DE19731680A1 - Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen und die durch dieses Verfahren erhältlichen Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen. Außerdem bezieht sich die Erfindung auf Verfahren zur Herstellung von Einkomponentenmischungen enthaltend ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen sowie Treibmittel und gegebenen­ falls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffen, die durch dieses Verfahren erhältlichen Einkomponentenmischungen sowie deren Verwendung zur Herstellung von Füll- und Montageschäumen im Bauwesen und im Handwerk. Des weiteren betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung von Schäumen enthaltend Polyisocyanat- Polyadditionsprodukte durch Austragung einer Mischung enthaltend ein Prepolymer mit einem Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6 bis 18 Gew.-%, Treibmittel sowie gegebenenfalls Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen aus einem Druckbehälter sowie die Verwendung dieser Schäume als Füll- und Montageschäume.

Einkomponentenschäume aus Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten sind im Bauwesen und im Handwerk häufig angewandte Montagemittel bei dem Einbau von Fenstern und Türen sowie Füllmittel für bau­ technisch bedingte Hohlräume oder Mauerdurchbrüche, z. B. bei Roh­ rinstallationen.

Die Einkomponentensysteme bestehen im allgemeinen aus einem NCO-terminierten Prepolymer sowie Treibmitteln und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, z. B. Katalysatoren und Stabilisatoren, und werden üblicherweise aus Druckbehältern mittels des Treibmit­ tels ausgetragen. Das Auftreiben des Prepolymers (Frothing) auf­ grund der Expansion des Treibmittels sowie das Aushärten des Schaumes durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit schließen direkt an den Austrag aus dem Druckbehälter an.

Ein wichtiges Kriterium für einen einfachen und vollständigen Austrag des Gemisches aus dem Druckbehälter ist die Viskosität des Prepolymers. Eine erwünscht niedrige Viskosität wurde ursprünglich durch einen hohen Anteil an Fluorchlorkohlenwasser­ stoffen in der Mischung erreicht. Die technische Weiterentwicklung führte zu dem Einsatz von möglichst niedrigviskosen Prepolymeren. So ist nach DE-A-40 25 843 eine lagerstabile Einkomponentenmis­ chung zur Herstellung von Polyurethanschaum bekannt, die Kohlen­ dioxid als Treibmittel sowie Weichmacher enthält. Nachteilig bei dieser Rezeptur wirkt sich die Diffusion des Weichmachers aus dem Schaum aus, da dadurch ein ungewünschter Schrumpf des Schaumes bewirkt wird.

Eine niedrige Viskosität der Reaktionsmischung insbesondere bei höhermolekularen Polyolkomponenten wird gemäß EP-A-48 03 42 und DE-A-33 17 193 durch die Zugabe von Lösungsmitteln wie z. B. Ethern, Estern oder Ketonen und in DE-A-39 11 784 sowie DE-A-38 29 104 durch Zugabe von Weichmachern zu der Einkomponentenmi­ schung beschrieben. Auch mit diesen Mischungen wirkt sich der Schrumpf des Schaumes bedingt durch das Auswandern der niedermo­ lekularen Substanzen nachteilig aus.

Zusätzlich zu dem Schrumpf sind als weitere wichtige Kriterien zur Beurteilung eines Schaumes seine mechanischen Eigenschaften zu nennen. Diesbezüglich sind vor allem das Verhalten des Schaumes beim Auftreiben (Frothing), die Schaumstruktur, die Standfestigkeit des Schaumes und die Ausbeute an Schaumvolumen bezogen auf die Menge der Einkomponentenmischung. Vorteilhaft sind ein starkes Auftreiben des Schaumes, eine hohe Stabilität des möglichst feinzelligen Schaumes sowie eine große Standfestig­ keit bei möglichst hoher Ausbeute. Des weiteren sollte die Ein­ komponentenmischung möglichst lange lagerfähig sein.

Darüberhinaus waren bei den Schäumen des Standes der Technik für die beiden Möglichkeiten des Austrags des Ortsschaums aus der Aerosoldose, den Austrag über eine Schäumpistole und den Austrag über ein Schäumrohr, üblicherweise als Winkelstückaustrag be­ zeichnet, unterschiedliche Anforderungen an den Schaum zu beach­ ten, insbesondere beim Verhältnis von offenen zu geschlossenen Zellen.

So läßt ein üblicher, weitgehend geschlossenzelliger Schaum nur eine Pistolenverarbeitung zu, während er bei Winkelstückverarbei­ tung einen zusätzlichen und damit zu starken Schrumpf aufweisen würde. Andererseits ist ein weitgehend offenzelliger Schaum nur über Winkelstückaustrag befriedigend verarbeitbar, während er bei einem Austrag mittels Pistole zu grobblasig würde.

Aus diesem Grund wurden bisher spezielle Schaumformulierungen für die beiden Austragsarten hergestellt.

