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DE19720973C2 - Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit - Google Patents

Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit

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DE19720973C2
DE19720973C2 DE19720973A DE19720973A DE19720973C2 DE 19720973 C2 DE19720973 C2 DE 19720973C2 DE 19720973 A DE19720973 A DE 19720973A DE 19720973 A DE19720973 A DE 19720973A DE 19720973 C2 DE19720973 C2 DE 19720973C2
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Hartmut Bucka
Achim Hesse
Ulf Panzer
Norbert Reichelt
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Description

Die Erfindung betrifft modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit, die durch Umsetzung von Polypropylen mit ungesättigten Monomeren hergestellt wer­ den.
Im Gegensatz zu Polyethylenen niederer Dichte, die nach dem Hochdruckverfahren hergestellt worden sind, besitzen Polypropylene bei der thermoplastischen Verar­ beitung eine Reihe von Nachteilen wie eine erhöhte Instabilität der Schmelze und dem damit verbundenen kleineren Verarbeitungsfenster. Nichtmodifizierte Polypro­ pylene lassen gegenüber Polyethylen nur eine bedeutend niedrigere Verarbeitungs­ geschwindigkeit zu.
Bekannte Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polypropylen sind der Einsatz von Blends aus Polypropylen mit LDPE (DE 32 20 269, WO 94/13460, WO 93/15132), von Blends aus Polypropylen und Mischungen aus LDPE und hy­ drierten Vinyltoluen-Methylstyren-Copolymeren (US 43 65 044), von Blends aus Polypropylen und teilvernetzten Polybutadienen (DE 29 37 528), Ethylen-Propylen- Kautschuk (EP 505 850), Polymethacrylaten (EP 570 221, US 55 06 307), Acrylat- gepfropften Polypropylenen (Cruz, C. A., Proc. Polyolefins VIII Intern. Conference Houston, 523, S. 147) oder EVA (US 43 52 892, GB 14 00 494).
Von Nachteil bei diesen Verfahren ist, dass die günstigen Werkstoffeigenschaften von Polypropylenen wie Wärmeformbeständigkeit, Transparenz und Modul durch den hohen Anteil der Modifizierungskomponenten herabgesetzt werden.
Eine Verbesserung der Verarbeitbarkeit von Polypropylen wird ebenfalls durch Behandlung des Pulvers in fester Phase mit ionisierender Strahlung (EP 190 889), Peroxiden (EP 384 431) oder Monomer/Peroxid-Mischungen (EP 437 808) bewirkt.
Weiterhin bekannt ist die Herstellung modifizierter Polypropylene durch Kneten von Propylenpolymeren mit Butadien und Radikalbildnern in der Schmelze (J 09 278 836). Eine Behandlung von Polypropylen-Polyethylen-Schmelzen mit Peroxiden zur Verbesserung der Verarbeitbarkeit (Xanthos, M., Adv. Polym. Techn. 11(1992)4, 295-304) ist ebenfalls bekannt.
In jüngster Zeit sind zahlreiche Entwicklungen zur Festphasenmodifizierung von Polyolefinen einschliesslich Polypropylen bekannt geworden. Unter Festpha­ senpfropfung wird das Ankoppeln einer ungesättigten monomeren Verbindung an eine durch Radikalübertragung oder energiereiche Strahlung erzeugte Radikalstelle am Polymermolekül, das bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunkts oder Erweichungspunkts des Polyolefins in fester Phase vorliegt, verstanden. Die Poly­ olefine liegen dabei in Partikelform, beispielsweise als Pulver oder Granulat, oder als Folie oder Faser vor. Der Vorteil liegt gegenüber der Schmelzemodifizierung vor allem in der niedrigeren Reaktionstemperatur und der damit drastisch verringerten Degradation und gegenüber der Lösungsmodifizierung im Verzicht auf den Einsatz organischer Lösungsmittel sowie deren Entfernung nach dem Modifizierungsschritt.
Der Nachteil der Festphasenmodifizierung gegenüber der Schmelzemodifizierung bzw. Lösungsmodifizierung besteht vor allem darin, dass in fester Phase Reaktionen zwischen den Polymermolekülen, wie sie für die Bildung modifizierter Polymer­ strukturen notwendig sind, sehr langsam ablaufen bzw. stark gehindert sind.
Eine Reihe bekannter Verfahren der Festphasenmodifizierung ist durch die Zugabe flüssiger ungesättigter monomerer Verbindungen charakterisiert. So beschreibt DE 41 23 972 ein diskontinuierliches Verfahren zur Herstellung von polarmodifi­ ziertem Polyethylen durch radikalische Kopplung von Carboxylmonomeren und Carboxylmonomergemischen, wobei dem Polyethylen 50 bis 80 Gewichtsteile Carboxylmonomer oder Carboxylmonomergemisch zugesetzt, dieser Ansatz zusammen mit dem Radikalbildner oder Radikalbildnergemisch dispergiert und im Temperaturbereich zwischen 60 und 100°C polymerisiert wird.
In DD 135 622 wird ein Verfahren zur Ankopplung von Styren an polyolefinische Substrate wie Polyethylen, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, Ethylen-Vinylacetat- Copolymere, Polypropylen und chloriertes Polyethylen beschrieben, wobei die Umsetzung mit Styren oder Styren-Monomer-Mischungen unterhalb der Monomer­ sättigungsdampfdrücke mit dem trockenen Polymersubstrat oder mit dem Polymer­ substrat in Gegenwart von Wasser oder anderen inerten flüssigen Medien erfolgt. DD 135 621 beschreibt unter gleichen Bedingungen die Kopplung von Butadien und Butadien enthaltender Monomermischungen und DD 131 752 die Kopplung von Vinylacetat und Vinylacetat enthaltender Monomermischungen mit den gleichen Polymersubstraten. Bekannt ist ebenfalls der Zusatz von Quellmitteln zur Erhöhung der Ausbeute bei der Modifizierung von Polyolefinpartikeln in fester Phase (EP 0 370 753).
Die Zugabe flüssiger ungesättigter Monomerer führt in der Regel dazu, dass sich die flüssigen Monomere an den Partikeloberflächen und zwischen den Partikeln konzentrieren. Erfolgt bei einer solch inhomogenen Monomerverteilung die Zersetzung des Radikalbildners, so resultiert daraus eine verstärkte Homopoly­ merisation des Monomeren auf Kosten der Kopplungsreaktion, d. h. eine Verringe­ rung der Modifizierungseffizienz. Darüber hinaus weisen die so hergestellten Mate­ rialien Produktinhomogenitäten auf, die die Gebrauchseigenschaften verschlechtern.
