DE19651041A1

DE19651041A1 - Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten aus schwerlöslichen primären Aminen

Info

Publication number: DE19651041A1
Application number: DE1996151041
Authority: DE
Inventors: Peter Dr Heitkaemper
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1996-12-09
Filing date: 1996-12-09
Publication date: 1998-06-10
Also published as: WO1998025888A1; AU5751498A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch "Kalt-Heiß-Phosgenierung" von schwerlöslichen primären Aminen.

Die Herstellung von Isocyanaten aus primären Aminen nach dem Verfahren der "Kalt- Heiß-Phosgenierung" ist bekannt und Stand der Technik. Grundsäztliche Beschrei bungen dieses Verfahrens finden sich beispielsweise in (1) Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Verlag Chemie, 4. Auflage 1977, Band 13, Seiten 347 ff sowie in (2) Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Georg Thieme Verlag, 4. Auflage 1983, Band E4, Seiten 738 ff.

Als Lösungsmittel werden bei dem in der Praxis durchgeführten Verfahren Chlor benzol oder o-Dichlorbenzol verwendet (s. Literatur 1, Seite 351). Diese Lösungs mittel haben sich bewährt, unter anderem weil sie inert sind, ein gutes Lösungs vermögen besitzen und hervorragend geeignet sind, um überschüssiges Phosgen wiederzugewinnen und von entstehendem Chlorwasserstoff zu trennen.

Im allgemeinen besteht keine Notwendigkeit, andere als diese Lösungsmittel zu ver wenden. Schwierigkeiten treten jedoch dann auf, wenn das umzusetzende Amin in diesen Lösungsmitteln schwerlöslich ist.

Wie die Literatur 2 (Seite 744) lehrt, sollten zur Phosgenierung das umzusetzende Amin und Phosgen möglichst in demselben Lösungsmittel gelöst zur Umsetzung ge bracht werden. Viele Amine sind aber in Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol nur in sehr geringen Konzentrationen löslich. So ist beispielsweise in der Japanischen Patent schrift 114 726 die Herstellung von Tris(4-isocyanatophenyl)thiophosphat beschrie ben, wobei eine 3,0 gew.-%ige, auf 100°C erwärmte Lösung von Tris(4-amino phenyl)thiophosphat in Chlorbenzol mit einer Lösung von Phosgen in Chlorbenzol zur Umsetzung gebracht wird. Derartige hohe Verdünnungen haben nicht nur geringe Raum-Zeit-Ausbeuten zur Folge; sie verursachen außerdem einen großen Energiever brauch und damit hohe Kosten bei der destillativen Rückgewinnung des Lösungs mittels.

Eine Möglichkeit zur Umgehung dieser Schwierigkeiten könnte darin bestehen, daß man für die Phosgenierung Phosgen und das umzusetzende Amin in einem sehr polaren Lösungsmittel löst, in dem das Amin in praktikablen Konzentrationen löslich ist. Solche Lösungsmittel sind bekannt und beispielsweise in der Literatur 2 (Seite 744) genannt. Sie haben sich aber in der Praxis nicht bewährt, weil die ausschließliche Verwendung von sehr polaren Lösungsmitteln mit Nachteilen verbunden ist. Vor allem ist ihre vergleichsweise hohe Löslichkeit von Chlorwasser stoff nachteilig, die dazu führt, daß sich mit ihrer Hilfe überschüssiges Phosgen und entstehender Chlorwasserstoff nur unzureichend trennen lassen.

Eine weitere Möglichkeit zur Phosgenierung schwerlöslicher Amine besteht darin, daß man die Amine in fester Form direkt oder in dem zur Lösung von Phosgen verwende ten Lösungsmittel suspendiert in die Phosgen-Lösung einbringt und so zur Umsetzung bringt. Diese Methode wird bei schwerlöslichen Aminen in der Praxis häufig ange wendet (s. Literatur 1, Seite 351 und Literatur 2, Seit 744). Sie beruht darauf, daß sich im Zuge der Umsetzung die nicht gelösten Amin-Partikel nach und nach auflösen. Die Phosgenierung von Aminen in fester Form ist jedoch mit großen Nachteilen verbunden. So erfordert die direkte Zugabe von festem Amin in eine Phosgen-Lösung insbesondere im technischen Maßstab aus Gründen der Arbeitssicherheit aufwendige Schutzmaßnahmen, so daß diese Methode als nicht praktikabel bezeichnet werden kann.