Aufgabe der Erfindung war es, ein Prepolymer für Polyurethan-Ein­ komponentenschaumstoffe bereitzustellen, das aufgrund seiner nie­ drigen Viskosität gut verarbeitbar ist und zu Schaumstoffen mit geringem Schrumpf, einem optimalen Verhältnis von offenen zu geschlossenen Zellen und verbesserten mechanischen Eigenschaften verarbeitet werden kann und einen Austrag sowohl über Pistole als auch über Winkelstück zuläßt.

Diese Aufgabe konnte dadurch gelöst werden, daß man
i) ein Hydroxylgruppen aufweisendes Prepolymer durch Umsetzung von mindestens einer Verbindung, die Hydroxylgruppen auf­ weist, mit mindestens eine Isocyanatgruppen aufweisenden Ver­ bindung gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und in­ erten Lösungsmitteln herstellt und anschließend
ii) eine Lösung enthaltend dieses Hydroxylgruppen-aufweisende Prepolymer mit mindestens einem Polyisocyanat zu dem Prepoly­ mere mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt.

Die Herstellung der Prepolymere, die Hydroxylgruppen aufweisen, kann durch allgemein bekannte Umsetzung von Verbindungen, die Hy­ droxylgruppen aufweisen, im Folgenden auch als OH-funktionelle Verbindungen bezeichnet, beispielsweise Polyetherpolyalkohole, Polyesterpolyalkohole, Polyetherpolyalkohole, Polyetherpolyester­ polyalkohole und/oder Polybutadiendiole, mit Isocyanatgruppen aufweisenden Verbindungen erfolgen. Für die Umsetzung werden die OH-funktionellen Verbindungen und die Isocyanatgruppen aufweisen­ den Verbindungen in einem Verhältnis zueinander eingesetzt, daß das molare Verhältnis der Hydroxylgruppen zu den Isocyanatgruppen 2 : 1 bis 200 : 1, bevorzugt 20 : 1 bis 100 : 1 beträgt.

Für die Herstellung der Hydroxylgruppen aufweisenden Prepolymere verwendet man als OH-funktionelle Verbindungen bevorzugt mindes­ tens zwei Verbindungen aus der folgenden Gruppe: Polyetherpolyal­ kohol, Polyesterpolyalkohol, Polybutadiendiol, Polyetherpolye­ sterpolyalkohol.

Die Polybutadiendiole weisen bevorzugt ein Molekulargewicht von 300 bis 6000, besonders bevorzugt von 600 bis 3000 auf und können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden.

Als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung in (i) können mindes­ tens ein Di- und/oder Polyisocyanat und/oder ein Umsetzungspro­ dukt der Reaktion von mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung mit mindestens einem Di- und/oder Polyiso­ cyanat verwendet werden, wobei die Herstellung dieser Isocyanat­ gruppen aufweisenden Prepolymers nach allgemein bekannten Verfah­ ren, wie sie auch im Folgenden beschrieben sind, erfolgen kann. Als Umsetzungsprodukt, das Isocyanatgruppen aufweist, verwendet man bevorzugt ein Prepolymer, das einen NCO-Gehalt von 1 bis 25% aufweist. Besonders bevorzugt setzt man als gegenüber Isocyanaten reaktive Verbindung die im Folgenden beschriebenen Mischungen in den angegebenen Gewichtsverhältnissen ein, die auch in (i) als OH-funktionelle Verbindungen bevorzugt eingesetzt werden.

Das Gewichtsverhältnis von Polyetherpolyalkohol zu Polyesterpo­ lyalkohol beträgt bevorzugt 0,005 : 1 bis 200 : 1, besonders bevorzugt 0,01 : 1 bis 100 : 1.

Das Gewichtsverhältnis von Polyetherpolyalkohol zu Polybutadien­ diol beträgt bevorzugt 20 : 1 bis 200 : 1.

Das Gewichtsverhältnis von Polyesteralkohol zu Polybutadiendiol beträgt bevorzugt 20 : 1 bis 200 : 1.

Das Gewichtsverhältnis von Polyetherpolyesterpolyalkohol zu Poly­ butadiendiol beträgt bevorzugt 20 : 1 bis 200 : 1.

Die Hydroxylzahlen der Polyesterpolyalkohole, der Polyetherpoly­ alkohole und der Polybutadiendiole betragen bevorzugt 100 bis 500 mg KOH/g für die Polyesterpolyalkohole, 50 bis 200 mg KOH/g für die Polybutadiendiole und 20 bis 100 mg KOH/g für die Polyether­ polyalkohole, wobei auch OH-funktionelle Verbindungen mit von diesen Werten abweichenden Hydroxylzahlen verwendet werden können.

