DE10108445A1 - Druckbehälter enthaltend Umsetzungsprodukt zur Herstellung eines elastischen Schaumstoffes - Google Patents

Abstract

Die Erfindung betrifft Druckbehälter, enthaltend zur Herstellung eines elastischen Schaumstoffes das Umsetzungsprodukt mindestens eines Isocyanats, mit einer Mischung, enthaltend DOLLAR A i) Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von 3000 g/mol bis 10000 g/mol, hergestellt durch Umsetzung einer trifunktionellen Startersubstanz mit Alkylendioxid DOLLAR A ii) Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 1500 g/mol bis 10000 g/mol DOLLAR A iii) Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 300 g/mol bis 1499 g/mol.

Description

Die Erfindung betrifft Druckbehälter enthaltend zur Herstellung eines elastischen Schaumstoffes das Umsetzungsprodukt mindestens eines Isocyanats mit einer Mischung enthaltend

• a) Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von 3000 g/mol bis 10000 g/mol, bevorzugt 3000 g/mol bis 6000 g/mol hergestellt durch Umsetzung einer trifunktionellen Startersubstanz mit Aklylenoxid
• b) Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 1500 g/mol bis 10000 g/mol, bevorzugt 1500 g/mol bis 3000 g/mol
• c) Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 300 g/mol bis 1499 g/mol.

Des weiteren betrifft die Erfindung 1-Komponenten Dosenschaum­ systeme und 2-Komponenten Dosenschaumsysteme auf der Basis der­ artiger Umsetzungsprodukte.

Ein- oder 2-Komponentenschäume aus Polyisocyanat-Polyadditions­ produkten, beispielsweise Polyurethanen, die gegebenenfalls Harn­ stoffstrukturen enthalten können, sind im Bauwesen und im Hand­ werk häufig angewandte Montagemittel bei dem Einbau von Fenstern und Türen sowie Füllmittel für bautechnisch bedingte Hohlräume oder Mauerdurchbrüche, z. B. bei Rohrinstallationen.

Die 1-Komponentensysteme bestehen im allgemeinen aus einem NCO- terminierten Prepolymer sowie Treibmitteln und gegebenenfalls Hilfs- und Zusatzstoffen, z. B. Katalysatoren und Stabilisatoren, und werden üblicherweise aus Druckbehältern mittels des Treib­ mittels ausgetragen. Das Auftreiben des Prepolymers (Frothing) aufgrund der Expansion des Treibmittels sowie das Aushärten des Schaumes durch Reaktion mit der Luftfeuchtigkeit schließen direkt an den Austrag aus dem Druckbehälter an.

Bei den 2-Komponentensystemen erfolgt im allgemeinen eine Durch­ mischung des Prepolymers mit einer Härterkomponente in einer Mischpistole beim Austrag aus der Dose.

Derartige Systeme sind bekannt aus den Schriften DE-A-197 31 680, EP-A-480 342, DE-A-33 17 193, DE-A-39 11 784 sowie DE-A-38 29 104.

Die bisher bekannten PUR-Aerosolschäume können bezüglich ihrer mechanischen Eigenschaften als harte oder halbharte Schäume charakterisiert werden. Aufgrund dessen weisen die bekannten Aerosolschäume eine relativ geringe Elastizität auf und sind des­ halb für Anwendungsfälle mit zusätzlich starken Dehnbelastungen des Schaumes weniger geeignet.

Nachteilig bei den bekannten PUR-Aerosolschäumen mit diesen harten oder halbharten Charakter sind deren Verhalten im Alterungsprozess. So weisen sie den Nachteil auf, dass ihre von vornherein geringe Elastizität bei längerer Nutzungsdauer drastisch reduziert wird und sie, je nach verwendeter Formulie­ rung, die Elastizität verlieren und demzufolge verspröden können. Montagekonstruktionen mit Dehnbelastung sind unter Verwendung üblicher 1-Komponentenpolyurethanschäume nicht realisierbar oder nur mit Einschränkungen der mechanischen Belastbarkeit und der Nutzungsdauer herstellbar.

Den 1- und 2-Komponentensystemen ist gemein, dass sie bislang auf harte bis halbharte Schaumstoffe beschränkt waren. Die Her­ stellung von weichen, elastischen Schaumstoffen durch Austrag einer geeigneten Reaktionsmischung aus einem Druckbehälter ist bislang unbekannt.

Aufgabe der Erfindung war es, eine Reaktionsmischung für Druck­ behälter zu entwickeln, die nach Austrag aus dem Druckbehälter zur Herstellung eines elastischen Schaumstoffs geeignet ist. Die Reaktionsmischung sollte in dem Druckbehälter lagerstabil sein. Der mittels der Reaktionsmischung herzustellende Schaumstoff sollte bevorzugt eine Bruchdehnung nach DIN 53571 von größer 60% aufweisen. Der ausgehärtete Schaum sollte bevorzugt die Eigen­ schaften eines Polyurethanweichschaumstoffs aufweisen, möglichst nicht schrumpfen, sich durch verbesserte Elastizität und ver­ bessertes Dehnverhalten auszeichnen, Montagefähigkeit besitzen und Fugenmaterialeigenschaften aufweisen. Ziel ist weiterhin, dass diese Eigenschaften über einen längeren Zeitraum erhalten bleiben.

Diese Aufgabe konnte durch die eingangs dargestellten Druck­ behälter gelöst werden.

Die in dieser Schrift angegebenen Molekualargewichte stellen zahlenmittlere Molekulargewichte dar.

