DE19707302A1 - Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen - 1 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich oder aus Fehlchargen bei der Herstellung bzw. An- und Umfahrprodukten, aus technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc.

Angesichts steigender Abfallberge und geringer werdender Deponieflächen nimmt der Druck zur Aufarbeitung oder Wiederverwertung von Altkunststoffen stetig zu. Aufgrund des Anfalls von Gemischen, den unterschiedlichen Schädigungsgraden, der Unverträglichkeit der Kunststoffe untereinander, den hohen Sortier- und Reinigungskosten und dem begrenzten Eigenschaftsniveau der Altkunststoffe ist die werkstoffliche Verwertung im Kunststoffbereich bzw. als Konkurrent zu Holz oder Beton nur begrenzt in der Lage, das Problem zu lösen.

Es sind daher verschiedene Verfahren zur Aufbereitung der Altkunststoffe bzw. Altkunststoffgemische vorgeschlagen worden, die diese dann analog den Raffinerieprodukten in Anlehnung an die klassischen Verfahren der Hydrierung oder Vergasung zu Raffinerieprodukten zurückspalten oder den Einsatzprodukten der Raffinerie im Bypass zusetzen.

Aus dem Patentkomplex DE 43 44 845, 43 44 846, 43 44 848 und 44 44 209 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen, Paraffinen und Ölen aus Altkunststoffen bzw. Altkunststoffge­ mischen, vorzugsweise aus Polyolefinen bekannt, bei dem nach einem Mehrstufenprozeß gearbeitet wird und in einer ersten Stufe bei Temperaturen im Bereich von 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt und in einer zweiten Stufe eine degradative Destillation bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 450°C unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und ggf. in einer dritten Stufe eine Selektiventölung vorgenommen wird.

Als Hauptprodukte des Prozesses entstehen Paraffine und Mikrowachse. Als Nebenprodukte entstehen ein fester bis pastöser Rückstand von ca. 5 Gew.-% und gasförmige Spaltprodukte. Der Gesamtanteil an gasförmigen Spaltprodukten bewegt sich zwischen ca. 5 Gew.-% bei Anwendung der Vakuumfahrweise und ca. 15 Gew.-% bei Anwendung der Normaldruckfahrweise.

In den o. g. Patentschriften wird vorgeschlagen, sowohl den Rückstand, als auch die gasförmigen Spaltprodukte einer energetischen Nutzung, vorzugsweise in dem erfindungsgemäßen Prozeß selbst, zuzuführen.

Ein wesentlicher Nachteil dieser Verfahrensweise ist, daß im Langzeitbetrieb keine konstanten Bedingungen gefahren werden können. Der mengenmäßige Anfall an gasförmigen Spaltprodukten ist mit vertretbaren Aufwand nicht in vernünftigen Toleranzgrenzen realisierbar, da die DSD-Materialien in großen Bereichen schwanken. Polypropylen und PVC werden schneller abgebaut als Polyethylen niederer Dichte und Polyethylen hoher Dichte.

Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist, daß bei einer möglichen Anwesenheit von PVC und/oder Kontaminaten ein stoßweises Auftreten von Chlorwasserstoff und/oder bei den Temperaturbelastungen der ersten und zweiten Stufe destillierenden Kontaminaten bzw. deren Zersetzungsprodukte auftritt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, die Nachteile der nach dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu beseitigen und ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung von Mikro­ wachsen und Paraffine aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, dem gewerblichen Bereich, aus Fehlchargen oder Nebenprodukten (Gatsch) bei der Herstellung bzw. An- und Umfahrprodukten, technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc. zu entwickeln.

