if appropriate, subsequently in the case that in formula (VIIIa) X ″ stands for SC 2 H 4 OH or SC 2 H 4 OCOR 5 , the thioether formed is oxidized to the corresponding sulfone, the carboxylic acid esters preferably being selectively hydrolyzed beforehand.
Priority Applications (3)
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|---|---|---|---|
| DE1997139983 DE19739983A1 (en) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | New triphendioxazines |
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| AU94390/98A AU9439098A (en) | 1997-09-11 | 1998-09-01 | Novel triphenodioxazines |
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| DE1997139983 DE19739983A1 (en) | 1997-09-11 | 1997-09-11 | New triphendioxazines |
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|---|---|
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Family Applications (1)
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| CH497500A (en) * | 1968-06-12 | 1970-10-15 | Ciba Geigy | New dioxazines and processes for their production |
| DE3439756A1 (en) * | 1984-02-11 | 1985-08-14 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | TRIPHENDIOXAZINE VINYL SULPHONE DYES |
| DE3412333A1 (en) * | 1984-04-03 | 1985-10-10 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | REACTIVE DYES |
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1997
- 1997-09-11 DE DE1997139983 patent/DE19739983A1/en not_active Withdrawn
-
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- 1998-09-01 AU AU94390/98A patent/AU9439098A/en not_active Abandoned
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| WO1999012937A3 (en) | 1999-06-10 |
| WO1999012937A2 (en) | 1999-03-18 |
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