DE19653406C1 - Verfahren zum Aufgeben von gaschromatographisch zu untersuchenden Proben und Probenaufnahmerohr - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Aufgeben von gaschro­ matographisch zu untersuchenden Proben über ein Probenaufnahmerohr nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 und ein Probenaufnahmerohr nach dem Oberbegriff des Anspruchs 8.

Aus DE 44 19 596 C1 ist eine Thermodesorptionseinrichtung für einen Gaschromatographen mit einem temperaturgeregelten sowie mit einem Trägergasanschluß versehenen Ofen mit einem Verdampferrohr bekannt, wo­ bei das Verdampferrohr ein auswechselbares, von einer Aufnahmekammer des Ofens aufnehmbares Probenaufnahmerohr ist, das mit einem Ende durch eine Dichtung nach außen abgedichtet in ein Aufnahmestück einsetzbar ist, wo­ bei das Aufnahmestück zwei im Bereich des Mantels beabstandet angeordne­ te Dichtungen aufweist und in eine korrespondierend ausgebildete Aufnah­ me einsetzbar ist, wobei der Trägergasanschluß im Bereich eines Ring­ spaltes zwischen Aufnahme und Aufnahmestück zwischen den beiden auf dem Mantel befindlichen Dichtungen mündet, der seinerseits mit einem das eingesetzte Ende des Probenaufnahmerohrs umgebenden Ringspalt verbunden ist, wobei eine Falle nachgeschaltet ist. Hierbei kann das Probenaufnah­ merohr entweder einen Feststoff oder flüchtige oder halbflüchtige Sub­ stanzen an einem Adsorbens adsorbiert als Probe enthalten. Allerdings eignet sich das Probenaufnahmerohr nicht dazu, in einem flüssigen oder flüssigkeitsdampfbeladenen gasförmigen Probenausgangsmaterial enthalte­ ne, gaschromatographisch zu untersuchende Substanzen aufzugeben, da im Probenausgangsmaterial enthaltene Flüssigkeit in der nachgeschalteten Falle gefrieren und den Gaschromatographen blockieren würde.

Aus EP 0 245 642 A1 ist ebenfalls ein Verfahren zur Probenauf­ gabe mittels Thermodesorption unter Verwendung eines Probenaufnahmerohrs bekannt, bei dem absorbierte Substanzen mittels eines Trägergases über einen das Probenaufnahmerohr enthaltenden Injektor auf eine Kapillarsäu­ le eines Gaschromatographen desorbiert werden.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren nach dem Oberbe­ griff des Anspruchs 1 und ein Probenaufnahmerohr nach dem Oberbegriff des Anspruchs 8 zu schaffen, die es ermöglichen, aus flüssigem oder flüssigkeitsdampfbeladenem gasförmigem Probenausgangsmaterial stammende Substanzen möglichst verlustfrei und ohne Einfrieren zu untersuchen.

Diese Aufgabe wird entsprechend dem kennzeichnenden Teil des Anspruchs 1 bzw. 8 gelöst.

Hierbei wird als Probenaufnahmerohr ein Rohr verwendet, das einen das Adsorbens aufweisenden Abschnitt aufweist, der sich im wesent­ lichen konisch zu einer adsorbensfreien Bohrung mit vermindertem Durch­ messer derart verengt, daß die Strömungsgeschwindigkeit eines in Rich­ tung auf die Verengung hindurchgeführten Gases austrittsseitig minde­ stens etwa gleich der eintrittsseitigen Strömungsgeschwindigkeit ist. Dies erlaubt es, aus flüssigem oder gasförmigem Probenausgangsmaterial, insbesondere in Form einer wäßrigen Flüssigkeit oder einer im wesentli­ chen flüssigkeitsdampfgesättigten Gasphase, die zu untersuchenden Sub­ stanzen der Probe im Probenaufnahmerohr am Adsorbens zu adsorbieren, in­ dem das flüssige oder gasförmige Probenausgangsmaterial durch das Pro­ benaufnahmerohr in Richtung auf die Verengung hindurchgeführt wird, so­ wie die adsorbierte Probe zu trocknen, indem mit einem Trocknungsgas, das in gleicher Richtung wie das Probenausgangsmaterial durch das Pro­ benaufnahmerohr geführt wird, solange gespült wird, bis die im Proben­ aufnahmerohr enthaltene Flüssigkeitsphase des Probenausgangsmaterials im wesentlichen entfernt ist. Danach wird das Probenaufnahmerohr in eine Thermodesorptionseinrichtung eines Gaschromatographen eingesetzt und die adsorbierte Probe mittels eines durch das Probenaufnahmerohr von der verengten Seite her eingeführten Trägergases desorbiert.