Das Umsetzungsprodukt der Isocyanate mit den erfindungsgemäßen Polyetherpolyolen und Polyesterdiolen, im Folgenden zusammen­ fassend auch als Polyole bezeichnet, als gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen liegt üblicherweise in Form eines Iso­ cyanatgruppen (NCO)-aufweisenden Prepolymers vor. Im allgemeinen weisen die Prepolymere einen Gehalt an freien NCO-Gruppen von 4 bis 18%, bevorzugt 6 bis 12%, auf.

Obwohl bei den bisher bekannten PUR-Aerosolschäumen hochmole­ kulare Polyether- oder Polyesterpolyole in geringeren Anteilen mitverwendet werden, weisen sie keine hochelastischen Eigen­ schaften auf, weil der harte bis halbharte Schaumcharakter zum einen durch niedermolekulare vernetzende Polyole in Kombination mit Roh-MDI. Ein hochelastischer Schaum mit dem Eigenschafts­ niveau eines PUR-Weichschaumes entsteht dann, wenn überwiegend die erfindungsgemäßen Polyole verwendet werden und bevorzugt die an späterer Stelle dargestellten Isocyanatkomponenten eingesetzt werden.

Erfindungswesentlich sind somit die eingangs dargestellten Polyole (i), (ii) und (iii) zur Herstellung des Umsetzungs­ produktes mit den Isocyanaten.

Die Polyetherpolyole (i) können hergestellt werden nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie Natrium- oder Kaliumhydroxid, oder Alkali­ alkoholaten, wie Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumisopropylat als Katalysatoren oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Bor­ fluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest und gegebenenfalls einem Startermolekül, das 2 reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält. Als Alkylenoxide seien z. B. genannt: Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid, Tetrahydro­ furan, 1,2- und 2,3-Butylenoxid. Vorzugsweise Anwendung finden Ethylenoxid und Mischungen aus Propylenoxid-1,2 und Ethylenoxid. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung verwendet werden. Als Startermolekülen kommen bei­ spielsweise Triole mit einer Funktionalität von 3, beispielsweise Glycerin und/oder Trimethylolpropan in Betracht.

Bevorzugt ist (i) das Umsetzungsprodukt einer trifunktionellen Startersubstanz mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid, wobei (i) bevorzugt 10 bis 100%, besonders bevorzugt 60 bis 95% primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf alle in der Verbindung vorhandenen Hydroxylgruppen, aufweist.

Solche Polyetherole können erhalten werden, indem man z. B. an das Startermolekül zunächst das Propylenoxid-1,2 und daran anschließend das Ethylenoxid polymerisiert oder zunächst das gesamte Propylenoxid-1,2 im Gemisch mit einem Teil des Ethylen­ oxids copolymerisiert und den Rest des Ethylenoxids anschließend anpolymerisiert oder schrittweise zunächst einen Teil des Ethylenoxids, dann das gesamte Propylenoxid-1,2 und dann den Rest des Ethylenoxids an das Startermolekül anpolymerisiert oder an das Startermolekül ausschließlich Ethylenoxid polymerisiert.

Die Polyesterdiole (ii) und (iii), im Folgenden auch als Polyesterole bezeichnet, können auf bekannte Weise durch Poly­ kondensation von difunktionellen Carbonsäuren mit difunktionellen Alkoholen hergestellt werden. Derartige Produkte werden bei­ spielsweise im Kunststoff-Handbuch, Band 7, "Polyurethane", herausgegeben von Günter Oertel, Carl-Hauser-Verlag München, 3. Auflage 1993, Seiten 67 bis 74, beschrieben.

Die Polykondensation führt man üblicherweise bei Temperaturen von 140 bis 250°C unter Normaldruck oder vermindertem Druck, gegebenenfalls in Gegenwart üblicher Katalysatoren, wie z. B. Eisen, Titan oder/und Zinn enthaltenden Veresterungskataly­ satoren, durch. Dabei kann eine Destillation des Reaktionswassers vorzugsweise bis zu einer Säurezahl von ≦ 3 mg KOH/g, besonders bevorzugt ≦ 1 mg KOH/g vorgenommen werden.

Als Dicarbonsäuren kommen beispielsweise in Betracht: ali­ phatische Dicarbonsäuren, wie Korksäure, Azelainsäure, Sebacin­ säure und vorzugsweise Adipinsäure, Glutarsäure und Bernstein­ säure und aromatische Dicarbonsäuren, wie beispielsweise Isophthalsäure und vorzugsweise Terephthalsäure und Phthalsäure. Die Dicarbonsäuren können einzeln oder als Gemische, z. B. in Form einer Bernstein-, Glutar- und Adipinsäuremischung, ver­ wendet werden. Desgleichen sind Mischungen aus aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren einsetzbar. Die Polyesterdiole können gegebenenfalls Etherstrukturen aufweisen.

Beispiele für mehrwertige Alkohole sind Alkandiole mit 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie Ethandiol, Propan­ diol-1,3, Butandiol-1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Decan­ diol-1,10, 2,2-Dimethylpropandiol-1,3, Propandiol-1,2. Je nach den gewünschten Eigenschaften können die mehrwertigen Alkohole allein oder gegebenenfalls in Mischungen untereinander verwendet werden.

Geeignete Polyesterole können beispielsweise aus den genannten Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 8 Kohlenstoffatomen, und den beispielhaft angegebenen mehr­ wertigen Alkoholen hergestellt werden.