Eine Möglichkeit, diese Nachteile zu reduzieren, wird in EP 0 439 079 aufgezeigt. Es wird ein Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyolefincopolymerer beschrieben, bei dem die Radikalbildner und die Monomere jeweils als flüssige Phase, entweder als reine Flüssigkeit oder als flüssige Lösung, zu Polyolefinpartikeln zugegeben werden, wobei die Rate der Monomerzugabe klein ist und 4,5 pph/min nicht übersteigt. Die Monomerzugabe erfolgt entweder unmittelbar, nachdem die gesamte Radikalbildnermenge den auf einer für den Zerfall des Initiators erforderlichen Temperatur befindlichen Polyolefinpartikeln zugesetzt wurde, oder gleichzeitig mit der Radikalbildnerzugabe, oder als Kombination dieser beiden genannten Verfahren mit zeitlicher Überlappung von Radikalbildner- bzw. Mono­ merzugabe. Die bereits dargestellten wesentlichen Nachteile einer inhomogenen Verteilung von Monomeren und von modifizierten Bereichen treten jedoch auch bei diesem Verfahren auf.
In EP 0 190 889 wird die Festphasenmodifizierung von Polypropylen zur Herstellung von verzweigtem Polypropylen unter Einsatz ionisierender Strahlung beschrieben. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht unter anderem darin, dass zur Desaktivie­ rung der Radikale in der festen Phase eine zusätzliche Reaktionszeit von 10 min bis 120 min (abhängig von der Temperatur) erforderlich ist.
Die Verarbeitbarkeit von Polyolefinen kann durch den Schwellwert ζ charakterisiert werden, der durch den Quotienten aus dem Strangdurchmesser des modifizierten Polypropylens und dem Strangdurchmesser des nichtmodifizierten Polypropylen- Ausgangsprodukts bei der Schmelzindexbestimmung definiert wird. Übliche nichtmodifizierte Polypropylene besitzen einen Schwellwert von rd. 1. Das Verarbei­ tungsverhalten von Polypropylenen wird dem günstigeren Verarbeitungsverhalten des nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyethylens um so ähnlicher, um so höhere Schwellwerte ζ das modifizierte Polypropylen besitzt.
Die Aufgabe für die vorliegende Erfindung bestand in der Entwicklung von modifi­ zierten Polypropylenen verbesserter Verarbeitbarkeit unter Erhalt der Festigkeits­ eigenschaften des Polypropylens, die nach einem Verfahren hergestellt worden sind, das die aufgeführten Nachteile bekannter Verfahren vermeidet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demnach modifizierte Propylen-Ho­ mopolymere und/oder modifizierte Propylen-Copolymere verbesserter Verarbeitbar­ keit mit Schwellwerten ζ von 1,1 bis 3,0, wobei die modifizierten Polypropylene nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden sind, bei dem
  • a) Polypropylenpartikel aus Propylenhomopolymeren bzw. Propylencopolymeren aus Propylen und α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen, mit bimodaler Molmassenver­ teilung, Molmassen-Gewichtsmitteln Mw von 500000 bis 1500000 g/mol, Molmassen- Zahlenmitteln Mn von 25000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 5 bis 60 so­ wie aus Mischungen der genannten Polypropylene in Form von Pulvern, Granula­ ten oder Griessen mit einer Korngrösse im Bereich von 0,001 bis 7 mm in einem kontinuierlichen Mischer mit 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Po­ lypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden Peroxycarbonaten und/oder Perestern, deren thermischer Zerfall unterhalb 210°C abgeschlossen ist, als thermisch zerfallende Radikalbildner, die gegebenenfalls mit inerten Lösungs­ mitteln verdünnt sind, unter Erwärmung auf 30 bis 100°C gemischt werden,
  • b) leichtflüchtige, bifunktionell ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch freie Radikale polymerisierbar und aus Gasphase sorbierbar sind, vom Typ C4- bis C10- Diene, C6- bis C8-Allylverbindungen und/oder C7- bis C10-Divinylverbindungen durch die Polypropylenpartikel aus der Gasphase bei einer Temperatur T von 20°C bis 120°C und einer mittleren Sorptionszeit von τs von 60 s bis 1000 s sorbiert werden, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell ethylenisch ungesättigten Monomeren 0,01 bis 5 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt, nachfolgend,
  • c) die Polypropylenpartikel, in denen die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydropero­ xide, Peroxycarbonate und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner und die bifunktionell ethylenisch ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus Inertgas und diesen leichtflüchtigen bifunktionell ethylenisch unge­ sättigten Monomeren bei 110°C bis 210°C aufgeschmolzen werden und die thermisch zerfallenden Radikalbildner dabei zersetzt werden,
  • d) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C erwärmt wird, wobei nichtumgesetzte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt werden, und
  • e) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert wird,
und wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder e) und /oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) und/oder d) als weitere Zusatzstoffe gegebenenfalls 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polypropylen, zugesetzt worden sind.
Die Polypropylenpartikel, aus denen die modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit hergestellt werden, können sowohl aus Propylenhomopolymeren bzw. Propylencopolymeren aus Propylen und α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen sowie aus Mischungen der genannten Polypropylene bestehen.
Als Propylenpolymere werden Polypropylen-Homopolymere, statistische Propylen- Copolymere, Propylen-Blockcopolymere, statistische Propylen-Blockcopolymere und elastomere Polypropylene als Ausgangsprodukte bevorzugt.
Eine besondere Eignung für die Herstellung von Polypropylenen mit verbesserter Verarbeitbarkeit besitzen Polypropylene mit bimodaler Molmassenverteilung, die in einer Reaktorkaskade unter Einsatz von Ziegler-Natta-Katalysatoren oder Metallo­ cenkatalysatoren hergestellt wurden, und Molmassen-Gewichtsmittel Mw von 500000 bis 1500000 g/mol, Molmassen-Zahlenmittel Mn von 25000 bis 100000 g/mol und Mw /Mn-Werte von 5 bis 60, bevorzugt Molmassen-Gewichtsmittel Mw von 600000 bis 1000000 g/mol, Molmassen-Zahlenmittel Mn von 30000 bis 100000 g/mol und Mw/­ Mn-Werte von 15 bis 35 besitzen.
Die Polypropylene werden bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit als Partikel in der festen Phase eingesetzt und liegen bevorzugt als Pulver, Granulate oder Griesse mit einer Korngrösse im Bereich von 0,05 bis 4 mm vor. Dabei erweist es sich als besonders vorteilhaft, direkt aus der Polymerisationsanlage kommende Polyolefinpartikel zu modifizieren.
Als weitere Zusatzstoffe können bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polypropylen, zugesetzt werden.