Hierdurch lassen sich insbesondere wäßrige Flüssigkeiten, beispielsweise Bier, Wein, Milch, Trinkwasser, Abwässer, Grundwasser od. dgl., gaschromatographisch einfach und beispielsweise mit laufender Probenahme untersuchen. Aber auch in organischen Lösungsmitteln enthal­ tene Substanzen lassen sich hiermit untersuchen.

Verunreinigungen, die bei einem Desorbieren mit Lösungsmittel eingetragen würden, treten hier praktisch nicht auf, da zum Desorbieren verwendete Gase sehr rein erhalten werden können.

Weitere Ausgestaltungen der Erfindung sind der nachfolgenden Beschreibung und den Unteransprüchen zu entnehmen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand eines in den beigefügten Abbildungen dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

Fig. 1 zeigt vergrößert ein Probenaufnahmerohr.

Fig. 2 zeigt schematisch eine Einrichtung zum Beladen eines Probenaufnahmerohrs von Fig. 1.

Fig. 3a und 3b zeigen schematisch zwei weitere Einrichtungen zum Beladen eines Probenaufnahmerohrs von Fig. 1.

Fig. 4 zeigt eine Thermodesorptionseinrichtung für ein Proben­ aufnahmerohr von Fig. 1.

Das in Fig. 1 dargestellte Probenaufnahmerohr 1 besitzt eine durchgehende Bohrung 2 mit einem zu einem Ende hin offenen Bereich 3 mit großem Durchmesser, der sich über einen im wesentlichen kegelförmigen Abschnitt 4 zu einem verengten Bereich 5 mit kleinem Durchmesser ver­ engt. Der Bereich 3 und der kegelförmige Abschnitt 4 nehmen ein Adsor­ bens 6 auf, das sich gegebenenfalls auf einem Trägermaterial befinden kann. Die Durchmesser der Bereiche 3 und 5 sind derart aufeinander abge­ stimmt, daß die Strömungsgeschwindigkeit eines in Richtung auf den ver­ engten Bereich 5 hindurchgeführten Gases in diesem mindestens etwa gleich der Strömungsgeschwindigkeit im erweiterten, aber durch Adsorbens wiederum verengten Bereich 3 ist. Auf diese Weise wird erreicht, daß praktisch sämtliche Flüssigkeit, die bei der Beladung des Probenaufnah­ merohrs 1 eingeführt wird, mit einem Trocknungsgas wie Stickstoff oder einem Edelgas (Helium) ausgespült werden kann, ohne daß Totzonen gebil­ det werden, in denen wesentliche Flüssigkeitsmengen verbleiben.

Das Probenaufnahmerohr 1 besteht zweckmäßigerweise aus Glas, obwohl auch andere Werkstoffe wie Edelstahl verwendbar sind, und be­ sitzt zweckmäßigerweise einen gleichbleibenden Außendurchmesser zwecks einfacher und gegebenenfalls automatischer Handhabung.

Gemäß Fig. 2 ist ein Magazin 7 für Probenaufnahmerohre 1 vor­ gesehen, wobei sich ein Probenaufnahmerohr 1 in Beladungsposition befin­ det. Dieses Probenaufnahmerohr 1 ist so positioniert, daß sich der er­ weiterte Bereich 3 an der Eintrittsseite befindet und an eine Leitung 8 angeschlossen ist. Die Leitung 8 ist einerseits mit einer Dosierschleife 9 und andererseits über ein Ventil 10 mit einer Trocknungsgasquelle 11 verbunden.

Die Dosierschleife 9 umfaßt ein Aufnahmerohr 12 für Probenaus­ gangsmaterial, das im durchgezogen dargestellten Zustand die Dosier­ schleife 9 und deren Aufnahmerohr 12 durchströmt. Das Aufnahmerohr 12 ist beispielsweise ein Edelstahlrohr vorbestimmter Länge und vorbestimm­ ten Durchmessers - und damit vorbestimmten Aufnahmevolumens -, das zweckmäßigerweise zu einer Spirale aufgewickelt ist.