Dagegen lassen sich Amin-Suspensionen einfacher handhaben. Auch ist die Förderung und Dosierung von Suspensionen technisch realisierbar. Aber diese Technik setzt voraus, daß die suspendierten Amine ausreichend feinteilig sind. Das bedeutet im allgemeinen, daß die Amine vor ihrer Umsetzung in einem aufwendigen Prozeß gemahlen werden müssen.

Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß die Phosgenierung von suspendierten Aminen zwangsläufig vergleichsweise lange Reaktionszeiten erfordert, weil die Amin-Konzen trationen in der flüssigen Phase und damit die Reaktionsgeschwindigkeiten niedrig sind. Das gilt auch, wenn die Amine in feinteiliger Form umgesetzt werden. So ist in der Deutschen Patentschrift 19 59 462 die Herstellung von aromatischen Tetraiso cyanaten durch "Kalt-Heiß-Phosgenierung" der entsprechenden fein pulverisierten Tetramine beschrieben, wobei jeweils Reaktionszeiten von insgesamt etwa 20 Stunden erforderlich sind. Lange Reaktionszeiten bedeuten aber zwangsläufig eine geringe Wirtschaftlichkeit des Verfahrens.

Schließlich hat die Phosgenierung von suspendierten Aminen auch den Nachteil, daß die Isocyanat-Ausbeuten unzureichend sind. Das hat seinen Grund darin, daß in den Reaktionsgemischen das gebildete Isocyanat mit dem freien Amin an der Feststoff- Flüssigkeits-Grenze reagiert und dabei irreversible Nebenprodukte bilden kann. Solche Nebenreaktionen können aufwendig durch einen großen Phosgenüberschuß, durch eine hohe Verdünnung und durch geeignete Reaktionstemperaturen minimiert werden. So ist beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, 1952, Band 8, Seite 122 die Herstellung von Triphenylmethan-4,4',4''- triisocyanat durch Umsetzung des entsprechenden Triamins in fester Form mit Phosgen beschrieben, wobei Ausbeuten von nur 70 bis 80% der Theorie erzielt werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch "Kalt-Heiß-Phosgenierung" von in Chlorbenzol oder o-Dichlor benzol schwerlöslichen primären Aminen zur Verfügung zu stellen, das die genannten Nachteile nicht besitzt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch "Kalt-Heiß-Phosgenierung" von in Chlorbenzol und/oder o-Di chlorbenzol schwerlöslichen primären Aminen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Phosgen in einem aus Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol bestehenden Lösungsmittel A löst, das umzusetzende Amin in einem zweiten zur Lösung des Amins geeigneten inerten aprotischen Lösungsmittel B gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur ebenfalls löst, wobei das Lösungsmittel B mit dem Lösungsmittel A mischbar ist und einen mindestens 30°C, bevorzugt 50°C, höheren Siedepunkt als das Lösungsmittel A und einen mindestens 30°C, bevorzugt 50°C, niedrigeren Siedepunkt als das herzustellende Isocyanat besitzt, diese Amin-Lösung mit der Phosgen-Lösung bei Temperaturen von 10 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 50°C, vermischt und das Gemisch dann in bekannter Weise durch Temperatur-Erhöhung, bevorzugt auf 135 bis 190°C, zur Umsetzung bringt.

Beispiele für die erfindungsgemäß einzusetzenden aprotischen inerten organischen Lösungsmittel B sind Tetramethylensulfon, Benzonitril, 4-Tolunitril, Nitrobenzol, 2- Nitrotoluol, Gemische von 2- und 4-Nitrotoluol, 2,1,3-Benzothladiazol, 4-Methyl- 2,1,3-benzothiadiazol, 5-Methyl-2,1,3-benzothiadiazol, Gemische von 4- und 5- Methyl-2,1,3-benzothiadiazol sowie andere Alkyl-substituierte 2,1,3- Benzothladiazole.

Die gegebenenfalls als Lösungsmittel B erfindungsgemäß zu verwendenden 2,1,3- Benzothiadiazole sind bekannt (s. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band E8d, Seiten 170 ff) und entsprechen der Formel:

in welcher
die Reste R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines Kohlenwassertoff-Restes mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen besitzen. Sie können beispielsweise aus der entsprechenden o-Phenylen diaminen durch Umsetzung mit Schwefeldioxid oder Thionylchlorid hergestellt werden.

Die Lösungsmittel B können sowohl im Gemisch untereinander als auch einzeln eingesetzt werden.