Als Polyesterole geeignet sind ferner Ester der Kohlensäure mit den genannten Diolen, insbesondere solchen mit 4 bis 6 Kohlen­ stoffatomen, wie Butandiol-1,4 und/oder Hexandiol-1,6, und min­ destens zwei freien Carboxylgruppen, Kondensationsprodukte von ω-Hydroxycarbonsäuren, beispielsweise ω-Hydroxycapronsäure und vorzugsweise Polymerisationsprodukte von Lactonen, beispielsweise gegebenenfalls substituierten ε-Caprolactonen mit mindestens zwei freien Carboxylgruppen.

Vorzugsweise verwendet werden als Polyesterole solche auf der Basis von Adipinsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Terephthal­ säure und/oder Phthalsäure oder Gemischen enthaltend mindestens zwei dieser Dicarbonsäuren.

Neben den erfindungsgemäßen Polyolen kann die Polyolkomponente weitere übliche hydroxyfunktionellen Verbindungen, z. B. kurz­ kettige Diole, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, Butandiol-1,4 als Kettenverlängerer, kurzkettige mindestens dreifunktionelle Alkohole wie Glyzerin oder Trimethylolpropan als Vernetzer und/oder Monoole als Molekulargewichtsregler enthalten. Bevorzugt basieren 65 bis 100 Gew.-% der gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindungen zur Herstellung des Isocyanatgruppen aufweisenden Prepolymers auf den erfindungsgemäßen Polyolen (i), (ii) und (iii).

Bevorzugt nimmt das Gewichtsverhältnis von (i) : (ii) : (iii) die folgenden Werte an: 1 : 0,25 bis 1,5 : 0,1 bis 0,5.

Durch das bevorzugte Verhältnis der verschiedenen Polyole zueinander wird die Offenzelligkeit des aus der Aerosoldose austretenden und mit Feuchtigkeit oder bei der 2-Komponenten­ verarbeitung mit dem verwendeten Härtergemisch aushärtenden Schaumes unter anderen mitbestimmt. Während bei den bisher be­ kannten Schäumen mit harten oder halbharten Schaumcharakter ein gewisser Zellöffnungsgrad zur Schrumpfverhinderung benötigt wird, ist dieser bei dem neuen hochelastischen Schaum im Vergleich um ein erhebliches Maß höher. Die Erreichung eines derart hohen Zellöffnungsgrades (fast ausschließlich offene Schaumzellen) ist zur Erzielung eines schrumpffreien hochelastischen Schaumes mit Weichschaumeigenschaften besonders bevorzugt.

Bevorzugt liegt das Prepolymer in Mischung mit flüssigen Organo­ phosphaten, insbesondere Trichlorpropylphosphat, und/oder Organo­ phosphonaten vor. In der angegebenen polyolischen Zusammensetzung erfüllen diese Zusätze zwei Aufgaben. So sind die flüssigen Organophosphate und/oder Organophosphonate, insbesondere Tri­ chlorpropylphosphat zum einen ein mischbarkeitsvermittelndes Agenz für die ansonsten nicht mischbaren hochmolekularen Poly­ ether- und Polyesterpolyole und zum anderen erfüllen sie als positiven Nebeneffekt ihre ursprüngliche Aufgabe als additives Flammschutzmittel.

Bevorzugt sind somit auch Druckbehälter, die zusätzlich zum erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukt bevorzugt flüssige Organo­ phosphate und/oder Organophosphonate, insbesondere Trichlor­ propylphosphat oder Trichlorethylphosphat enthalten.

Bevorzugt sind entsprechend des weiteren 1- und 2-Komponenten Dosenschaumsysteme, die zusätzlich zu den erfindungsgemäßen Umsetzungsprodukten Organophosphate und/oder Organophosphonate enthalten.