Die Umsetzung (i) kann kontinuierlich oder diskontinuierlich in üblichen Reaktoren, beispielsweise bekannten Rohr- oder Rührkes­ selreaktoren, bevorzugt in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, die Reaktion der OH-funktionellen Verbindungen mit den Isocyanat­ gruppen beschleunigen, sowie gegebenenfalls inerten Lösungsmit­ teln, d. h. gegenüber den Isocyanaten und OH-funktionellen Verbin­ dungen nicht reaktiven Verbindungen, erfolgen. Beispielsweise können die inerten Lösungsmittel und die Katalysatoren in einem üblichen Rührbehälter vorgelegt, die OH-funktionellen Verbindun­ gen zugefügt und intensiv vermischt werden, wobei sich je nach der Zusammensetzung und den Mengenverhältnissen der OH-funktio­ nellen Verbindungen klare Lösungen oder Emulsionen ergeben können. Anschließend erfolgt die Zugabe von Isocyanaten, die Ver­ mischung der Komponenten und die Umsetzung zu den Hydroxylgruppen aufweisenden Prepolymeren, die im allgemeinen bei einer Tempera­ tur von 20 bis 50°C nach ca. 1 Stunden abgeschlossen ist. Alterna­ tiv können, falls man die Umsetzung ohne die Anwesenheit von in­ erten Lösungsmitteln durchführt, die OH-funktionellen Verbindun­ gen vorgelegt und wie beschrieben mit den Isocyanaten umgesetzt werden.

In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Umsetzung (i) in Gegenwart von Flammschutzmitteln, die bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1013 mbar in flüssiger Form vorliegen, als inerte Lösungsmittel erfolgen. Beispielsweise können Organophos­ phat und/oder Organophosphonatverbindungen, beispielsweise Tri­ chlorpropylphosphat als inerte Lösungsmittel verwendet werden. Gegebenenfalls können des weiteren übliche inerte Lösungsmittel und/oder Weichmacher eingesetzt werden.

Im Folgenden werden beispielhaft Polyesterpolyalkohole, Poly­ etherpolyalkhole, Polyetherpolyesterpolyalkohol, Polyisocyanate und Katalysatoren, die in dem erfindungsgemäßen Verfahren Verwen­ dung finden können, beschrieben.

Die Polyesterpolyalkohole, im Folgenden auch als Polyesterole be­ zeichnet, können auf bekannte Weise durch Polykondensation von mehrfunktionellen Carbonsäuren mit mehrfunktionellen Alkoholen hergestellt werden. Derartige Produkte werden beispielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, "Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hauser-Verlag München, 3. Auflage 1993, Sei­ ten 67 bis 74, beschrieben.

Die Polykondensation führt man üblicherweise bei Temperaturen von 140 bis 250°C unter Normaldruck oder vermindertem Druck, gegebe­ nenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren, wie z. B. Eisen, Ti­ tan oder/und Zinn enthaltenden Veresterungskatalysatoren, durch.

Dabei kann eine Destillation des Reaktionswassers vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von ≦ 3 mg KOH/g, besonders bevorzugt ≦ 1 mg KOH/g vorgenommen werden.

Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: alipha­ tische Dicarbonsäuren, wie Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure und vorzugsweise Adipinsäure, Glutarsäure und Bernsteinsäure und aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure und vorzugsweise Terephthalsäure und Phthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, verwendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Zur Herstellung der Polyalkohole mit Polyether- und Polyester-Strukturelementen kann es gegebenenfalls vorteilhaft sein, anstelle der Dicarbonsäuren die entsprechenden Dicarbonsäu­ rederivate mit mindestens 2 funktionellen Gruppen, die mit Poly­ alkoholen verestert werden können, wie Dicarbonsäureester mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkoholrest und mindestens zwei freien Carboxylgruppen, Dicarbonsäureanhydride oder Dicarbonsäurechlo­ ride, zu verwenden.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Alkandiole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Propandiol-1,3, Bu­ tandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decandiol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,2 und bevorzugt Ethan­ diol sowie höhere Polyalkohole wie beispielsweise Glycerin, Tri­ methylolpropan, Neopentylglykol, Pentaerythrit. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus den genannten Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und den beispielhaft angegebenen mehrwerti­ gen Alkoholen hergestellt werden.

Als Polyesterole geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlens­ toffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, und mindes­ tens zwei freien Carboxylgruppen, Kondensationsprodukte von ω-Hy­ droxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vor­ zugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ε-Caprolactonen mit mindestens zwei freien Carboxylgruppen.

Vorzugsweise verwendet werden als Polyesterole solche auf der Ba­ sis von Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Terephthalsäure und/oder Phthalsäure oder Gemischen enthaltend mindestens zwei dieser Dicarbonsäuren.

Die Polyesterole besitzen üblicherweise Molekulargewichte von 100 bis 8000 g/mol.