Nach Beladen des Aufnahmerohrs 12 schaltet die Dosierschleife 9 in den gestrichelt dargestellten Zustand um, in dem eine Pumpe 13 eine Förderflüssigkeit, beispielsweise destilliertes Wasser, in die Dosier­ schleife 9 drückt, wodurch das Probenausgangsmaterial aus dem Aufnahme­ rohr 12 herausgedrückt und über die Leitung 8 durch das Probenaufnahme­ rohr 1 geführt wird, wo im Probenausgangsmaterial enthaltene Substanzen am Adsorbens 6 adsorbiert werden.

Durch Verwendung der Dosierschleife 9 ist eine verfälschungs­ freie Aufgabe des Probenausgangsmaterials möglich, so daß Memory-Effekte vermieden werden. Bei Probenausgangsmaterialien, bei denen derartige Ef­ fekte nicht zu befürchten sind, kann die Aufgabe auch direkt ohne die Dosierschleife 9 erfolgen.

Wenn das Probenausgangsmaterial durch das Probenaufnahmerohr 1 geführt worden ist, wird über das Ventil 10 die Trocknungsgasquelle 11 zugeschaltet, über die Trocknungsgas in der gleichen Richtung wie das Probenausgangsmaterial durch das Probenaufnahmerohr 1 geführt wird, bis die davon aufgenommene Probe praktisch getrocknet ist. Letzteres kann durch einen Wärmeleitdetektor 14 überwacht werden, der bei einem ent­ sprechenden Ausgangssignal die Zufuhr des Trocknungsgases beendet.

Gemäß Fig. 3a kann die Beladung des Probenaufnahmerohrs 1 auch dadurch geschehen, daß es an eine Leitung 8′ angeschlossen wird, die in einem flaschenartigen Probenbehälter 15 oberhalb des Flüssigkeitsspie­ gels einer darin enthaltenen Flüssigkeit als Probenausgangsmaterial mün­ det. In den eventuell beheizbaren Probenbehälter 15 führt ferner eine Leitung 16 für Extrahiergas, etwa Stickstoff, Luft od. dgl., die an ei­ nem Gasblasen bildenden offenporigen Körper unterhalb des Flüssigkeits­ spiegels mündet. Aufsteigende Gasblasen sind sowohl mit zu untersuchen­ den Substanzen als auch mit Flüssigkeitsdampf beladen bzw. gesättigt, so daß auch Flüssigkeit in das Probenaufnahmerohr 1 eingetragen wird. Letz­ tere wird im Trocknungsschritt aus dem Probenaufnahmerohr 1 entfernt.

Gemäß Fig. 3b kann die Leitung 16 oberhalb des Flüssigkeits­ spiegels der im Probenbehälter 15 befindlichen Flüssigkeit münden, wäh­ rend die Leitung 8′ bis zum Boden des Probenbehälters 15 reicht. Hier­ durch kann die im Probenbehälter 15 befindliche Flüssigkeit mit dem Gas aus der Leitung 16 direkt in das Probenaufnahmerohr 1 gedrückt werden, wobei nach Beendigung der Überführung der Flüssigkeit das Gas zum Trock­ nen dient. Um einen möglichst geringen Flüssigkeitsrest im Probenbehäl­ ter 15 übrig zu lassen, kann der Probenbehälter 15, wie in Fig. 3b ange­ deutet, bodenseitig eine Vertiefung aufweisen oder unterseitig etwa ko­ nisch ausgebildet sein.

Als Flüssigkeit kommt allgemein ein Lösungsmittel, insbesonde­ re Wasser, bzw. ein Lösungsmittelgemisch, z. B. Wasser und Alkohol, für die zu untersuchenden Substanzen in Frage.

Gemäß Fig. 4 wird das beladene Probenaufnahmerohr 1 mit dem erweiterten Bereich 3 als einwärtigem Ende in eine Thermodesorptionsein­ richtung 17 eines Gaschromatographen eingesetzt, wie sie im wesentlichen aus DE 44 19 569 C1 bekannt ist, so daß entgegen der Beladungsrichtung desorbiert wird. Die Thermodesorptionseinrichtung 17 umfaßt einen kühl­ baren und geregelt aufheizbaren Ofen 18, der eine innere Aufnahmekammer 19 aufweist, die einerseits von einer Heizeinrichtung 20a zum geregelten Aufheizen der Aufnahmekammer 19 und andererseits von Kühlmittelbohrungen 20b umgeben ist, die an eine Kühlmittelquelle, beispielsweise eine Quel­ le für flüssigen Stickstoff angeschlossen sind.