Als Stabilisatoren werden bevorzugt Mischungen aus 0,01 bis 0,6 Masse% phenolischen Antioxidantien, 0,01 bis 0,6 Masse% 3-Arylbenzofuranone, 0,01 bis 0,6 Masse% Verarbeitungsstabilisatoren auf Basis von Phosphiten, 0,01 bis 0,6 Masse% Hochtemperaturstabilisatoren auf Basis von Disulfiden und Thioäthern und/oder 0,01 bis 0,8 Masse% sterisch gehinderten Aminen (HALS) eingesetzt.
Geeignete phenolische Antioxidantien sind 2-tert.Butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-Di- tert.butyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.butyl-4-isoamylphenol, 2,6,-Di-tert.butyl-4- ethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-diisopropylphenol, 2,6-Dicyclopentyl-4-methylphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenol, 2-tert.Butyl-4,6-dioctadecylphenol, 2,5- Di-tert.butylhydrochinon, 2,6-Di-tert.butyl-4,4-hexadecyloxyphenol, 2,2'-Methylen- bis(6-tert.butyl-4-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-tert.butyl-2-methylphenol), 3(3,5-Di- tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäureoctadecylester, 1,3,5-Trimethyl-2,4,6- tris(3',5'di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)benzen und/oder Pentaerythritol-tetrakis[3- (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)]propionat.
Als Benzofuranonderivat ist insbesondere 5,7-Di-tert.butyl-3-(3,4-di-methylphenyl)- 3H-benzofuran-2-on geeignet.
Als HALS-Verbindungen sind Bis-2,2,6,6tetramethyl-4-piperidylsebazat und/oder Poly-([1,1,3,3,-tetramethylbutyl)-imino]-1,3,5-triazin-2,4,diyl)[2,2,6,6-tetramethylpiperidyl)- amino]-hexamethylen-4-(2,2,6,6-tetra-methyl)piperidyl)-imino] besonders geeignet.
Als Nukleierungsmittel werden α-Nukleierungsmittel wie Talkum oder das Natrium­ salz der Methylen-bis(2,4-di-tert.butylphenol)phosphorsäure oder β-Nukleierungs­ mittel wie Adipinsäuredianilid, Dibenzochinacridon oder N,N'-Dicyclohexyl-2,6-naph­ thalindicarboxamid eingesetzt.
Als Verarbeitungshilfsmittel können Calciumstearat, Magnesiumstearat und/oder Wachse eingesetzt werden.
Die ethylenisch mehrfunktionell ungesättigten Monomere werden bevorzugt als Gasgemische mit Inertgasen eingesetzt, geeignete Inertgaskomponenten des Gas­ gemischs sind Stickstoff oder Argon.
Als ethylenisch mehrfunktionell ungesättigte Monomere sind bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit alle aus Gasphase sor­ bierbaren bifunktionell ungesättigten monomeren Verbindungen einsetzbar, die mit Hilfe von freien Radikalen polymerisierbar sind. Bevorzugt angewandt werden fol­ gende bifunktionell ungesättigten Monomere in Anteilen von 0,01 bis 5 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene:
  • - Divinylverbindungen wie Divinylanilin, m-Divinylbenzen, p-Divinylbenzen, Divi­ nylpentan und/oder Divinylpropan;
  • - Allylverbindungen wie Allylacrylat, Allylmethacrylat, Allylmethylmaleat und/oder Allylvinylether;
  • - Diene wie Butadien, Chloropren, Cyclohexadien, Cyclopentadien, 2,3-Dimethyl­ butadien, Heptadien, Hexadien, Isopren, und/oder 1,4-Pentadien;
  • - Mischungen dieser ungesättigten Monomeren.
Besonders bevorzugt wird Butadien als leichtflüchtiges bifunktionelles Monomer eingesetzt.
Als thermisch zerfallende Radikalbildner werden bei der Herstellung der modi­ fizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit vorzugsweise eingesetzt:
  • - Acylperoxide wie Benzoylperoxid, 4-Chlorbenzoylperoxid, 3-Methoxybenzoyl-per­ oxid und/oder Methylbenzoylperoxid
  • - Alkylperoxide wie Allyl-tert.butylperoxid, 2,2-Bis(tert.butylperoxybutan), 1,1-Bis- (tert.butylperoxi)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert.butylperoxi)valerat, Diiso-propylaminomethyl-tert.amylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.amylperoxid, Diethylaminomethyl-tert.butylperoxid, Dimethylaminomethyl-tert.butylperoxid, 1.1-Di- (tert.amylperoxi)cyclohexan, tert.Amylperoxid, tert.Butylcumylperoxid, tert.Butyl­ peroxid, und/oder 1-Hydroxybutyl-n-butylperoxid;
  • - Perester und Peroxycarbonate wie Butylperacetat, Cumylperacetat, Cumyl­ perpropionat, Cyclohexylperacetat, Di-tert.butylperadipat, Di-tert.butylperazelat, Di- tert.butylperglutarat, Di-tert.butylperphthalat, Di-tert.butylpersebazat, 4-Nitrocu­ mylperpropionat, 1-Phenylethylperbenzoat, Phenylethylnitroperbenzoat, tert.Butyl­ bicyclo-(2,2,1)heptanpercarboxylat, tert.Butyl-4-carbomethoxyperbutyrat, tert.Butyl­ cyclobutanpercarboxylat, tert.Butylcyclohexylperoxycarboxylat, tert.Butylcyclopen­ tylpercarboxylat, tert.Butylcyclopropanpercarboxylat, tert.Butyldimethylpercinnamat, tert.Butyl-2-(2,2-diphenylvinyl)perbenzoat, tert.Butyl-4-methoxyperbenzoat, tert.Bu­ tylperbenzoat, tert.Butylcarboxicyclohexan, tert.Butylpernaphthoat, tert.Butylperoxi­ isopropylcarbonat, tert.Butylpertoluat, tert.Butyl-1-phenylcyclopropylpercarboxylat, tert.Butyl-2-propylperpenten-2-oat, tert.Butyl-1-methylcypropylpercarboxylat, tert.Bu­ tyl-4-nitrophenylperacetat, tert.Butylnitrophenylperoxycarbamat, tert.Bulyl-N-succin­ imidopercarboxylat, tert.Butylpercrotonat, tert.Butylpermaleinsäure, tert.Butylpermethacrylat, tert.Butylperoctoat, tert.Butylperoxyisopropylcarbonat, tert.Butylper­ isobutyrat, tert.Butylperacrylat und/oder tert.Butylperpropionat;
    oder Gemische dieser Radikalbildner.