Geeignete Polyetherpolyalkohole besitzen üblicherweise Molekular­ gewichte von 100 bis 8000 g/mol, vorzugsweise 300 bis 6000 g/mol und insbesondere 400 bis 5000 g/mol und eine Funktionalität von ≧2. Beispielsweise seien als Polyetherpolyalkohole genannt: Die­ thylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höhermo­ lekulare Oligomere des Diethylenglykols, beispielsweise Polyethy­ lenglykole mit Molekulargewichten bis 2000, Dipropylen-glykol, Tripropylenglykol, Tetrapropylenglykol, Pentapropylenglykol oder höhermolekulare Oligomere des Dipropylenglykols mit Molekularge­ wichten bis 2000 g/mol. Polyetherpolyalkohole können sowohl ein­ zeln als auch in Form von Mischungen zur Anwendung kommen.

Die Polyetherpolyalkohole, im Folgenden auch Polyetheralkohole oder Polyetherole genannt, können hergestellt werden nach bekann­ ten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkali-hydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali­ alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor­ fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Al­ kylenrest und gegebenenfalls einem Startermolekül, das 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydrofuran, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung ver­ wendet werden. Als Startermolekül kommen beispielsweise in Be­ tracht: Wasser, Aminoalkohole, wie N-Alkyl-dialkanolamine, beis­ pielsweise N-Methyl-diethanolamin und Diole, z. B. Alkandiole oder Dialkylenglykole mit 2 bis 12 C-Atomen, vorzugsweise 2 bis 6 C-Atomen, wie Ethandiol, Propandiol-1,3, Butandiol-1,4 und Hexan­ diol-1,6. Gegebenenfalls können auch Mischungen von Startermo­ lekülen eingesetzt werden. Geeignete Polyetherole sind ferner die hydroxylgruppenhaltigen Polymerisationsprodukte des Tetrahydrofu­ rans (Polyoxytetramethylen-glykole).

Vorzugsweise verwendet werden Polyetherole aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid, in denen mehr als 50%, vorzugsweise 60 bis 80% der OH-Gruppen primäre Hydroxylgruppen sind und bei denen zumin­ dest ein Teil des Ethylenoxids als endständiger Block angeordnet ist und insbesondere Polyethylenglykole.

Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran ansch­ ließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylenoxids copo­ lymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymer­ isiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethyle­ noxids an das Startermolekül anpolymerisiert oder an das Starter­ molekül ausschließlich Ethylenoxid polymerisiert.

Als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanat reaktiven Gruppen und mindestens einer Epoxidgruppe im Molekül können des weiteren epoxidierte Naturstoffpolyole, wie epoxidiertes Sojaöl, insbesondere jedoch epoxidierte Polybutadiendiole verwendet wer­ den.

Die Polyalkohole mit Polyether- und Polyester-Strukturelementen können nach allgemein bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch übliche

• a) Kondensation, z. B. in der Schmelze und gegebenenfalls mit üblichen Katalysatoren, von einer üblichen Dicarbonsäure oder eines Dicarbonsäuregemisches oder/und eines Esters mit min­ destens zwei freien Carbonsäuregruppen mit üblichen (Poly-)etherpolyalkoholen und gegebenenfalls weiteren Poly­ alkoholen
  und/oder
• b) durch Umsetzung von einem üblichen Polyester mit mindestens zwei freien Hydroxylgruppen mit einem allgemein bekannten Alkylenoxid.

Bevorzugt beträgt für die Polyalkohole mit Polyether- und Poly­ ester-Strukturelementen das Verhältnis der Summe der Estergruppen zur Summe der Ester- und der Ethergruppen mindestens 0,1 : 1, be­ sonders bevorzugt 0,2 : 1 bis 0,9 : 1.

Geeignet sind beispielsweise Polyetherpolyesterpolyalkohole, welche beispielsweise mit Fettsäureester mit OH-Funktionalität als Startsubstanz bei der Alkoxylierung hergestellt wurden.

Geeignet ist auch ethoxyliertes Rizinusöl, das auch partiell pro­ poxyliert sein kann.