Die Herstellung von 1- oder 2-Komponentenmischungen sowie deren Schäumen aus Druckbehältern, z. B. Aerosoldosen, die je nach Anwendungsform mit unterschiedlichen Ventilen versehenen sind, bevorzugt Dosen mit einem Füllvolumen von 0,1 bis 3 Litern, die über ein Schäumröhrchen (Winkelstück) oder eine Pistole verfügen, über die das Umsetzungsprodukt ausgetragen werden kann, und die NCO-terminierten Prepolymere sowie Treibmittel, Katalysatoren und gegebenenfalls weitere Zusätze enthalten, ist bekannt. Z. B. kann ein Gemisch, das als Polyalkoholkomponente die Hydroxylgruppen aufweisenden Verbindungen sowie gegebenenfalls die Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffe enthält mit der Polyisocyanatkompo­ nente, das die Polyisocyanate und gegebenenfalls Hilfs- und Zu­ satzstoffe enthält, einzeln oder als Mischung über eine geeignete Dosieranlage in einem gewünschten Verhältnis mit einem Überschuss an NCO-Gruppen über die OH-Gruppen in die Druckbehälter, bei­ spielsweise Aerosoldosen gefüllt werden. Die so mit dem Reak­ tionsgemisch gefüllten Behälter durchlaufen eine Verschluss­ einrichtung, wobei die Behälter mit Ventilen zum Austragen der 1-Komponentenmischung versehen werden, und werden anschließend mit Treibmitteln aufgefüllt. In einer Taumel- oder Schüttelanlage werden die Komponenten, d. h. das sich aus den Polyolen und den Polyisocyanaten bildende Prepolymer mit endständigen Isocyanat­ gruppen, das Treibmittel sowie gegebenenfalls die Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffe intensiv miteinander vermischt. Alternativ können die Polyol- und Polyisocyanatkomponenten gegebenenfalls mit Katalysatoren und Hilfs- und Zusatzstoffen z. B. in einem geschlossenen Reaktor mit Rühr- und Temperier­ einrichtungen unter intensivem Vermischen zur Reaktion gebracht werden. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder diskontinuier­ lich in üblichen Reaktoren, beispielsweise bekannten Rohr- oder Rührkesselreaktoren, bevorzugt in Gegenwart von üblichen Katalysatoren, die Reaktion der OH-funktionellen Verbindungen mit den Isocyanatgruppen beschleunigen, sowie gegebenenfalls inerten Lösungsmitteln, d. h. gegenüber den Isocyanaten und OH-funktionellen Verbindungen nicht reaktiven Verbindungen, erfolgen. Beispielsweise können die inerten Lösungsmittel und die Katalysatoren in einem üblichen Rührbehälter vorgelegt, die OH-funktionellen Verbindungen zugefügt und intensiv vermischt werden, wobei sich je nach der Zusammensetzung und den Mengen­ verhältnissen der OH-funktionellen Verbindungen klare Lösungen oder Emulsionen ergeben können. Anschließend kann die Zugabe von Isocyanaten, die Vermischung der Komponenten und die Umsetzung zu den Hydroxylgruppen aufweisenden Prepolymeren, die im all­ gemeinen bei einer Temperatur von 20 bis 50°C nach ca. 1 Stunden abgeschlossen ist, erfolgen. Alternativ können, falls man die Umsetzung ohne die Anwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchführt, die OH-funktionellen Verbindungen vorgelegt und wie beschrieben mit den Isocyanaten umgesetzt werden. Anschließend kann das Prepolymer in einen Druckbehälter, beispielsweise eine Aerosoldose gefüllt und entsprechend den obigen Ausführung zu der fertigen Mischung verarbeitet werden. Die erfindungsgemäßen 1- oder 2-Komponentenmischungen können sowohl durch ein übliches Winkelstück als auch durch eine allgemein bekannte Austragungs­ vorrichtung, die üblicherweise Pistole genannt wird, aus der Dose ausgetragen werden. Der Austrag erfolgt üblicherweise durch den Druck, der im Behälter durch das Treibmittel, bei­ spielsweise Flüssiggas oder Flüssiggasgemische vorliegt. In einer bevorzugten Ausführungsform kann die Umsetzung der Polyole mit den Isocyanaten in Gegenwart von Flammschutzmitteln, die bei einer Temperatur von 25°C und einem Druck von 1013 mbar in flüssiger Form vorliegen, als inerte Lösungsmittel erfolgen. Beispielsweise können Organophosphat und/oder Organophosphonat­ verbindungen, beispielsweise Trichlorpropylphosphat als inerte Lösungsmittel verwendet werden. Gegebenenfalls können des weiteren übliche inerte Lösungsmittel und/oder Weichmacher eingesetzt werden.

Die Prepolymere, in dieser Schrift auch als 1- oder 2-Komponenten Dosenschaumsysteme bezeichnet, d. h. die Umsetzungsprodukte der erfindungsgemäßen Polyole mit den Isocyanaten finden bevorzugt Verwendung in der Herstellung von 1- oder 2-Komponenten­ mischungen, die zusätzlich zu den Prepolymeren beispielsweise Treibmittel und gegebenenfalls Katalysatoren, Hilfs- und/oder Zusatzstoffe enthalten können. Bei den erfindungsgemäßen 1-Komponenten Dosenschaumsystemen erfolgt die Verarbeitung des Prepolymers zum Schaum im allgemeinen durch Aushärtung des auf­ schäumenden Prepolymers mit Luftfeuchtigkeit. Bei den erfindungs­ gemäßen 2-Komponenten Dosenschaumsystemen wird üblicherweise das Prepolymer mit einer wasserhaltigen Härterkomponente umgesetzt.

Neben den 1-Komponenten Dosenschaumsystemen sind somit erfindungsgemäß auch 2-Komponenten Dosenschaumsysteme bevorzugt, bei denen zusätzlich zum Prepolymer eine weitere Komponente enthaltend mindestens eine gegenüber Isocyanaten reaktive Ver­ bindung, Katalysator sowie Wasser im Druckbehälter vorliegt.

Zur Erzeugung des elastischen Schaumstoffes wird bei den 2-Komponentensystemen das unter Druck stehende Prepolymer durch Zugabe dieser weiteren Komponente, auch als Härterkomponente bezeichnet, zum Schaumstoff umgesetzt. Bevorzugt enthält die Härterkomponente eine Mischung aus einem Polyetherpolyol, das nach allgemein bekannten Verfahren mit üblichen einem primären oder sekundären Amin als Startersubstanz mit üblichen Alkylen­ oxiden hergestellt wurde, einem Diol und einem tertiären Amin oder Amingemisch sowie Wasser. Die Umsetzung des Prepolymers mit der Härterkomponente erfolgt üblicherweise durch intensives Ver­ mischen der beiden Komponenten kurz vor oder während des Austrags des Prepolymers aus dem Druckbehälter. Bevorzugt erfolgt die Zugabe der Härterkomponente zum Prepolymer durch Zerstörung eines Behälters, der sich im Druckbehälter befindet und die Härter­ komponente enthält. Durch die Zerstörung des Behälters für die Härterkomponente kommt es zum Kontakt mit dem Prepolymer. Bei­ spielsweise durch Schütteln des Druckbehälters kann eine inten­ sive Vermischung der Komponenten erreicht werden. Bevorzugt wird in direktem Anschluss an das Vermischen die Mischung aus dem Druckbehälter ausgetragen. Alternativ kann die Zugabe der Härter­ komponente zum Prepolymer über eine Mischpistole mit Statik­ mischer durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäßen elastischen Schaumstoffe sind Polyiso­ cyanat-Polyadditionsprodukte, bevorzugt Polyurethane, die gegebenenfalls Harnstoffstrukturen aufweisen können. Die Schaum­ stoffe weisen bevorzugt eine Bruchdehnung nach DIN 53571 von größer 60%, bevorzugt größer 70% auf.