Erfindungsgemäß wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen und Paraffinen aus Altkunststoffen mit überwiegendem Polyolefinanteil aus dem post consumer-Bereich, aus Fehlchargen oder Nebenprodukten der Polyolefinsynthese, aus An- und Umfahrprodukten, technologisch bedingten Verarbeitungsabfällen etc., nach einem Mehrstufenprozeß, wobei in einer ersten Stufe bei 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatzstoffe erfolgt, in einer zweiten Stufe bei 400 bis 450°C eine degradative Destillation unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und in einer dritten Stufe übliche Paraffinaufarbeitungsschritte durchgeführt werden, indem eine Teilmenge oder die Gesamtmenge des Brenngases der Erhitzeröfen für die Einbringung der notwendigen Wärme zur Crackung der Polymeren in die Schmelze der ersten Stufe, die zur Verflüssigung und zum Ancracken des neu eingebrachten Altkunststoffes bzw. Altkunststoffgemisches dient, und/oder in die zweite Stufe, die degradative Destillation eingebracht wird.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird die Teilmenge oder die Gesamtmenge des Brenngases bei Vakuumfahrweise nur in den Vorcracker der ersten Stufe eingespeist.

Darüber hinaus ist es erfindungsgemäß von Vorteil, die Teilmenge oder die Gesamtmenge des Brenngases bei Normaldruckfahrweise sowohl in den Vorcracker als auch in den Crackreaktor der zweiten Stufe einzuspeisen.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung wird das Gemisch aus Brenngas und gasförmigen Spaltprodukten vor der Einspeisung in den Erhitzerofen oder die Erhitzeröfen mit weiterem Brenngas oder Heizöl gemischt.

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung werden die Produktströme aus Brenngas und Spaltgas mit weiteren Brenngas oder Heizöl vor Eintritt in den Erhitzerofen oder die Erhitzeröfen über einen statischen Mischer gemischt.

Vorteilhaft wird als Brenngas erfindungsgemäß Propan eingesetzt.

Überraschenderweise zeigten sich bei Einspeisung einer Teilmenge oder der Gesamtmenge an Brenngas in den Vorcracker der ersten Stufe und/oder den Hauptcracker der zweiten Stufe eine Reihe von Vorteilen. Das zugesetzte Propan als Brenngas wirkte als Schleppmittel für die sauren Spaltprodukte aus dem PVC-Abbau (HCl) und die Kontaminate bzw. deren Spaltprodukte.

Außerdem konnte ein wesentlicher Verdünnungseffekt in bezug auf den Gehalt an sauren Bestandteilen/HCl) und Kontaminaten bzw. deren Spaltprodukte erreicht werden, so daß keine Spitzenwerte oberhalb 1000 ppm auftraten.

Weiterhin konnte überraschenderweise der Gehalt an Zielprodukten Paraffine oder Mikrowachse gesteigert und der Gehalt an olefinischen Bestandteilen verringert werden. Dadurch konnten Paraffine mit einer wesentlich höheren Stabilität gewonnen werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Ausführungsbeispiele näher erläutert:

Vergleichsbeispiel

Eine Polyolefin-Mischung aus dem post consumer-Bereich enthielt ca. 65 Ma-% Polyethylen niederer Dichte, ca. 21 Ma-% Polyethylen hoher Dichte, ca. 11 Ma-% Polypropylen und ca. 3 Ma-% sonstige Kunststoffe. Die störenden Fremdstoffe, wie Sand, Steine, Metallteile etc. waren bei der vorangegangenen Agglomerisation bereits entfernt worden. Innerhalb von 100 Chargen schwankte der PVC-Anteil zwischen 0 und 2 Ma-%.

Das Agglomerat wurde zu 1 t/h in den Vorcracker gegeben und mit 5 t/h im Kreislauf gefahrener, bereits angecrackter Kunststoffschmelze gemischt. Die 5 t/h Kunststoffschmelze wurden über einen ersten externen Erhitzerofen auf 350 bis 390°C aufgeheizt. Aus dem Vorcracker wurde kontinuierlich 1 t/h der angecrackten Schmelze abgezogen, über einen zweiten, externen Erhitzerofen auf 390 bis 410°C aufgeheizt und in den Hauptcracker überführt. Aus dem Hauptcracker wurde durch eine degradative Destillation bei Normaldruck oder unter Vakuum ein Crackdestillat abgezogen, welches einer weiteren Aufarbeitung durch Fraktionierung unterworfen wurde. Dabei wurden als Fraktionen Crackgase, Gaskondensate, eine Fraktion im Siedebereich bis 180°C, eine Fraktion im Siedebereich von 180 bis 320°C und eine Paraffinfraktion erhalten. Die Kohlenwasserstofffraktionen in den Siedebereichen bis 180°C und bis 320°C wurden einer stofflichen Verwertung zugeführt. Die Hauptfraktion wurde nach üblichen Verfahren der Paraffingewinnung und -aufbereitung verwertet.