Als organische Diisocyanate kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Diisocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentame­ thylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diisocyanat-1,4 oder Mis­ chungen aus mindestens 2 der genannten C₆-Alkylen-diisocyanate, Pentamethylen-diisocyanat-1,5 und Butylen-diisocyanat-1,4, cy­ cloaliphatische Diisocyanate, wie 1-Isocyanato-3,3,5-trime­ thyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Isophoron-diisocyanat), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan­ diisocyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entspre­ chenden Isomerengemische und vorzugsweise aromatische Diisocya­ nate, wie 1,5-Naphtylen-diisocyanat (1,5-NDI), 2,4- und 2,6-To­ luylen-diisocyanat (TDI) sowie deren Gemische, 2,4'-, 2,2'-, und vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat (MDI) sowie Mischun­ gen aus mindestens zwei dieser Isomere, Polyphenyl-polymethylen-poly­ isocyanate (Polymer-MDI, PMDI) mit zwei oder mehr aromatis­ chen Systemen, Mischungen aus 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Diphenylme­ than-diisocyanaten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-Diisocyanaten, Polyphenyl-Polyisocyanate, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4-Diphenylmethan-diisocyanate und 4,4'-Diisocyanato­ diphenylethan-(1,2). Verwendung finden besonders bevorzugt Iso­ cyanate, die bei einer Temperatur von 25°C in flüssiger Form vor­ liegen, beispielsweise bekannte Carbodiimid-modifizierte Isocya­ nate und/oder MDI mit einem Anteil an 2,4-Isomeren von größer als 40%.

Als Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Polyal­ kohole beschleunigen, können die nach dem Stand der Technik be­ kannten und üblichen stark basischen Amide wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylaminoal­ kyl)-s-hexahydrotriazine, wie z. B. Tris-(N,N-dimethylaminopro­ pyl)-s-hexahydrotriazin und bevorzugt die üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Ethyl-, N-Methyl-, n-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexyla­ min, Dimorpholinodiethylether, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutan­ diamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldiethy­ lentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylaminopro­ pyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan und ähnliche sowie or­ ganische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenverbindun­ gen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Zinn-(II)-diacetat, das Zinn-(II)-Salz der 2-Ethylhexansäure (Zinn-(II)-octoat), Zinn-(II)-dilaurat oder die Dialkyl­ zinn-(IV)-Salze von organischen Carbonsäuren, wie z. B. Dibutyl­ zinn-(IV)-diacetat, Dibutylzinn-(IV)-dilaurat, Dibutyl­ zinn-(IV)-maleat oder Dioktylzinn-(IV)-diacetat oder ähnliche so­ wie Dibutylzinn-(IV)-dimercaptid oder Gemische mit mindestens zwei der genannten Katalysatoren sowie synergistisch wirkende Kombinationen aus stark basischen Aminen und organischen Metall­ verbindungen eingesetzt werden. Die Katalysatoren können in übli­ chen Mengen, beispielsweise 0,002 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyalkohole, verwendet werden.

Zur Herstellung der Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgrup­ pen in (ii) wird als sogenannte Polyolkomponente eine Lösung en­ thaltend das Hydroxylgruppen aufweisende Prepolymer mit mindes­ tens einem Polyisocyanat unter allgemein bekannten Bedingungen umgesetzt, wobei die Menge der Isocyanatgruppen (NCO-Gruppen) der Polyisocyanate in einem Überschuß zu den Hydroxylgruppen (OH-Grup­ pen) der Prepolymere eingesetzt wird, so daß das Prepolymer endständige Isocyanatgruppen aufweist. Im allgemeinen weisen die Prepolymere einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 6 bis 18%, bevorzugt 8 bis 16%, auf. Die Prepolymere weisen bevorzugt min­ destens zwei Strukturelemente an der folgenden Gruppe auf: Poly­ ether-, Polyester-, Polybutadien-, Polyetherpolyesterstruktur­ element.

Neben den Hydroxylgruppen aufweisenden Prepolymeren kann die Polyolkomponente die für die Herstellung von Polyurethan- Hartschäumen üblichen hydroxyfunktionellen Verbindungen, zumeist Polyether- und/oder Polyesterpolyole, wie sie z. B. im Kunststoff- Handbuch, a.a.O. beschrieben sind, sowie gegebenenfalls kurzket­ tige Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 als Kettenverlängerer, kurzkettige mindestens dreifunktionelle Alko­ hole wie Glyzerin oder Trimethylolpropan als Vernetzer, sowie Ka­ talysatoren und gegebenenfalls Stabilisatoren, Farbstoffe und/oder Monoole als Molekulargewichtsregler enthalten.

Die Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen finden bevor­ zugt Verwendung in der Herstellung von Einkomponentenmischungen, die zusätzlich zu den Prepolymeren beispielsweise Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe ent­ halten können.

Als Treibmittel können allgemein bekannte Treibmittel, wie z. B. Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40°C bis 120°C besitzen, Gase und/oder flüssige Treibmittel ein­ gesetzt werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane und oder Cy­ cloalkane wie beispielsweise Isobutan, Propan, n- oder iso-Butan, Pentan und Cyclopentan, Ether wie beispielsweise Diethylether, Methylisobutylether und Dimethylether, Stickstoff, Sauerstoff, Helium, Argon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beis­ pielsweise Dichlorfluormethan, Monofluortrichlor-methan, Tri­ fluortrichlorethan und/oder teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Mo­ nochlortetrafluorethan, Monochlortrifluorethan, Monochlordifluo­ rethan, Difluorethan, Dichlordifluorethan, Pentafluorethan, Te­ trafluorethan, Tetrafluorethan, Dichlormonofluorethan oder Mis­ chungen, die mindestens zwei der beispielhaft genannten Treibmit­ tel enthalten.