Nachfolgend werden weitere Ausgangsstoffe beispielhaft dar­ gestellt.

Als organische Isocyanate kommen beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und insbesondere aromatische Di- oder Poly­ isocyanate in Betracht. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: aliphatische Diisocyanate, wie Hexamethylen-diisocyanat-1,6, 2-Methyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, 2-Ethyl-butylen-diiso­ cyanat-1,4 oder Mischungen aus mindestens 2 der genannten C₆-Alkylen-diisocyanate, Pentamethylen-diisocyanat-1,5 und Butylen-diisocyanat-1,4, cycloaliphatische Diisocyanate, wie 1-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Iso­ phoron-diisocyanat), 1,4-Cyclohexan-diisocyanat, 1-Methyl-2,4- und -2,6-cyclohexan-diisocyanat sowie die entsprechenden Iso­ merengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Dicyclohexylmethan-diiso­ cyanat sowie die entsprechenden Isomerengemische und vorzugs­ weise aromatische Diisocyanate, wie 1,5-Naphtylen-diisocyanat (1,5-NDI), 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat (TDI) sowie deren Gemische, 2,4'-, 2,2'-, und vorzugsweise 4,4'-Diphenylmethan­ diisocyanat (MDI) sowie Mischungen aus mindestens zwei dieser Isomere, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate (Polymer-MDI, PMDI) mit zwei oder mehr aromatischen Systemen, Mischungen aus 2,4'-, 2,2'- und 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten und Poly­ phenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI), Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-Diisocyanaten, Polyphenyl-Polyisocyanate, urethanmodifizierte flüssige 4,4'- und/oder 2,4-Diphenylmethan­ diisocyanate und 4,4'-Diisocyanato-diphenylethan-(1,2). Ver­ wendung finden besonders bevorzugt Isocyanate, die bei einer Temperatur von 25°C in flüssiger Form vorliegen.

Als Isocyanatgruppen aufweisende Verbindung können mindestens ein Di- und/oder Polyisocyanat und/oder ein Umsetzungsprodukt der Reaktion von mindestens einer gegenüber Isocyanaten reaktiven Verbindung mit mindestens einem Di- und/oder Polyisocyanat ver­ wendet werden, wobei die Herstellung dieser Isocyanatgruppen auf­ weisenden Prepolymers nach allgemein bekannten Verfahren erfolgen kann. Als Umsetzungsprodukt, das Isocyanatgruppen aufweist, ver­ wendet man bevorzugt ein Prepolymer, das einen NCO-Gehalt von 4 bis 30% aufweist.

Bevorzugt wird als Isocyanatkomponente ein Roh-MDI mit einem Gewichtsanteil an monomerem Diisocyanat, bevorzugt monomeren MDI von mindestens 50 Gew.-% verwendet.

Besonders bevorzugt ist ein urethanmodifiziertes NCO-Prepolymer, insbesondere ein urethanmodifiziertes, NCO-Gruppen aufweisendes Prepolymer auf der Basis von MDI, insbesondere bevorzugt Prepolymere, die die Umsetzungsprodukte von MDI mit mindestens einem Polyesterpolyol, epoxidhaltigen Polyolen und/oder Polybutadien­ diolen darstellen.

Besonders bevorzugt sind des weiteren urethanmodifizierte NCO- Prepolymere, die aus den epoxydhaltigen Polyolen Oxazolidon­ strukturen enthalten. Die Oxazolidonstrukturen sind insbesondere dann enthalten, wenn die epoxydhaltigen Polyole bei Temperaturen von größer 60°C zur vorherigen Urethanmodifizierung des einge­ setzten Isocyanats verwendet werden.

Während für die Herstellung üblicher harter und halbharter Aerosolschäume nahezu ausschließlich Roh-MDI verwendet wird, haben sich gerade diese bevorzugten Isocyanatkomponenten als vorteilhaft für die Herstellung von hochelastischen Schäumen herausgestellt.

Die Urethanmodifizierung der Isocyanatkomponente ist in Bezug auf die gewünschte hohe Elastizität des Schaumstoffs dann besonders erfolgreich, wenn die Urethanmodifizierung der Isocyanatkompo­ nente mit OH-funktionellen Verbindungen erfolgt, die mit den in der zugehörigen Polyolkomponente enthaltenden OH-funktionellen Verbindungen zur Umsetzung mit der Isocyanatkomponente nicht oder begrenzt mischbar sind. Das betrifft insbesondere die Verwendung von Polybutadiendiolen zur Urethanmodifizierung des für die Aerosolschaumherstellung verwendeten Isocyanats. Die Verwendung von Polyesterpolyolen zur Isocyanatmodifizierung bei der Ver­ wendung einer in der Hauptsache aus Polyetherpolyolen bestehenden Polyolkomponente für den Aerosolschaum führt ebenfalls zu be­ sonders elastischen Schäumen.