Aus dem Vorcracker und dem Hauptcracker wurden über eine Schmelzefiltration die im Kreislauf gefahrenen Schmelzen von Feststoffanteilen, vorwiegend Crackrückständen befreit. Die Menge an Rückstand schwankte zwischen 4 und 6 Ma-% und wurde deponiert. Am Kopf der beiden Aggregate fielen zusammen bei der Vakuumfahrweise 4 bis 8. Ma-% und bei der Normaldruckfahrweise 10 bis 20 Ma-% gasförmige Spaltprodukte an, die energetisch genutzt wurden. In den Crackgasen traten stoßweise je nach Eingangsproduktschwankungen in der Menge und Art schwankende Zersetzungsprodukte aus den anderen Kunststoffen auf, z. B. HCl aus dem PVC, Styrol aus dem Polystyrol. Der maximale Spitzenwert an HCl lag bei 0,98 Ma-%.

Beispiel 1

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet mit folgenden Änderungen:

Beispiel 1a

Es kam die Vakuumfahrweise zum Einsatz. Etwa 60% der Brenngasmenge für den ersten Erhitzerofen, der zum Aufheizen der Schmelze des Vorcrackers diente, wurden in die Schmelze des Vorcrackers über eine mit Bohrungen versehene Ringleitung eingespeist. Als Brenngas diente Propan. Das eingespeiste Brenngas wurde gemeinsam mit den Crackgasen des Vorcrackers und des Hauptcrackers und dem restlichen Brenngasanteil über statische Mischer vereinigt und in den beiden Erhitzeröfen verbrannt.

Die maximale Spitzenkonzentration an HCl lag unterhalb 100 ppm. Die Schwankungen wurden wesentlich nivelliert.

Der Anteil an Spaltprodukten in dem Vorcracker verschob sich von dem gasförmigen zu den Gaskondensaten, war in der Menge aber geringer und lag zwischen 2 und 5 Ma-%. Der Anteil an festen Rückständen lag deutlich unter 3 Ma-%.

Beispiel 1b

Es kam die Normaldruckfahrweise zum Einsatz. In den Vorcracker wurden 60% der Brenngasmenge für den ersten Erhitzerofen und in den Hauptcracker 80% der Brenngasmenge für den zweiten Erhitzerofen eingespeist. Als Brenngas wurde Propan eingesetzt. Die aus dem Vorcracker und dem Hauptcracker abgezogenen Brenngasanteile und Crackgase wurden über statische Mischer mit dem restlichen benötigten Brenngas vereinigt und in den Erhitzeröfen verbrannt. Der Anteil an Spaltprodukten wurde auf Werte von 5 bis 8 Ma-% zurückgedrängt. Der Anteil an festen Rückständen schwankte zwischen 0,5 und 1,5 Ma-% und zeigte nochmals eine deutliche Verringerung an Crackprodukten. Der maximale Spitzenwert an HCl wurde mit 58 ppm gemessen.

Vergleichsbeispiel 2

Zum Einsatz kam ein Splittergranulat aus dem gewerblichen Bereich. Als nicht reiner polyolefinische Bestandteile wurden 0,2 Ma-% Altgummi, 2,3 Ma-% Verbundfolien mit einer Dichte über 1 g/m³ und 6,5 Ma-% andere Kunststoffe mit einer Dichte von über 1 g/cm³ ermittelt (Polyethylenterephthalat, Polystyrol, PVC). Das Produkt war frei von anorganischen und metallischen Verunreinigungen, enthielt aber bis zu 20 mg/kg in die Wandung migrierte Chemiereststoffe, vorzugsweise Pflanzenschutzmittel.

Es wurde analog Vergleichsbeispiel 1 gearbeitet.

Die Menge an Rückstand schwankte zwischen 4,5 und 7,3 Ma-%. Bei der Normalfahrweise fielen zusammen zwischen 12 und 16 Ma-% und bei der Vakuumfahrweise zwischen 5 und 9 Ma-% Crackprodukte an.