Das Treibmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 25 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Prepolymers zugegeben.

Als Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise allgemein be­ kannte oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, z. B. Siloxan-Oxyalkylen-Copolymere, Zellregler, Füllstoffe, Flamm­ schutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabili­ satoren, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabilisatoren ge­ gen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farbstoffe, anorga­ nische und/oder organische Füllstoffe, Verstärkungsmittel und/oder Weichmacher verwendet werden.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatz­ stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J.H. Saunders und K.C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Polyure­ thane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem "Kunststoff-Handbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Au­ flage, 1993, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München oder der DES 29 01 774 zu entnehmen.

Die Herstellung von Einkomponentenmischungen sowie deren Schäumen aus Druckbehältern, z. B. Aerosoldosen, die je nach Anwendungsform mit unterschiedlichen Ventilen versehenen sind und die NCO-termi­ nierten Prepolymere sowie Treibmittel, Katalysatoren und gegebe­ nenfalls weitere Zusätze enthalten, ist bekannt. Z.B. kann ein Gemisch, das als Polyalkoholkomponente die Hydroxylgruppen auf­ weisenden Verbindungen sowie gegebenenfalls die Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffe enthält mit der Polyisocyanatkomponente, das die Polyisocyanate und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffe enthält, einzeln oder als Mischung über eine geeignete Dosieran­ lage in einem gewünschten Verhältnis mit einem Überschuß an NCO- Gruppen über die OH-Gruppen in die Druckbehälter, beispielsweise Aerosoldosen gefüllt werden. Die so mit dem Reaktionsgemisch gefüllten Behälter durchlaufen eine Verschlußeinrichtung, wobei die Behälter mit Ventilen zum Austragen der Einkomponentenmis­ chung versehen werden, und werden anschließend mit Treibmitteln aufgefüllt. In einer Taumel- oder Schüttelanlage werden die Kom­ ponenten, d. h. das sich aus den Polyalkoholen und den Polyisocya­ naten bildende Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen, das Treibmittel sowie gegebenenfalls die Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffe intensiv miteinander vermischt. Alternativ können die Polyol- und Polyisocyanatkomponenten gegebenenfalls mit Kata­ lysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffen z. B. in einem geschlosse­ nen Reaktor mit Rühr- und Temperiereinrichtungen unter intensivem Vermischen zur Reaktion gebracht werden, anschließend das Prepo­ lymer in einen Druckbehälter, beispielsweise eine Aerosoldose gefüllt und entsprechend den obigen Ausführung zu der fertigen Einkomponentenmischung verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen Einkomponentenmischungen können sowohl durch ein übliches Win­ kelstück als auch durch eine allgemein bekannte Austragungsvor­ richtung, die üblicherweise Pistole genannt wird, aus der Dose ausgetragen werden.

Verwendung findet die lagerstabile Einkomponentenmischung vor al­ lem zur Herstellung von Füll- und Montageschaum im Bauwesen und im Handwerk. Z.B. kann der mit der Einkomponentenmischung herges­ tellte Schaum als Füllmaterial für bautechnisch bedingte Hohlräume oder Mauerdurchbrüche, z. B. bei Rohrinstallationen oder als Material zur Wärmedämmung eingesetzt werden.

Die Erfindung soll in nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiel 1 Wirkstoffsynthese

In einem Rührbehälter wurden 3000 g Trichlorpropylphosphat ein­ gefüllt. Dazu wurden nacheinander 600 g eines Adipinsäureesters OH-Zahl 250 mg KOH/g, 600 g eines Polyetherpolyols auf Basis Glycerin/Ethylenoxid/Propylenoxid OH-Zahl 35 mg KOH/g und 70 g eines Polybutadiendiols OH-Zahl 180 mg KOH/g zugegeben und mitei­ nander zu einer Emulsion vermischt. Dieser Emulsion wurden 140 g bei Raumtemperatur flüssiges Diphenylmethandiisocyanat unter lau­ fendem Rührwerk zugegeben. Unter permanentem Rühren war die Reak­ tion nach ca. 30 min abgeschlossen und man erhielt eine klare bis leicht opake Lösung.