Als Katalysatoren, welche insbesondere die Reaktion zwischen den NCO-Gruppen der Diisocyanate und den Hydroxylgruppen der Poly­ alkohole beschleunigen, können die nach dem Stand der Technik bekannten und üblichen stark basischen Amide wie beispielsweise 2,3-Dimethyl-3,4,5,6-tetrahydropyrimidin, Tris-(dialkylamino­ alkyl)-s-hexahydrotriazine, wie z. B. Tris-(N,N-dimethylamino­ propyl)-s-hexahydrotriazin und bevorzugt die üblichen tertiären Amine, wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin, N-Ethyl-, N-Methyl-, n-Cyclohexylmorpholin, Dimethylcyclohexyl­ amin, Dimorpholinodiethylether, 2-(Dimethylaminoethoxy)-ethanol, 1,4-Diaza-bicyclo-(2,2,2)-octan, 1-Aza-bicyclo-(3,3,0)-octan, N,N,N',N'-Tetramethylethylendiamin, N,N,N',N'-Tetramethylbutan­ diamin, N,N,N',N'-Tetramethylhexandiamin-1,6, Pentamethyldi­ ethylentriamin, Tetramethyldiaminoethylether, Bis-(dimethylamino­ propyl)-harnstoff, N,N'-Dimethylpiperazin, 1,2-Dimethylimidazol, Di-(4-N,N-dimethylaminocyclohexyl)-methan und ähnliche sowie organische Metallverbindungen wie Titansäureester, Eisenver­ bindungen wie z. B. Eisen-(III)-acetylacetonat, Zinnverbindungen, z. B. Zinn-(II)-Salze von organischen Carbonsäuren, beispielsweise Zinn-(II)-diacetat, das Zinn-(II)-Salz der 2-Ethylhexansäure (Zinn-(II)-octoat), Zinn-(II)-dilaurat oder die Dialkylzinn-(IV)- Salze von organischen Carbonsäuren, wie z. B. Dibutylzinn-(IV)- diacetat, Dibutylzinn-(IV)-dilaurat, Dibutylzinn-(IV)-maleat oder Dioktylzinn-(IV)-diacetat oder ähnliche sowie Dibutylzinn-(IV)- dimercaptid oder Gemische mit mindestens zwei der genannten Kata­ lysatoren sowie synergistisch wirkende Kombinationen aus stark basischen Aminen und organischen Metallverbindungen eingesetzt werden. Die Katalysatoren können in üblichen Mengen, beispiels­ weise 0,002 bis 5 Gew.-%, bezogen auf die Polyalkohole, verwendet werden.

Als Treibmittel können allgemein bekannte Treibmittel, wie z. B. Stoffe, die einen Siedepunkt unter Normaldruck im Bereich von -40°C bis 120°C besitzen, Gase und/oder flüssige Treibmittel ein­ gesetzt werden, beispielsweise Kohlendioxid, Alkane und oder Cycloalkane wie beispielsweise Isobutan, Propan, n- oder iso- Butan, Pentan und Cyclopentan, Ether wie beispielsweise Diethyl­ ether, Methylisobutylether und Dimethylether, Stickstoff, Sauer­ stoff, Helium, Argon, Lachgas, halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Dichlorfluormethan, Monofluortrichlormethan, Tri­ fluortrichlorethan und/oder teilhalogenierte Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise Trifluormethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan, Monochlortetrafluorethan, Monochlortrifluorethan, Monochlordi­ fluorethan, Difluorethan, Dichlordifluorethan, Pentafluorethan, Tetrafluorethan, Tetrafluorethan, Dichlormonofluorethan oder Mischungen, die mindestens zwei der beispielhaft genannten Treib­ mittel enthalten.

Das Treibmittel wird üblicherweise in einer Menge von 0,5 bis 40 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 32 Gew.-% bezogen auf das Gewicht des Prepolymers zugegeben.

Als Hilfs- und Zusatzstoffe können beispielsweise allgemein bekannte oberflächenaktive Substanzen, Schaumstabilisatoren, z. B. Siloxan-oxyalkylen-copolymere, Zellregler, Füllstoffe, Flammschutzmittel, Keimbildungsmittel, Oxidationsverzögerer, Stabilisatoren, Farbstoffe und Pigmente, Inhibitoren, Stabili­ satoren gegen Hydrolyse, Licht, Hitze oder Verfärbung, Farb­ stoffe, anorganische und/oder organische Füllstoffe, Ver­ stärkungsmittel und/oder Weichmacher verwendet werden.

Nähere Angaben über die oben genannten Hilfsmittel- und Zusatz­ stoffe sind der Fachliteratur, beispielsweise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers", Band XVI, Poly­ urethane, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, dem "Kunststoff-Handbuch", Band 7, Polyurethane, 3. Auf­ lage, 1993, herausgegeben von G. Oertel, Carl-Hanser-Verlag, München oder der DE-OS 29 01 774 zu entnehmen.

Verwendung findet die lagerstabile 1-Komponentenmischung vor allem zur Herstellung von Füll- und Montageschaum im Bauwesen und im Handwerk. Z. B. kann der mit der 1-Komponentenmischung her­ gestellte Schaum als Füllmaterial für bautechnisch bedingte Hohl­ räume oder Mauerdurchbrüche, z. B. bei Rohrinstallationen oder als Material zur Wärmedämmung eingesetzt werden.