Die modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit werden erfindungs­ gemäss nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt, bei dem
  • a) Polypropylenpartikel aus Propylenhomopolymeren bzw. Propylencopolymeren aus Propylen und α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen mit bimodaler Molmassenvertei­ lung, Molmassen-Gewichtsmitteln Mw von 500000 bis 1500000 g/mol, Molmassen- Zahlenmitteln Mn von 25000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 5 bis 60 so­ wie aus Mischungen der genannten Polypropylene in Form von Pulvern, Granula­ ten oder Griessen mit einer Korngrösse im Bereich von 0,001 bis 7 mm in einem kontinuierlichen Mischer mit 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Po­ lypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden Peroxycarbonaten und/oder Perestern, deren thermischer Zerfall unterhalb 210°C abgeschlossen ist, als thermisch zerfallende Radikalbildner, die gegebenenfalls mit inerten Lösungs­ mitteln verdünnt sind, unter Erwärmung auf 30 bis 100°C gemischt werden,
  • b) leichtflüchtige, bifunktionell ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch freie Radikale polymerisierbar und aus Gasphase sorbierbar sind, vom Typ C4- bis C10- Diene, C6- bis C8-Allylverbindungen und/oder C7- bis C10- Divinylverbindungen durch die Polypropylenpartikel aus der Gasphase bei einer Temperatur T von 20°C bis 120°C und einer mittleren Sorptionszeit von τs von 60 s bis 1000 s sorbiert werden, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell ethylenisch ungesät­ tigten Monomeren 0,01 bis 5 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt, nachfolgend,
  • c) die Polypropylenpartikel, in denen die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydropero­ xide, Peroxycarbonate und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner und die bifunktionell ethylenisch ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus Inertgas und diesen leichtflüchtigen bifunktionell ethylenisch ungesättigten Monomeren bei 110°C bis 210°C aufgeschmolzen werden und die thermisch zerfallenden Radikalbildner dabei zersetzt werden,
  • d) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C erwärmt wird, wobei nichtumgesetzte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt werden, und
  • e) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert wird,
und wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder e) und /oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) und/oder d) als weitere Zusatzstoffe gegebenenfalls 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polypropylen, zugesetzt wer­ den.
Die Mischung der Polypropylenpartikel mit den thermisch zerfallenden Radikal­ bildnern erfolgt bevorzugt unter Erwärmung auf 70 bis 90°C.
Erfindungsgemäss wird bei der Herstellung der modifizierten Polypropylene ver­ besserter Verarbeitbarkeit die Temperatur T, bei der die Sorption der leicht­ flüchtigen bifunktionellen Monomeren durchgeführt wird, so gewählt, dass der Zerfall der enthaltenen thermisch zerfallenden Radikalbildner mit niedriger Geschwindigkeit abläuft.
Bevorzugt erfolgt die Sorption der bifunktionell ethylenisch ungesättigten Mono­ meren aus Gasphase durch die Polypropylenpartikel bei 60 bis 100°C.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit zeichnet sich vor allem dadurch aus, dass im Verfahrensschritt b) und c) die bifunktionell ungesättigten Monomere gasförmig vorliegen und aus der Gasphase sorbiert werden, so dass eine Kondensation an den Polypropylenpartikeloberflächen und zwischen den Partikeln vermieden wird. Erfindungsgemäss wird für die Sorption eine Temperatur T gewählt, bei der die Halbwertszeit des zugesetzten thermisch zerfallenden Radikalbildners ein Viel­ faches der für die Erreichung eines stationären Sorptionsgleichgewichtes der bifunk­ tionell ungesättigten Monomeren erforderlichen Zeit ist, um den Zerfall des thermisch zerfallenden Radikalbildners im Verfahrensschritt b) auszuschliessen. Die Temperatur, bei der die Halbwertszeit der Radikalbildner 1 Minute beträgt, soll im Bereich von 155 bis 195°C liegen, so dass der thermische Zerfall der Radikalbildner bei Temperaturen unterhalb 150°C beginnt, wenn die Reaktionsmischung noch in fester Phase vorliegt, und bei einer Temperatur von 180 bis 200°C nahezu vollständig beendet ist, wenn die Reaktionsmischung sich in der Phase des Aufschmelzens befindet.
Im Verfahrensschritt c) werden durch die Erwärmung infolge des Zerfalls des ther­ misch zerfallenden Radikalbildners Radikale gebildet, die zu einer Wasserstoff-Ab­ straktion an der Polypropylen-Kette und nachfolgend zu einer Kopplung der bifunk­ tionell ungesättigten Monomeren an das Polypropylen führt. Durch die im Verfah­ rensschritt b) erreichte, weitgehend homogene Verteilung von thermisch zerfallen­ dem Radikalbildner und bifunktionell ungesättigten Monomeren in den Polypro­ pylenpartikeln wird erfindungsgemäss einerseits eine hohe Effizienz der Modi­ fizierung und andererseits eine homogene Verteilung der modifizierten Bereiche in den Polypropylenpartikeln erreicht. Diese homogene Verteilung ist letztlich eine entscheidende Einflussgrösse auf die sich im Produkt ausbildende Morphologie und bewirkt damit wesentlich die makroskopischen Produktkennwerte, wie z. B. Festigkeit und Schlagzähigkeit.
Als kontinuierliche Gas-Feststoffabsorber werden bei dem Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit bevorzugt kontinuier­ liche Durchflussmischer zur Sorption der leichtflüchtigen bifunktionellen Monomeren eingesetzt.
Die Erwärmung und das Aufschmelzen der Polypropylenpartikel, in denen die bi­ funktionell ungesättigten Monomere und die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydroper­ oxide und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner sorbiert sind, erfolgt bei dem erfindungsgemässen Verfahren zur Herstellung der modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit unter einer Atmosphäre der leicht­ flüchtigen bifunktionell ungesättigten Monomeren bevorzugt in kontinuierlich arbei­ tenden Knetern oder Extrudern, vorzugsweise in Doppelschneckenextrudern.
Die verbesserte Verarbeitbarkeit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren her­ gestellten modifizierten Polypropylene wird durch den Schwellwert ζ charakterisiert, der durch den Quotienten aus dem Strangdurchmesser des modifizierten Poly­ propylens und dem Strangdurchmesser des nichtmodifizierten Polypropylen-Aus­ gangsprodukts bei der Schmelzindexbestimmung definiert ist.
Das Verarbeitungsverhalten der nach dem erfindungsgemässen Verfahren herge­ stellten modifizierten Polypropylene wird dem günstigeren Verarbeitungsverhalten des nach dem Hochdruckverfahren hergestellten Polyethylens um so ähnlicher, um so höhere Schwellwerte ζ das modifizierte Polypropylen besitzt. Nach dem erfin­ dungsgemässen Verfahren lassen sich modifizierte Polypropylene mit Schwell­ werten ζ von 1,1 bis 3,0 herstellen.
Eine weiterer charakteristischer Parameter für die verbesserte Verarbeitbarkeit, d. h. das günstigere Schmelzeverhalten der erfindungsgemässen Stoffe, besteht in der scherbedingten Änderung des Speichermoduls G', die ohne Änderung der Mol­ masse, charakterisiert durch die spezifische Lösungsviscosität, erfolgt.