Die Aufnahmekammer 19 dient zur auswechselbaren Aufnahme eines Probenaufnahmerohrs 1, für das ein Aufnahmestück 21 vorgesehen ist, das eine axial mittige Sacklochbohrung 22 aufweist, die benachbart zu ihrer Öffnung mit einer einen O-Ring 23 aufnehmenden Nut versehen ist. Das Aufnahmestück 21 ist außen konisch ausgebildet und mit zwei an seinem Kegelmantel mit Abstand angeordneten Nuten versehen, die jeweils einen O-Ring 24 aufnehmen. Die Sacklochbohrung 22 nimmt ein Ende des Proben­ aufnahmerohrs 1 auswechselbar auf.

Die Aufnahmekammer 19 weist an ihrem nach außen offenen Ende eine kegelstumpfförmige Aufnahme 25 für das Aufnahmestück 21 auf und bildet mit dem Probenaufnahmerohr 1 einen Ringspalt 26a. Die O-Ringe 24 dichten bei eingesetztem Aufnahmestück 21 einen Abschnitt 27a eines Ringspaltes 27 zwischen dem Aufnahmestück 21 und der Aufnahme 25 ab, in den eine Trägergasleitung 28 mündet. Der zur Aufnahmekammer 19 hin durch den 0-Ring 23 abgedichtete Bereich eines das Probenaufnahmerohr 1 in der Sacklochbohrung 22 umgebenden Ringspalts 29 ist über eine Bohrung 30 mit dem Abschnitt 26b des Ringspalts 29 und damit mit der Trägergasleitung 28 verbunden, so daß über die Trägergasleitung 28 zugeführtes Trägergas in das Probenaufnahmerohr 1 strömen kann.

In der Aufnahmekammer 19 mündet eine Transferkapillare 31, die zu einer Falle 32 führt, im Probenaufnahmerohr 1. Die Transferkapillare 31 ragt etwas in die Aufnahmekammer 19 hinein, so daß sie insoweit beim Einführen des Probenaufnahmerohrs 1 von letzterem unter Ausbildung eines Ringspaltes 32a aufgenommen wird.

Als Falle 32 eignet sich beispielsweise eine Probenaufgabeein­ richtung, wie sie in der EP 0 451 566 A1 beschrieben ist. Diese umfaßt einen Kopf 33 mit einem darin angeordneten Verdampferrohr 34, das mit­ tels einer entsprechenden Kühl- und einer Heizeinrichtung 35, 36 kühlbar und geregelt aufheizbar ist. Ein nicht dargestellter Temperaturfühler sowie eine Regeleinrichtung, die nicht dargestellt ist und gegebenen­ falls auch das geregelte Aufheizen des Ofens 18 über einen entsprechen­ den Temperaturfühler steuert, ist hierzu vorgesehen.

Das Verdampferrohr 34 kann ungefüllt und mit Verwirbelungsein­ stichen versehen oder mit einem Adsorbens wie Glaswatte gefüllt sein oder mit einer Innenbeschichtung versehen sein oder mit einem applika­ tionsabhängigen Adsorbens gefüllt werden.

Am Austrittsende des Verdampferrohrs 34, in das eine gaschro­ matographische Kapillare 38 unter Bildung eines Ringspaltes eingeführt ist, ist ein pneumatischer mit der Trägergasquelle verbundener, venti­ lierter Verschluß 39 vorgesehen. Wenn der Verschluß 39 geöffnet ist, strömt Trägergas an der Kapillare 38 vorbei durch das Verdampferrohr 34 und die Transferkapillare 31 in das Probenaufnahmerohr 1. Das Trägergas strömt weiter durch den Ringspalt 19 und eine Abführleitung mit einem entsprechend geöffneten Umschaltventil 37. Durch das Probenaufnahmerohr 1 strömendes Trägergas wird somit daran gehindert, in die Falle 32 ein­ zudringen. Vielmehr kann auf diese Weise am Adsorbens oder an den daran adsorbierten Substanzen gegebenenfalls adsorbierte Flüssigkeit desor­ biert und aus dem System entfernt werden. Dieser zweite Trocknungs­ schritt kann gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur zur gleichzeitigen Ausblendung von hochsiedenden Substanzen erfolgen.