Herstellung der Polyolkomponente

Dem Reaktionsprodukt im Rührbehälter wurden nacheinander 3000 g eines Polyesterpolyols auf Basis eines Dicarbonsäuregemisches aus Glutarsäure, Adipinsäure und Bernsteinsäure sowie Monoethylengly­ kol mit einer OH-Zahl von 60 mg KOH/g, 500 g eines Polyetherpoly­ ols auf Basis Saccharose/Pentaerythrit/Propylenoxid OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 550 g eines Polyethers auf Basis Rizinusöl/Ethyle­ noxid OH-Zahl 40 mg KOH/g, 1000 g eines Polyethylenglykols mit einem von Molekulargewicht 600 g/mol, 100 g Butandiol 1,4, 250 g eines Schaumstabilisators sowie weitere 70 g Dimorpholinodiethy­ lether zugegeben und dieses Gemisch zu einer Polyolkomponente ho­ mogenisiert.

Herstellung des universell verarbeitbaren Einkomponenten-Aero­ solschaumes

Jeweils 300 g der Polyolkomponente wurden in je eine 1-Liter-Ae­ rosoldose eingefüllt, anschließend 400 g Rohprodukt des Diphe­ nylmethandiisocyanat zudosiert und die Aerosoldosen sofort mit einem Universalventil verschlossen. Durch das Ventil wurden un­ mittelbar danach 76 g Tetrafluorethan, 41 g Dimethylether und 25 g eines aus 80 Gew.-% Butan und 20 Gew.-% Propan bestehenden Gas­ gemischen dosiert. Durch Schütteln wurde der Doseninhalt homoge­ nisiert. Nach 24 h-Lagerung bei 50°C oder 3 bis 4 Tage bei Raum­ temperatur war die Reaktion zur Bildung der Prepolymere mit endständigen Isocyanatgruppen soweit abgeschlossen, daß die Aero­ soldosen verwendbar waren.

Verarbeitung zum Universalschaum und Eigenschaftstests

Aus den oben beschriebenen Aerosoldosen wurden die Prepolymere zum einen mittels Pistole und zum anderen mittels Winkelstück ausgetragen. Die ausgetragenen Prepolymere zeigten sehr gute Frothwirkung und härteten mit der Luftfeuchtigkeit bzw. Feuchtig­ keit aus dem Untergrund zu einen jeweils sehr gut in seiner Ob­ erflächenbeschaffenheit strukturierten Schaum mit dünner Schäum­ haut und sehr feiner Schaumzelle aus. Der ausgehärtete Einkompo­ nentenschaum zeigte folgende Eigenschaften, die in den Tabellen 1 und 2 dargestellt sind.

Tabelle 1

Darüber hinaus lag der Schrumpf des Schaumes nach Klimalagerung (40°C/90% relative Feuchte) für beide Verarbeitungsformen im Ber­ eich der mit < 10% festgelegten Qualitätsnorm.

Tabelle 2

Ausführungsbeispiel 2 Wirkstoffsynthese

In einem Rührbehälter wurden 7000 g eines Polyetherpolyols auf Basis Glycerin/Ethylenoxid/Propylenoxid OH-Zahl 35 mg KOH/g ein­ gewogen. Dazu gab man 100 g eines Adipinsäureesters mit der OH-Zahl 240 mg KOH/g. Beide Polyole wurden intensiv zu einer Emul­ sion vermischt. Bei laufendem Rührwerk wurden dazu 50 g eines bei Raumtemperatur flüssigen Diphenylmethandiisocyanat sowie 1 g Di­ morpholinodiethylether zugegeben und gründlich homogenisiert. Unter permanentem Rühren war die Reaktion die Reaktion zur Bil­ dung eines Prepolymeren mit endständigen Hydroxylgruppen nach ca. 30 min abgeschlossen und man erhielt ein homogenes opak ausse­ hendes Kopplungspolyol.

Herstellung der Polyolkomponente

Dem Reaktionsprodukt im Rührbehälter wurden nacheinander 7500 g eines Polyetherpolyols auf Basis Saccharose/Pentaerythrit/Propy­ lenoxid OH-Zahl von 410 mg KOH/g, 1000 g eines Polyethers auf Ba­ sis Rizinusöl/Ethylenoxid OH-Zahl 80 mg KOH/g, 600 g eines Poly­ ethylenglykols Molekulargewicht 600 g/mol, 130 g Butandiol-1,4, 250 g eines Schaumstabilisators sowie weitere 89 g Dimorpholino­ diethylether zugegeben und dieses Gemisch zu einer Polyolkompo­ nente homogenisiert.

Herstellung des universell verarbeitbaren Einkomponenten-Aero­ solschaumes

Jeweils 260 g der Polyolkomponente wurden in je eine 1-Liter-Aero­ soldose eingefüllt. Dazu wurden 366 g Rohprodukt des Diphe­ nylmethandiisocyanats zudosiert und die Aerosoldosen sofort mit einem Universalventil verschlossen. Durch das Ventil wurden un­ mittelbar danach 82 g Tetrafluorethan, 45 g Dimethylether und 28 g eines aus 80 Gew.-% Butan und 20 Gew.-% Propan bestehenden Gas­ gemisches dosiert. Durch Schütteln wurde der Doseninhalt homoge­ nisiert. Nach 24 h-Lagerung bei 50°C oder 3 bis 4 Tage bei Raum­ temperatur war die Reaktion zur Bildung des Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen soweit abgeschlossen, daß die Aero­ soldosen verwendbar waren.