Bei üblichen Polypropylenen sowie üblichen Propylen-Pfropfcopolymeren erfolgt keine scherbedingte Speichermoduländerung, d. h. der Quotient aus dem Speicher­ modul G' der nichtgescherten Probe G'o und dem Speichermodul der bei einer Druckbelastung von 200 bar gescherten Probe G'200 bar des gleichen Produkts ≅1. Die erfindungsgemässen Stoffe haben dagegen G'o/G'200 bar-Werte < 1.
Die Erfindung wird beispielhaft am Verfahrensschema entsprechend Zeichnung 1 erläutert. Die Bezugszeichen haben dabei folgende Bedeutung: 1Zwischenlagerbunker für Polypropylen 2Produktschleuse 3Feststoffdosiervorrichtung 4kontinuierlicher beheizbarer Durchlaufmischer 5Dosierpumpe 6Mengenregelung für Monomerdosierung 7Gas-Druckregelung 8Abgasreinigung 9Doppelschneckenextruder 9aSpezialgehäuse mit Dosierstutzen zur Gaszuführung 9bSpezialgehäuse mit Zulaufstutzen zur Zuführung des pulverförmigen Reaktionsgemischs 9cSpezialgehäuse mit Entgasungsstutzen 9dSpezialgehäuse mit Dosierstutzen für Schleppmitteldosierung 9eSpezialgehäuse mit Stutzen für Feinentgasung 9f Dosierstutzen für Zusatzstoffe 10Granuliereinrichtung
Das Polypropylen gelangt aus Zwischenlagerbunkern (1) über eine Produktschleuse (2) und eine Feststoffdosiervorrichtung (3) in einen kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer (4), der eine hohe Homogenisierwirkung bei der Vermischung der Polypropylenpartikel mit den thermisch zerfallenden Radikalbildnern besitzt.
Die thermisch zerfallenden Radikalbildner werden mit der Dosierpumpe (5) zu einer Vorrichtung zum Feinzerteilen der Flüssigkeit gefördert und auf das im Durchlaufmischer mechanisch erzeugte Wirbelbett gesprüht. Im Durchlaufmischer (4) werden die sich in der Gasphase befindenden bifunktionell ungesättigten Monomere durch die Polypropylenpartikel sorbiert.
Die die bifunktionell ungesättigten Monomere enthaltende Gasmischung wird über eine Mengenregelung (6), deren Sollwert in Abhängigkeit vom Massedruck bzw. vom Schmelzindex festgelegt wird, in ein Spezialgehäuse (a) des Doppelschnecken­ extruders (9) vor dem Zulaufstutzen (b) für das pulverförmige Reaktionsgemisch dosiert und strömt im Gegenstrom zum Pulver durch den Zulaufstutzen (b) für das pulverförmige Reaktionsgemisch in den kontinuierlicher beheizbarer Durchlaufmi­ scher (4). Im Zugaberohr des Durchlaufmischers mischen sich die bifunktionell ungesättigten Monomere mit dem durch das Pulver eingetragene Inertgas. Das Gas­ gemisch strömt über eine Druckregelung (7) zur Abgasreinigung (8).
Das die bifunktionell ungesättigten Monomere enthaltende Gasgemisch kann gege­ benenfalls durch eine Verdichter-Umwälzpumpe in einem Kreislauf umgewälzt wer­ den.
Der Doppelschneckenextruder (9), der am Spezialgehäuse (a) mit einem Dosierstutzen zur Gaszuführung ausgerüstet ist, ermöglicht zwischen den Stutzen (b) und (c) in Gegenwart der bifunktionell ungesättigten Monomere eine Erwärmung und das Aufschmelzen des über den Zulaufstutzen (b) zugeführten behandelten Polypropylens.
Der Entgasungsstutzen (c) dient einer Grobentgasung des modifizierten Poly­ propylens. Die Ausrüstung des Doppelschneckenextruders mit einem Dosierstutzen für Schleppmitteleindosierung (d) und einem zweiten Entgasungsstutzen (e) bewirkt eine Feinentgasung der Reaktionsmischung. Über den Dosierstutzen (f) wird gege­ benenfalls eine weitere Zuführung von Hilfsstoffen ermöglicht. Schneckenelemente hoher Homogenisierwirkung zwischen dem Dosierstutzen (f) und dem Produkt­ austrag dienen einer homogenen Durchmischung des modifizierten Polypropylens.
Die nachgeschaltete Granuliereinrichtung (10) bewirkt eine Zerteilung des Schmel­ zestrangs.
Die erfindungsgemässen modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit sowie Mischungen dieser modifizierten Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit mit nichtmodifizierten Polypropylenen sind insbesondere zur Herstellung von Folien, Fasern, Garnen, textilen Flächengebilden, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohl­ körpern und Schaumstoffen geeignet.
Das erfindungsgemässe Verfahren wird durch nachfolgende Beispiele erläutert:
Ermittlung des Schwellwerts ζ
Die verbesserte Verarbeitbarkeit der nach dem erfindungsgemässen Verfahren her­ gestellten modifizierten Polypropylene wird durch den Schwellwert ζ charakterisiert, der durch den Quotienten aus dem Strangdurchmesser des modifizierten Polypropylens dI(mm) und dem Strangdurchmesser des nichtmodifizierten Poly­ propylen-Ausgangsprodukts dA(mm) definiert wird. Die Ermittlung des Strangdurch­ messers erfolgt bei der Schmelzindexbestimmung von Polypropylen nach ISO 1131.
Ermittlung der scherbedingten Änderung des Speichermoduls G'o/G'200 bar
Die Ermittlung der scherbedingten Änderung des Speichermoduls erfolgte durch Scherbelastung im Messextruder und Ausprüfung der nicht gescherten sowie der gescherten Produkte im Stress-Rheometer.
Zur Einbringung einer definierten Scherbelastung wurden die Proben durch einen Haake-Messextruder Rheomex 252p, 25D-Schnecke 2 : 1, in Kombination mit einer Schmelzepumpe, an der ein Haake-Messkopf mit Runddüse (I = 6 mm, d = 2 mm, Einlaufwinkel = 45°) angebracht ist, extrudiert.
Die Temperatureinstellung der Extruderheizzonen betrug 190/215/205°C, die Düsentemperatur betrug 200°C, so dass sich am Düsenausgang eine Schmel­ zetemperatur von 200°C einstellte. Die Extruderdrehzahl betrug 20 U/min, die Schmelzepumpe wurde auf einen konstanten Durchsatz von 17 m/min eingestellt. Unter diesen Grundbedingungen wurde der Bypass so eingeregelt, dass sich am Extruderausgang (Eingang Schmelzepumpe) ein Druck von 200 bar ergab.