Der 1-Komponentenschaum mit den hochelastischen Eigenschaften findet insbesondere Anwendung in den Bereichen des Bauwesens bei denen neben den bisher üblichen Anforderungen zusätzliche Dehn­ belastungen auftreten, d. h. Fugenmaterialeigenschaften gefordert werden. Das ist insbesondere im Bereich des Innen- und Dach­ ausbaus der Fall, wo Fugenbereiche zu dichten sind.

Die Erfindung soll in nachfolgenden Ausführungsbeispielen näher erläutert werden.

Beispiele

Ausführungsbeispiel 1 bestehend aus folgenden Einzelstufen:

Polyolkomponente 1

Aus 327 g eines Polyetherpolyols auf Basis Glyzerin/Propylen­ oxyd/Ethylenoxyd mir einem Molekulargewicht von 4800 g/mol, 174 g eines Polyesterpolyols auf Basis Dicarbonsäuregemisch/Mono­ ethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 g/mol, 56 g eines Polyesterpolyols auf Basis Phthalsäureanhydrid/Diethylen­ glykol mit einem Molekulargewicht von 470 g/mol, 80 g eines Poly­ ethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 600 g/mol, 25 g eines Schaumstabilisators, 8 g Dimorpholinodiethylether und 330 g Trichlorpropylphosphat wird eine Polyolkomponente hergestellt.

Aerosoldose 1.1

In eine 1-Liter-Aerosoldose werden 386 g der Polyolkomponente 1 und nachfolgend 286 g Roh-MDI mit einem Rein-MDI-Gehalt (Gehalt an monomeren MDI) von 60 Gew.-% gefüllt und die Aerosoldose mit einem Ventil verschlossen. Mit Hilfe einer Vorrichtung werden durch das Ventil nachfolgend 45 g Dimethylether, 28 g eines Gasgemisches aus 80% Butan und 20% Propan sowie 83 g Tetra­ fluorethan dosiert. Danach wird durch Schütteln der Inhalt der Aerosoldose homogenisiert. Durch Wärmelagerung über 24 h bei 50°C wird die ansonsten erforderliche Reaktionszeit verkürzt. Nach Wärmelagerung und Abkühlung auf Raumtemperatur ist die Aerosol­ dose gebrauchsfertig.

Aerosoldose 1.2

In eine 1-Liter-Aerosoldose werden 337 g der Polyolkomponente 1 und nachfolgend 337 g eines NCO-Prepolymeren mit 26% NCO her­ gestellt aus 66 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 5 Gew.-% Dipropylenglykol, 4 Gew.-% Polyoxypropylenglykols mit einer Hydroxylzahl von 250 mgKOH/g und 25 Gew.-% eines Rohproduktes des Diphenylmethandiisocyanats gefüllt und die Aerosoldose mit einem Ventil verschlossen. Mit Hilfe einer Vorrichtung werden durch das Ventil nachfolgend 45 g Dimethylether, 28 g eines Gasgemisches aus 80% Butan und 20% Propan sowie 83 g Tetrafluorethan dosiert. Danach wird durch Schütteln der Inhalt der Aerosoldose homogenisiert. Durch Wärmelagerung über 24 h bei 50°C wird die an­ sonsten erforderliche Reaktionszeit verkürzt. Nach Wärmelagerung und Abkühlung auf Raumtemperatur ist die Aerosoldose gebrauchs­ fertig.

Aerosoldose 1.3

In eine 1-Liter-Aerosoldose werden 366 g der Polyolkomponente 1 und nachfolgend 307 g eines NCO-Prepolymeren mit 28% NCO her­ gestellt aus 89 Gew.-% 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat, 10 Gew.-% eines Polyesterpolyols aus Phthalsäureanhydrid, Diethylenglykol, Monoethylenglykol mit einer Hydroxylzahl von 240 mgKOH/g und 1 Gew.-% eines Polybutadiendiols mit einer Hydroxylzahl von 190 mgKOH/g gefüllt und die Aerosoldose mit einem Ventil ver­ schlossen. Mit Hilfe einer Vorrichtung werden durch das Ventil nachfolgend 45 g Dimethylether, 28 g eines Gasgemisches aus 80% Butan und 20% Propan sowie 83 g Tetrafluorethan dosiert. Danach wird durch Schütteln der Inhalt der Aerosoldose homogenisiert. Durch Wärmelagerung über 24 h bei 50°C wird die ansonsten erforder­ liche Reaktionszeit verkürzt. Nach Wärmelagerung und Abkühlung auf Raumtemperatur ist die Aerosoldose gebrauchsfertig.

Aerosolschaum 1.1.1 (aus Aerosoldose 1.1 feuchtigkeitsgehärtet)

Es wird eine Aerosoldose gemäß 1.1 mit einem Winkelstückventil gefertigt. Der Inhalt der Aerosoldose wird mittels Schäumröhrchen auf angefeuchteten Zellstoffvlies ausgetragen. Nach der Aus­ härtung mittels Feuchtigkeit erhält man einen elastischen Schaum.

Aerosolschaum 1.1.2 (aus Aerosoldose 1.1 mit zusätzlicher Härter­ komponente)

Es wird eine Aerosoldose gemäß 1.1 mit einem Pistolenventil gefertigt. Die Aerosoldose wird auf eine handelsübliche 2-Komponentenschäumpistole (CF130-P2 der Firma HILTI) auf­ geschraubt. Vorher wurde eine Härterkomponente bestehend aus 63 Gew.-% Polyethylenglykol 600, 15 Gew.-% eines Aminpolyether­ polyols auf Basis Ethylendiamin/Propylenoxyd mit einer Hydroxyl­ zahl von 800 mgKOH/g, 5 Gew.-% Dimorpholinodiethylether und 17 Gew.-% Wasser gefertigt.