Alle gewonnenen Fraktionen zeigten starke Schwankungen in bezug auf die Kontaminatgehalte und wiesen einen deutlichen unangenehmen Geruch nach verbranntem Gummi und nach Pflanzenschutzmitteln auf.

Beispiel 2

Es wurde das im Vergleichsbeispiel 2 eingesetzte Ausgangsgemisch eingesetzt und analog Beispiel 1 mit folgenden Änderungen gearbeitet.

Beispiel 2a

Bei der Vakuumfahrweise wurden 80% der Brenngasinenge in den Vorcracker geleitet. Das Brenngas-Crackgas-Gemisch wurde abgezogen und durch eine mit wäßriger Natronlauge gefüllte Absorptionsanlage geleitet, getrocknet und über einen statischen Mischer mit dem restlichen Brenngas gemischt und im ersten Erhitzerofen verbrannt. Es traten keine Spitzenwerte an Kontaminaten auf.

Der Anteil an Crackprodukten lag zwischen 3 und 6 Ma-%. Der feste Rückstand lag zwischen 1,5 und 3,5 Ma-%. Die Kontaminate waren vollständig in den zur Verbrennung kommenden Crackprodukten enthalten, so fern sie nicht durch die wäßrige Natronlauge (saure Bestandteile) zurückgehalten wurden.

Beispiel 2b

Es kam die Normaldruckfahrweise zum Einsatz. In den Vorcracker wurden 90% der Brenngasmenge für den ersten Erhitzerofen und in den Hauptreaktor 80% der Brenngasmenge für den zweiten Erhitzerofen eingespeist. Als Brenngas wurde Propan eingesetzt. Die abgezogenen Crackgase wurden über eine dreistufige Abgaswäsche, erste Stufe sauer, zweite Stufe alkalisch, dritte Stufe neutral, gewaschen, getrocknet und mit über einen statischen Mischer mit dem restlichen Brenngas gemischt und in den beiden Erhitzeröfen verbrannt.

Der maximale Spitzenwert an Kontaminaten lag bei 102 ppm.

Der Anteil an Crackprodukten lag zwischen 4,5 und 5,3 Ma-%. An festen Rückständen wurden 0,4 bis 1,2 Ma-% ermittelt.

Claims (6)

1. Verfahren zur Gewinnung von Mikrowachsen und Paraffinen aus Altkunststoffen oder Altkunststoffgemischen mit überwiegendem Polyolefinanteil, aus dem post consumer Bereich, dem gewerblichen Bereich, aus Fehlchargen oder Nebenprodukten der Polyo­ lefinsynthese, aus An- und Umfahrprodukten, technologisch bedingten Verarbeitungs­ abfällen etc., nach einem Mehrstufenprozeß, wobei in einer ersten Stufe bei 350 bis 390°C unter Sauerstoffausschluß eine Verflüssigung und ein Ancracken der Einsatz­ stoffe erfolgt, in einer zweiten Stufe bei 400 bis 450°C eine degradative Destillation unter Normaldruck oder Vakuum durchgeführt wird und in einer weiteren Stufe übliche Paraffinaufarbeitungsschritte durchgeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine Teilmenge oder die Gesamtmenge des Brenngases der Erhitzeröfen für die Einbringung der notwendigen Wärme zur Crackung der Polymeren in die Schmelze der ersten Stufe, und/oder in die zweite Stufe, die degradative Destillation eingespeist wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Vakuumfahrweise nur in den Vorcracker der ersten Stufe diese Teilmenge oder die Gesamtmenge an Brenngas eingespeist wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bei Normaldruckfahrweise sowohl in den Vorcracker als auch in den Crackreaktor eine Teilmenge des Brenngases eingespeist wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das den Vorcracker und/oder den Hauptcracker verlassende Gemisch aus eingespeisten Brenngas und gas­ förmigen Spaltprodukten vor der Einspeisung in den Erhitzerofen bzw. die Erhitzeröfen mit weiterem Brenngas oder Heizöl gemischt wird.

5. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Produktströme über einen statischen Mischer gemischt werden.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Brenngas vor­ zugsweise Propan eingesetzt wird.