Die Messung des Speichermoduls G' der ungescherten Probe G'o und der bei 200 bar gescherten Probe G'200 bar wurde mit einem Stress-Rheometer Rheometrics SR 2000 in inerter Atmosphäre (N2) bei einer Kegel-Platte-Geometrie ∅ 25 mm, Spalt 1,3 mm, im Frequency-Sweep bei einer Messtemperatur von 210°C durchgeführt. Die maximale Deformation (Strain) betrug 10%. Die Werte für den Speichermodul G' wurden bei einer Frequenz von 0,015 rad/s entnommen.
Ermittlung der spezifischen Lösungsviscositäten
Die die Molmassen charakterisierenden spezifischen Lösungsviscositäten [ηspez/c] der ungescherten Proben [ηspez/c]o und der entsprechenden gescherten Proben [ηspez/c]200 bar wurden in Anlehnung an DIN ISO 1628 (Oktober 91, Teil 3) mittels Ubbelohde-Viscosimeter in Dekahydronaphthalin-Lösung bei 130°C gemessen.
Beispiel 1
In den kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung entsprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverför­ miges Polypropylen-Homopolymer (Schmelzindex von 0,2 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, mittlerer Partikeldurchmesser 0,55 mm, scherbedingte Speichermoduländerung G'o/G'200 bar = 1,02; scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200 bar = 0,997) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosier­ vorrichtung (3) kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durchlaufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,1 Gew.-% Calciumstearat und 0,5 Gew.-% Bis(tert.butylperoxy)-2,5-dimethylhexan, jeweils bezogen auf das Polypropylen- Homopolymer, kontinuierlich dosiert. Unter homogener Durchmischung bei 45°C wird das mit thermisch zerfallendem Radikalbildner und Hilfsstoff beladene Polypro­ pylen-Homopolymer bei einer Verweilzeit von 6 min bei 45°C durch das aus dem Extruder (9) über den Zulaufstutzen (b) einströmende Butadien-Stickstoff-Gemisch mit 1,1 Gew.-% Butadien, bezogen auf das Polypropylen-Homopolymer, sorptiv beladen. Nach Überführung in den Doppelschneckenextruder (9) über (b) wird das pulverförmige Reaktionsgemisch in Kontakt mit dem über den Dosierstutzen zur Gaszuführung (a) eindosierten Butadien-Stickstoff-Gemisch unter Zusatz von 0,1 Masse% Tetrakis[methylen(3,5-di-tert.butyl-hydroxyhydrocinnamat)]methan und 0,1 Masse% Tris(2,4-di-tert.butylphenyl)phosphit bei einer Massetemperatur von 235°C aufgeschmolzen, nach einer Grobentgasung unter Eindosierung von Wasser als Schleppmittel einer Feinentgasung unterzogen, ausgetragen und granuliert.
Das resultierende modifizierte Polypropylen besitzt einen IR-spektroskopisch ermittelten Gehalt an gebundenem Butadien von 1,0 Gew.-%, einen Schmelzindex von 0,85 g/10 min bei 230°C/2,16 kg und einen Schwellwert ζ von 1,82, eine scherbedingte Speichermoduländerung G'o/G'200 bar = 2,4 und eine scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200 bar = 1,01.
Beispiel 2
In den kontinuierlichen beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung entsprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmi­ ges statistisches Polypropylen-Copolymer (Schmelzindex von 0,85 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, mittlerer Partikeldurchmesser 0,85 mm, scherbedingte Speicher­ moduländerung G'o/G'200 bar = 1,01; scherbedingte Änderung der spezifischen Lö­ sungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200 bar = 1,01) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosiervorrichtung kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durch­ laufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,05 Gew.-% Hydrotalcit, 0,05 Gew.-% Calciumstearat und 0,45 Gew.-% tert.Butylperoxybenzoat, jeweils bezogen auf das Polypropylen-Copolymer, kontinuierlich dosiert. Unter homogener Durchmischung bei 70°C wird das mit thermisch zerfallendem Radikalbildner und Hilfsstoff beladene Polypropylen-Copolymer bei einer Verweilzeit von 4 min bei 70°C durch das aus dem Extruder (9) über den Zulaufstutzen (b) einströmende Divinylbenzen-Stickstoff-Gemisch mit 0,35 Gew.-% Divinylbenzen, bezogen auf das Polypropylen-Copolymer, sorptiv beladen. Nach Überführung in den Doppel­ schneckenextruder (9) über (b) wird das pulverförmige Reaktionsgemisch in Kontakt mit dem über den Dosierstutzen zur Gaszuführung (a) eindosierten Divinylbenzen- Stickstoff-Gemisch unter Zusatz von 0,1 Masse% Irganox 1010 und 0,1 Masse% Irgaphos 168 bei einer Massetemperatur von 225°C aufgeschmolzen, nach einer Grobentgasung unter Eindosierung von Wasser als Schleppmittel einer Feinentgasung unterzogen, ausgetragen und granuliert.
Das resultierende modifizierte Polypropylen-Copolymer besitzt einen IR- spektroskopisch ermittelten Gehalt an gebundenem Divinylbenzen von 0,32 Gew.-%, einen Schmelzindex von 1,35 g/10 min bei 230°C/2,16 kg und einen Schwellwert ζ von 2,0, eine scherbedingte Speichermoduländerung G'o/G'200 bar = 3,15 und eine scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200 bar = 1,016.
Beispiel 3 Vergleichsbeispiel
In den kontinuierlich beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung ent­ sprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmiges Propylen-Homopolymer (Schmelzindex 0,25 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, mittlerer Partikeldurchmesser 0,55 mm, scherbedingte Speichermoduländerung G'o/­ G'200 bar = 1,02; scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/­ [ηspez/c]200 bar = 0,997) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosiervorrichtung (3) kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durchlaufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,25 Gew.-% tert.Butylperbenzoat, bezogen auf das Propylen-Homopolymer, kontinuierlich dosiert. Durch intensive Durchmischung bei 45°C und einer Verweilzeit von 6 min erfolgt eine gleichmässige Beladung des Propylen-Homopolymer-Pulvers mit dem thermisch zerfallenden Radikalbildner. Nach Überführung in den Doppelschneckenextruder (9) über den Dosierstutzen (b) des Extruders wird das pulverförmige, mit Peroxid beladene Propylen-Homopolymer in einer Reaktionszone bei einer Manteltemperatur von 235°C aufgeschmolzen und anschliessend mit Butadien, das über den Gasdosierstutzen (a) bei einem Druck von 500 mbar dosiert wird, in Kontakt gebracht. Nach Vacuumentgasung und anschliessendem Zusatz von 0,2 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,1 Gew.-% Calciumstearat über die Additivdosiereinrichtung wird die Schmelze über eine Lochplatte aus dem Extruder ausgetragen. Die Stränge werden im Wasserbad abgekühlt und granuliert.