Das Thermodesorbieren der zu untersuchenden Substanzen der Probe des Probenaufnahmerohrs 1 findet unter Hindurchleiten von Träger­ gas durch das Probenaufnahmerohr 1 von seinem Ende mit dem engeren Be­ reich 5 zum weiteren Bereich 3 statt, wobei die thermodesorbierten Sub­ stanzen in der Falle 32 gefangen werden. Hierbei arbeitet die Thermode­ sorptionseinrichtung 17 splittend (Umschaltventil 37 in der dargestell­ ten Stellung geöffnet), während die Falle 32 splitlos ist. Danach werden die Substanzen auf die Kapillare 38 gegeben, wobei die Falle 32 split­ tend oder splitlos arbeitet.

Die Transferkapillare 31 ist in einem diese temperierenden Transferraum 40 angeordnet, der vom Ofen 18 zum Kopf 33 reicht, um Stoffverluste durch Kondensation zu vermeiden.

Das Trägergas kann zwischen den einzelnen Thermodesorptionen auch als Spülgas dienen.

Je nach Konzentration der zu untersuchenden Substanzen besteht die Möglichkeit, sowohl die Thermodesorptionseinrichtung 17 und als auch die Falle 32 splittend oder splitlos zu betreiben.

Claims (10)

1. Verfahren zum Aufgeben von gaschromatographisch zu untersu­ chenden Proben über ein Probenaufnahmerohr, wobei die zu untersuchenden Substanzen der Proben von einem in dem Probenaufnahmerohr angeordneten Adsorbens adsorbiert werden und das Probenaufnahmerohr in eine Thermode­ sorptionseinrichtung eines Gaschromatographen zum Desorbieren der zu un­ tersuchenden Substanzen eingesetzt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß als Probenaufnahmerohr ein Rohr verwendet wird, das einen das Adsorbens aufweisenden Abschnitt aufweist, der sich im wesentlichen konisch zu einer adsorbensfreien Bohrung mit vermindertem Durchmesser derart verengt, daß die Strömungsgeschwindigkeit eines in Richtung auf die Verengung hindurchgeführten Gases austrittsseitig mindestens etwa gleich der eintrittsseitigen Strömungsgeschwindigkeit ist,
daß flüssiges oder gasförmiges Probenausgangsmaterial, insbe­ sondere in Form einer wäßrigen Flüssigkeit oder einer im wesentlichen flüssigkeitsdampfgesättigten Gasphase, durch das Probenaufnahmerohr in Richtung auf die Verengung hindurchgeführt wird, so daß zu untersuchende Substanzen an dem Adsorbenz adsorbiert werden,
daß das Probenaufnahmerohr mit Trocknungsgas, das in gleicher Richtung wie das Probenausgangsmaterial durch das Probenaufnahmerohr ge­ führt wird, solange gespült wird, bis die im Probenaufnahmerohr enthal­ tene Flüssigkeitsphase des Probenausgangsmaterials im wesentlichen ent­ fernt ist, und
daß die adsorbierte Probe mittels eines durch das Probenauf­ nahmerohr von der verengten Seite her eingeführten Trägergases desor­ biert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Trocknen mittels eines Wärmeleitdetektors überwacht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der Thermodesorptionseinrichtung vor der Desorption eine weitere Trocknung der Probe mittels eines Trägergases vorgenommen wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die weitere Trocknung bei erhöhter Temperatur vorgenommen wird.

5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der weiteren Trocknung eine Falle der Thermodesorptionseinrich­ tung pneumatisch verschlossen wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Probenausgangsmaterial zunächst von einer Dosier­ schleife aufgenommen und dann durch das Probenaufnahmerohr geführt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Probenausgangsmaterial aus einem Probenbehälter mit­ tels Gas in das Probenaufnahmerohr überführt wird.

8. Probenaufnahmerohr (1), enthaltend ein Adsorbens (6) für gaschromatographisch zu untersuchende Substanzen, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es einen das Adsorbens (6) enthaltenden Abschnitt (3) besitzt, der sich im wesentlichen konisch zu einer adsorbensfreien Bohrung (5) mit vermindertem Durchmesser derart verengt, daß die Strö­ mungsgeschwindigkeit eines in Richtung auf die Verengung hindurchgeführ­ ten Gases austrittsseitig mindestens etwa gleich der eintrittsseitigen Strömungsgeschwindigkeit ist.

9. Probenaufnahmerohr nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß es einen gleichbleibenden Außendurchmesser aufweist.

10. Probenaufnahmerohr nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekenn­ zeichnet, daß es aus Glas besteht.