Die jeweils optimale Menge an Lösungsmittel A und B kann durch entsprechende Vorversuche ermittelt werden. Die optimale Menge beträgt üblicherweise die 1- bis 10-fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel A, bezogen auf die eingesetzte Phosgen- Menge, und die 1- bis 12-fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel B, bezogen auf die eingesetzte Amin-Menge. Dabei ist es zweckmäßig, nicht mehr Lösungsmittel B zu verwenden, als zur Lösung des eingesetzten Amins erforderlich ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren beträgt die eingesetzte Phosgen-Menge das 1,1- bis 10-fache, bevorzugt 1,5- bis 6-fache der stöchiometrisch erforderlichen Menge, bezogen auf die eingesetzte Amin-Menge.

Beispiele für die erfindungsgemäß zu phosgenierenden schwerlöslichen Amine sind 2- Chlor-1,4-diaminobenzol, 2,6-Dichlor-1,4-diaminobenzol, 2,5-Dichlor-1,4-diamino benzol, 2,5-Dimethoxy-1,4-diaminobenzol, 2,4,6-Triaminotoluol, 1,4-Diamino naphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 5-Amino-3-phenyl-1,2,3-benzotriazol, 5-Amino- 3-(4-aminophenyl)-1,2,3-benzotriazol, 4,4'-Diamino-N-methylbenzanilid, 1,2-Bis-(4- aminophenoxy)-ethan, 1,4-Bis-(4-aminophenoxy)-benzol, Tris-(4-aminophenyl)- methan, Thiophosphorsäure-tris-(4-aminophenyl)-ester, Phenyl-bis-(5-methyl-2,4- diaminophenyl)-methan sowie Tetrakis-(4-aminophenoxy)-methan.

Die Amin-Lösung und die Phosgen-Lösung werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren intensiv vermischt, wobei ein Gemisch mit Temperaturen von 10 bis 60°C, bevorzugt 20 bis 50°C entsteht. Das Gemisch wird durch Erhöhung der Temperatur auf 130 bis 200°C, bevorzugt 135 bis 190°C zur Umsetzung gebracht. Nach Ende der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in üblicher Weise durch Destillation von überschüssigem Phosgen befreit und dann fraktioniert destilliert, wobei man die eingesetzten Lösungsmittel zurückgewinnt. Das entstandene Isocyanat verbleibt dabei als Destillationsrückstand und kann zur Reinigung gegebenenfalls auch destilliert werden, wenn es thermisch ausreichend stabil ist.

Es muß als sehr überraschend angesehen werden, daß die Phosgenierungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vergleichsweise rasch und mit guten Isocyanat-Aus beuten verlaufen, da zu erwarten war, daß beim Vermischen der Amin-Lösung mit der Phosgen-Lösung ein erheblicher Anteil des gelösten Amins durch das im Reaktions gemisch enthaltene Chlorbenzol oder o-Dichlorbenzol wieder als freies Amin aus gefällt oder abgeschieden wird. Demnach mußte angenommen werden, daß eine Phosgenierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit der gleichen Problematik behaftet ist wie die Phosgenierung einer Amin-Suspension. Dies ist aber unerwartet nicht der Fall.

Beispiele Beispiel 1 Herstellung von 1,5-Diaminonaphthalin

158 g destilliertes 1,5-Diaminonaphthalin (analytisch bestimmte Reinheit 98,7%) wurden bei 90 bis 95°C in einem Gemisch aus 600 g 4-Methyl- und 980 g 5-Methyl- 2,1,3-benzothiadiazol (Lösungsmittel B) gelöst.

In einer 6-1-Phosgenierapparatur wurden 300 g Phosgen bei 0 bis 5°C in 1600 ml wasserfreiem Chlorbenzol (Lösungsmittel A) gelöst. Bei externer Kühlung und unter kräftigem Rühren wurde innerhalb von 15 Minuten die etwa 90°C warme Amin- Lösung in die Phosgen-Lösung eindosiert. Dabei entstand eine breiige, aber gut rühr bare Suspension von 35°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zügig erwärmt, wobei die Temperatursteigerung so kontrolliert wurde, daß die freigesetzten Gasmengen gefahrlos abgeführt werden konnten. Ab etwa 80°C ließ die anfangs stürmische Gasentwicklung nach und es wurde langsam Phosgen in die Reaktions mischung eingeleitet (ca. 70 g/h). Nach insgesamt 110 Minuten Erwärmung war bei 140°C Rückfluß erreicht, und das Reaktionsgemisch bestand aus einer praktischen klaren Lösung. Das Gemisch wurde nun noch 2 Stunden unter Einleiten von Phosgen (ca. 70 g/h) am Rückfluß gerührt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einer Füllkörper-Kolonne (Raschig-Ringe; Füllhöhe 10 cm) und einer Destillationsbrücke versehen. Das Reaktionsgemisch wurde durch Andestillieren von überschüssigem Phosgen befreit und dann bei 19 mbar fraktioniert destilliert.