Im resultierenden modifizierten Propylen-Homopolymer ist kein gebundenes Buta­ dien nachweisbar (Nachweisgrenze 0,02 Gew.-%). Das Produkt besitzt einen Schmelzindex von 18 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, einen Schwellwert ζ von 1,01, eine scherbedingte Speichermoduländerung G'o/G'200 bar = 0,98 und eine scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200 bar = 1,001.
Beispiel 4
In den kontinuierlich beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung ent­ sprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmiges Propylen-Homopolymer (Schmelzindex 0,25 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, mittlerer Partikeldurchmesser 0,55 mm, scherbedingte Speichermoduländerung G'o/­ G'200 bar = 1,02; scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/­ [ηspez/c]200 bar = 0,997) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosiervorrichtung (3) kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durchlaufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,3 Gew.-% Tert.Butylperoxyisopropylcarbonat im Gemisch mit 0,7 Gew.-% Isodecan, jeweils bezogen auf das Propylen-Homopolymer, kontinuierlich eingesprüht. Durch intensive Durchmischung bei 30°C und eine Verweilzeit von 6 min erfolgt eine gleichmässige Beladung des Propylen-Homopolymer-Pulvers mit dem thermisch zerfallenden Radikalbildner. Gleichzeitig wird das Propylen-Homopolymer-Pulver mit Butadien sorptiv beladen, indem ein Buta­ dien-Stickstoff-Gasgemisch über den Gasdosierstutzen (a) und durch den Pulverdo­ sierstutzen (b) im Gegenstrom in den Durchlaufmischer geleitet wird. Die zugesetzte Butadienmenge, bezogen auf das Propylen-Homopolymer-Pulver, beträgt 0,28 Gew.-%. Das mit Peroxid und Butadien beladene Propylen-Homopolymer-Pulver gelangt über den Pulverdosierstutzen (b) in den Doppelschneckenextruder (9), wo es in der Reaktionszone bei einer Manteltemperatur von 240°C aufgeschmolzen wird. Nach der Reaktion werden flüchtige, niedermolekulare Reaktionsprodukte aus der Polypropylenschmelze über eine Vacuumentgasung entfernt und anschliessend über die Additivdosiervorrichtung 0,2 Gew.-% 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und 0,1 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt. Über eine Lochplatte wird die Schmelze in Strangform ausgetragen. Es folgen die Abkühlung im Wasserbad und die Granu­ lierung.
Im resultierenden modifizierten Propylen-Homopolymer ist 0,08 Gew.-% gebundenes Butadien enthalten (Nachweisgrenze 0,02 Gew.-%). Das Produkt besitzt einen Schmelzindex von 0,5 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, einen Schwellwert ζ von 1,5, eine scherbedingte Speichermoduländerung G'o/G'200 bar = 3,43 und eine scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200 bar = 1,022.
Beispiel 5
In den kontinuierlich beheizbaren Durchlaufmischer (4) der Versuchseinrichtung ent­ sprechend Zeichnung 1 wird aus dem Zwischenlagerbunker (1) ein pulverförmiges Propylen-Homopolymer (Schmelzindex 0,25 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, mittlerer Partikeldurchmesser 0,55 mm, scherbedingte Speichermoduländerung G'o/­ G'200 bar = 1,02; scherbedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/ [ηspez/c]200 bar = 0,997) über die Produktschleuse (2) und die Feststoffdosiervorrichtung (3) kontinuierlich dosiert. Weiterhin werden in den Durchlaufmischer (4) über die angeflanschte Hilfsstoffdosierung 0,12 Gew.-% tert.Butylperoxyisopropylcarbonat im Gemisch mit 0,65 Gew.-% Isodecan, jeweils bezogen auf das Propylen-Homopo­ lymer, kontinuierlich eingesprüht. Durch intensive Durchmischung bei 35°C und eine Verweilzeit von 70 s erfolgt eine gleichmässige Beladung des Propylen-Homo­ polymer-Pulvers mit dem thermisch zerfallenden Radikalbildner. Gleichzeitig wird das Propylen-Homopolymer-Pulver mit Butadien sorptiv beladen, indem ein Butadien-Stickstoff-Gasgemisch über den Gasdosierstutzen (a) und durch den Pulverdosierstutzen (b) im Gegenstrom in den Durchlaufmischer geleitet wird. Die zugesetzte Butadienmenge, bezogen auf das Propylen-Homopolymer-Pulver, beträgt 0,20 Gew.-%. Das mit Peroxid und Butadien beladene Propylen-Homo­ polymer-Pulver gelangt über den Pulverdosierstutzen (b) in den Doppelschnecken­ extruder (9), wo es in der Reaktionszone bei einer Manteltemperatur von 240°C aufgeschmolzen wird. Nach der Reaktion werden flüchtige, niedermolekulare Reaktionsprodukte aus der Polypropylenschmelze über eine Vacuumentgasung entfernt und anschliessend über die Additivdosiervorrichtung 0,2 Gew.-% 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol und 0,1 Gew.-% Calciumstearat zugesetzt. Über eine Lochplatte wird die Schmelze in Strangform ausgetragen. Es folgen die Abkühlung im Wasserbad und die Granulierung.
Im resultierenden modifizierten Propylen-Homopolymer ist 0,06 Gew.-% gebundenes Butadien enthalten (Nachweisgrenze 0,02 Gew.-%). Das Produkt besitzt einen Schmelzindex von 0,32 g/10 min bei 230°C/2,16 kg, einen Schwellwert ζ von 1,25, eine scherbedingte Speichermoduländerung G'o/ G'200 bar = 1,65 und eine scher­ bedingte Änderung der spezifischen Lösungsviscosität [ηspez/c]o/[ηspez/c]200 bar = 1,020.