90 g dieser Härterkomponente werden in eine 150-ml-Aerosoldose gefüllt und die Aerosoldose mit einem Ventil verschlossen. Durch das Ventil werden 25 g Dimethylether in die Aerosoldose dosiert und der Inhalt der kleinen Aerosoldose durch Schütteln homo­ genisiert. Die Aerosoldose wird mit einer Gewindeaufnahme ver­ sehen. Die Aerosoldose mit der Härterkomponente wird als zweite Dose auf die 2-Komponentenschäumpistole aufgeschraubt. Durch Regulierung der 2-Komponentenschäumpistole werden die 2 auf­ geschraubten Aerosolbehälter über einen aufgesetzten Statik­ mischer im Verhältnis NCO-Prepolymer : Härterkomponente = 100 : 11 entleert. Das Gemisch verlässt den Statikmischer als stark schäumendes Produkt und härtet innerhalb von ca. 10 min zu einem elastischen Schaum aus.

Aerosolschäume aus den Aerosoldosen nach 1.2 und 1.3

Es wird analog wie bei der Verwendung der Aerosoldose 1.1 beschrieben verfahren. Es werden gleichfalls elastische weich­ schaumartige Schäume erhalten, wobei die elastischen Eigen­ schaften bei gleicher Polyolkomponente in folgender Reihenfolge zunehmen:

• - erfindungsgemäßes Prepolymer aus Roh-MDI mit mehr als 50% monomeres MDI
• - erfindungsgemäßes Prepolymer aus urethanmodifizierten MDI
• - erfindungsgemäßes Prepolymer aus urethanmodifizierten MDI unter Verwendung von Polyolen, die mit den Polyolen der Polyolkomponente nicht mischbar sind

Vergleich der ausgehärteten Aerosolschäume nach Ausführungs­ beispiel 1 mit handelsüblichen Montageschäumen

In nachfolgender Tabelle sind charakteristische Eigenschaften im Vergleich aufgeführt (Aushärtung der Schäume mittels Wasser bzw. Luftfeuchte)

Claims (13)

1. Druckbehälter enthaltend zur Herstellung eines elastischen Schaumstoffes das Umsetzungsprodukt mindestens eines Iso­ cyanats mit einer Mischung enthaltend

• a) Polyetherpolyol mit einem Molekulargewicht von 3000 g/mol bis 10000 g/mol hergestellt durch Umsetzung einer tri­ funktionellen Startersubstanz mit Aklylenoxid
• b) Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 1500 g/mol bis 10000 g/mol
• c) Polyesterdiol mit einem Molekulargewicht von 300 g/mol bis 1499 g/mol.

2. Druckbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Umsetzungsprodukt in Gegenwart mindestens eines Organo­ phosphats und/oder Organophosphonat hergestellt wird.

3. Druckbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (i) das Umsetzungsprodukt einer trifunktionellen Starter­ substanz mit Ethylenoxid und gegebenenfalls Propylenoxid dar­ stellt und 10 bis 100% primäre Hydroxylgruppen, bezogen auf alle in der Verbindung vorhandenen Hydroxylgruppen, aufweist.

4. Druckbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Gewichtsverhältnis von (i) : (ii) : (iii) die folgenden Werte annimmt: 1 : 0,25 bis 1,5 : 0,1 bis 0,5.

5. Druckbehälter nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Isocyanat ein urethanmodifiziertes, NCO-Gruppen auf­ weisendes Prepolymer auf der Basis von MDI eingesetzt wird.

6. Druckbehälter nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Prepolymer das Umsetzungsprodukt von MDI mit Polyester­ polyol, epoxidhaltigen Polyolen und/oder Polybutadiendiolen enthält.

7. Druckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form einer Dose mit einem Füllvolumen von 0,1 bis 3 Litern, die über ein Winkelstück oder eine Pistole verfügt, über die das Umsetzungsprodukt ausgetragen werden kann.

8. Druckbehälter nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Druckbehälter zusätzlich zum Umsetzungsprodukt eine weitere Komponente enthaltend mindestens eine gegenüber Isocyanaten Reaktive Verbindung, Katalysator und Wasser enthält.

9. Druckbehälter zur Herstellung eines elastischen Schaum­ stoffes Herstellung eines elastischen Schaumstoffs mit einer Bruchdehnung nach DIN 53571 von größer 60% ent­ haltend das Umsetzungsprodukt mindestens eines Isocyanats mit gegenüber Isocyanaten reativen Verbindungen.

10. 1-Komponenten Dosenschaumsystem auf der Basis eines Umsetzungsproduktes gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6.

11. 2-Komponenten Dosenschaumsystem auf der Basis eines Umsetzungsproduktes gemäß Anspruch 1 bis 6 sowie einer weiteren Komponente enthaltend mindestens eine gegenüber Isocyanaten Reaktive Verbindung, Katalysator und Wasser.

12. Verfahren zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen auf der Basis von Polyisocyanat-Polyadditionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Umsetzungsprodukt aus einem Druckbehälter gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 austrägt.

13. Verwendung von Druckbehältern gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9 zur Herstellung von elastischen Schaumstoffen.