Verarbeitung zum Universalschaum und Eigenschaftstests

Aus den oben beschriebenen Aerosoldosen wurden die Prepolymere zum einen mittels Pistole und zum anderen mittels Winkelstück ausgetragen. Die ausgetragenen Prepolymere zeigten Frothwirkung und härteten mit der Luftfeuchtigkeit bzw. Feuchtigkeit aus dem Untergrund zu einen jeweils in seiner Oberflächenbeschaffenheit gut strukturierten Schaum mit dünner Schäumhaut und ausreichender Schaumzelle aus. Der ausgehärtete Einkomponentenschaum zeigten folgende Eigenschaften, die in den folgenden Tabellen 3 und 4 dargestellt sind.

Tabelle 3

Darüber hinaus lag der Schrumpf des Schaumes nach Klimalagerung (40°C/90% relative Feuchte) für beide Verarbeitungsformen im Ber­ eich der mit < 10% festgelegten Qualitätsnorm.

Tabelle 4

Die erfindungsgemäß hergestellten Einkomponentenmischungen zeigen neben den hervorragenden mechanischen Eigenschaften vor allem den Vorteil, daß sie sowohl einen Austrag durch ein Winkelstück als auch durch eine Pistole erlauben.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Prepolymeren mit endständigen Isocyanatgruppen, dadurch gekennzeichnet, daß man

• i) ein Hydroxylgruppen-aufweisendes Prepolymer durch Umset­ zung von mindestens einer Verbindung, die Hydroxylgruppen aufweist, mit mindestens einer Isocyanatgruppen aufwei­ senden Verbindung gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren und inerten Lösungsmitteln herstellt und anschließend
• ii) eine Lösung enthaltend dieses Hydroxylgruppen-aufweisende Prepolymer mit mindestens einem Polyisocyanat zu dem Pre­ polymer mit endständigen Isocyanatgruppen umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung, die Hydroxylgruppen aufweist, in (i) minde­ stens ein Polyetherpolyalkohol und/oder mindestens ein Poly­ esterpolyalkohol und/oder mindestens ein Polybutadiendiol und/oder mindestens ein Polyetherpolyesterpolyalkohol ein­ setzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung in (i) ein Di- und/oder Polyisocyanat und/oder ein Umsetzungsprodukt der Reaktion von mindestens einem Polyetherpolyalkohol, minde­ stens einem Polyesterpolyalkohol, mindestens einem Polyether­ polyesterpolyalkohol und/oder mindestens einem Polybutadien­ diol mit mindestens einem Di- und/oder Polyisocyanat ein­ setzt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von Polyetherpolyalkohol zu Polyesterpolyalkohol in (i) 0,005 : 1 bis 200 : 1 beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis in (i) von Polyetherpo­ lyalkohol zu Polybutadiendiol 20 : 1 bis 200 : 1 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis in (i) von Polyesterpo­ lyalkohol zu Polybutadiendiol 20 : 1 bis 200 : 1 beträgt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Gewichtsverhältnis in (i) von Polyetherpo­ lyesterpolyalkohol zu Polybutadiendiol 20 : 1 bis 200 : 1 be­ trägt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn­ zeichnet, daß man (i) in einem flüssigen Flammschutzmittel als inertes Lösungsmittel durchführt.

9. Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8.

10. Verfahren zur Herstellung von Einkomponentenmischungen ent­ haltend ein Prepolymer mit endständigen Isocyanatgruppen so­ wie Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/ oder Zusatzstoffe, dadurch gekennzeichnete daß man ein Pre­ polymer gemäß Anspruch 9 einsetzt.

11. Einkomponentenmischung enthaltend Prepolymere mit endständi­ gen Isocyanatgruppen sowie Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe erhältlich nach einem Verfahren gemäß Anspruch 10.

12. Verfahren zur Herstellung von Schäumen enthaltend Polyisocya­ nat-Polyadditionsprodukte durch Austragung einer Mischung enthaltend ein Prepolymer mit einem Gehalt an freien NCO-Grup­ pen von 6 bis 18 Gew.-%, Treibmittel sowie gegebenenfalls Katalysatoren und Hilfs- und/oder Zusatzstoffen aus einem Druckbehälter, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Einkompo­ nentenmischung gemäß Anspruch 11 einsetzt.

13. Verwendung von Einkomponentenmischungen gemäß Anspruch 11 zur Herstellung von Füll- und Montageschäumen im Bauwesen und im Handwerk.

14. Füll- und Montageschäume erhältlich nach einem Verfahren ge­ mäß Anspruch 12.