Claims (9)

1. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit mit Schwellwerten ζ von 1,1 bis 3,0, wobei die modifizierten Polypropylene nach einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt worden sind, bei dem
  • a) Polypropylenpartikel aus Propylenhomopolymeren bzw. Propylencopolymeren aus Propylen und α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen, mit bimodaler Molmassenver­ teilung, Molmassen-Gewichtsmitteln Mw von 500000 bis 1500000 g/mol, Molmassen- Zahlenmitteln Mn von 25000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 5 bis 60 so­ wie aus Mischungen der genannten Polypropylene in Form von Pulvern, Granula­ ten oder Griessen mit einer Korngrösse im Bereich von 0,001 bis 7 mm in einem kontinuierlichen Mischer mit 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Po­ lypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden Peroxycarbonaten und/oder Perestern, deren thermischer Zerfall unterhalb 210°C abgeschlossen ist, als thermisch zerfallende Radikalbildner, die gegebenenfalls mit inerten Lösungs­ mitteln verdünnt sind, unter Erwärmung auf 30 bis 100°C gemischt werden,
  • b) leichtflüchtige, bifunktionell ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch freie Radikale polymerisierbar und aus Gasphase sorbierbar sind, vom Typ C4- bis C10- Diene, C6- bis C8-Allylverbindungen und/oder C7- bis C10-Divinylverbindungen durch die Polypropylenpartikel aus der Gasphase bei einer Temperatur T von 20°C bis 120°C und einer mittleren Sorptionszeit von τs von 60 s bis 1000 s sorbiert werden, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell ethylenisch ungesättigten Monomeren 0,01 bis 5 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt, nachfolgend,
  • c) die Polypropylenpartikel, in denen die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydropero­ xide, Peroxycarbonate und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner und die bifunktionell ethylenisch ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus Inertgas und diesen leichtflüchtigen bifunktionell ethylenisch unge­ sättigten Monomeren bei 110°C bis 210°C aufgeschmolzen werden und die thermisch zerfallenden Radikalbildner dabei zersetzt werden,
  • d) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C erwärmt wird, wobei nichtumgesetzte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt werden, und
  • e) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert wird,
und wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder e) und /oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) und/oder d) als weitere Zusatzstoffe gegebenenfalls 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polypropylen, zugesetzt worden sind.
2. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 1, da­ durch gekennzeichnet, dass die Polypropylenpartikel aus Polypropylenen mit bimo­ daler Molmassenverteilung in einer Reaktorkaskade unter Einsatz von Ziegler-Natta- Katalysatoren oder Metallocenkatalysatoren hergestellt wurden und Molmassen-Ge­ wichtsmittel Mw von 600000 bis 1000000 g/mol, Molmassen-Zahlenmittel Mn von 30000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werte von 15 bis 35 besitzen.
3. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Polypropylenpartikel als Pulver, Granulate oder Griesse mit einer Korngröße im Bereich von 0,05 bis 4 mm vorliegen.
4. Modifizierte Polypropylene verbesserter Verarbeitbarkeit nach einem oder mehre­ ren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als leichtflüchtiges, bifunktionell ethylenisch ungesättigtes Monomer Butadien eingesetzt wird.
5. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylene verbesser­ ter Verarbeitbarkeit gemäss Ansprüche 1 bis 4, wobei
  • a) Polypropylenpartikel aus Propylenhomopolymeren bzw. Propylencopolymeren aus Propylen und α-Olefinen mit 2 bis 18 C-Atomen mit bimodaler Molmassenvertei­ lung, Molmassen-Gewichtsmitteln Mw von 500000 bis 1500000 g/mol, Molmassen- Zahlenmitteln Mn von 25000 bis 100000 g/mol und Mw/Mn-Werten von 5 bis 60 so­ wie aus Mischungen der genannten Polypropylene in Form von Pulvern, Granula­ ten oder Griessen mit einer Korngrösse im Bereich von 0,001 bis 7 mm in einem kontinuierlichen Mischer mit 0,05 bis 3 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Po­ lypropylene, an Acylperoxiden, Alkylperoxiden, Hydroperoxiden Peroxycarbonaten und/oder Perestern, deren thermischer Zerfall unterhalb 210°C abgeschlossen ist, als thermisch zerfallende Radikalbildner, die gegebenenfalls mit inerten Lö­ sungsmitteln verdünnt sind, unter Erwärmung auf 30 bis 100°C gemischt werden,
  • b) leichtflüchtige, bifunktionell ethylenisch ungesättigte Monomere, die durch freie Radikale polymerisierbar und aus Gasphase sorbierbar sind, vom Typ C4- bis C10- Diene, C6- bis C8-Allylverbindungen und/oder C7- bis C10-Divinylverbindungen durch die Polypropylenpartikel aus der Gasphase bei einer Temperatur T von 20°C bis 120°C und einer mittleren Sorptionszeit von τs von 60 s bis 1000 s sorbiert werden, wobei in den Polypropylenpartikeln der Anteil der bifunktionell ethylenisch ungesät­ tigten Monomeren 0,01 bis 5 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt, nachfolgend,
  • c) die Polypropylenpartikel, in denen die Acylperoxide, Alkylperoxide, Hydropero­ xide, Peroxycarbonate und/oder Perester als thermisch zerfallende Radikalbildner und die bifunktionell ethylenisch ungesättigten Monomere sorbiert sind, unter einer Atmosphäre aus Inertgas und diesen leichtflüchtigen bifunktionell ethylenisch unge­ sättigten Monomeren bei 110°C bis 210°C aufgeschmolzen werden und die thermisch zerfallenden Radikalbildner dabei zersetzt werden,
  • d) die Schmelze danach auf 220°C bis 300°C erwärmt wird, wobei nichtumgesetzte Monomere und Zerfallsprodukte entfernt werden, und
  • e) die Schmelze in an sich bekannter Weise granuliert wird,
und wobei vor dem Verfahrensschritt a) und/oder e) und /oder vor bzw. während des Verfahrensschrittes c) und/oder d) als weitere Zusatzstoffe gegebenenfalls 0,01 bis 2,5 Masse% Stabilisatoren, 0,1 bis 1 Masse% Antistatika, 0,2 bis 3 Masse% Pigmente, 0,05 bis 1 Masse% Nukleierungsmittel, 5 bis 40 Masse% Füll- und/oder Verstärkerstoffe, 2 bis 20 Masse% Flammschutzmittel und/oder 0,01 bis 5 Masse% Verarbeitungshilfsmittel, bezogen auf das eingesetzte Polypropylen, zugesetzt wer­ den.
6. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylene verbes­ serter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Mi­ schung der Polypropylenpartikel mit den thermisch zerfallenden Radikalbildnern unter Erwärmung auf 70 bis 90°C erfolgt.
7. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylene verbes­ serter Verarbeitbarkeit nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Sorption der bifunktionell ethylenisch ungesättigten Monomeren aus Gasphase durch die Polypropylenpartikel bei 60 bis 100°C erfolgt.
8. Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung modifizierter Polypropylene verbes­ serter Verarbeitbarkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil der bifunktionell ethylenisch ungesättigten Mono­ meren nach der Sorption aus Gasphase durch die Polypropylenpartikel 0,05 bis 2 Masse%, bezogen auf die eingesetzten Polypropylene, beträgt.
9. Verwendung von modifizierten Polypropylenen verbesserter Verarbeitbarkeit nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4 sowie von Mischungen aus modifizier­ ten Polypropylenen und üblichen Polypropylenen zur Herstellung von Folien, Fasern, Garnen, textilen Flächengebilden, Platten, Beschichtungen, Rohren, Hohl­ körpern und Schaumstoffen.
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