Es wurden 3 Fraktionen gewonnen, die gewogen und gaschromatografisch analysiert wurden:

1. Fraktion (maximale Kopftemperatur 87°C; 1198 g:
Chlorbenzol mit 0,44% = 5,3 g Methyl-2,1,3-benzothiadiazol
2. Fraktion (maximale Kopftemperatur 131 °C) 1 565 g:
1 563 g Methy1-2,1,3-benzothiadiazol mit
0,12% = 1,9 g 1,5-Diisocyanatonaphthalin
3. Fraktion (maximale Kopftemperatur 192°C) 200,8 g:
NCO-Gehalt: ber. 40,0%, gef. 39,7%
99,3% = 199,4 g 1,5-Diisocyanatonaphthalin
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 131 ppm.

Die Gesamtausbeute an 1,5-Diisocyanatonaphthalin betrug damit 201,3 g entspre chend 97,1% der Theorie. Der Destillationsrückstand bestand aus 6,0 g dunklem Feststoff.

Beispiel 2 Herstellung von 1,5-Diisocyanatonaphthalin

158 g technisches 1,5-Diaminonaphthalin (analytisch bestimmte Reinheit 94,8%) wurden in der gleichen Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, phosgeniert. Das fertige Reaktionsgemisch wurde ebenfalls wie in Beispiel 1 aufgearbeitet und fraktioniert destilliert:

1. Fraktion (maximale Kopftemperatur 86°C; 1 082 g:
Chlorbenzol mit 0,63% = 6,8 g Methyl-2,1,3-benzothladiazol
2. Fraktion (maximale Kopftemperatur 125°C) 1 569 g:
1 568 g Methyl-2,1,3-benzothiadiazol mit
0,03% = 0,5 g 1,5-Diisocyanatoiiaphthalin
3. Fraktion (maximale Kopftemperatur 194°C) 192,1 g:
NCO-Gehalt: ber. 40,0%, gef. 39,3%
98,2% = 188,6 g 1,5-Diisocyanatonaphthalin
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 61 ppm.

Die Gesamtausbeute an 1,5-Diisocyanatonaphthalin betrug damit 189,2 g ent sprechend 95,0% der Theorie. Der Destillationsrückstand bestand aus 10,2 g dunklem Festprodukt.

170,0 g der 3. Fraktion wurden bei 18 mbar redestilliert. Dabei wurden neben 1,6 g Rückstand 167,3 g fast farbloses 1,5-Diisocyanatonaphthalin (NCO-Gehalt: 39,8%) erhalten.

Beispiel 3 Herstellung von 1,5-Diisocyanatonaphthalin

In einer 4-l-Phosgenierapparatur wurde eine auf 4°C abgekühlte Lösung von 360 g Phosgen in 1180 ml wasserfreiem Chlorbenzol (Lösungsmittel A) vorgelegt. Bei externer Kühlung und unter kräftigem Rühren wurde innerhalb von 15 Minuten eine etwa 90°C warme Lösung von 158 g technischem 1,5-Diaminonaphthalin (analytisch bestimmte Reinheit 94,8%) in 1180 g Benzonitril (Lösungsmittel B) in die Phosgen- Lösung eindosiert. Dabei entstand eine gut rührbare Suspension von 40°C. Anschlie ßend wurde das Reaktionsgemisch zügig erwärmt, wobei die Temperatursteigerung so kontrolliert wurde, daß die freigesetzten Gasmengen gefahrlos abgeführt werden konnten. Ab etwa 95°C ließ die anfangs stürmische Gasentwicklung nach, und es wurde langsam Phosgen in die Reaktionsmischung eingeleitet (ca. 70 g/h). Nach insgesamt 115 Minuten Erwärmung war bei 142°C Rückfluß erreicht, und das Reak tionsgemisch bestand aus einer praktisch klaren Lösung. Das Gemisch wurde nun noch 2 Stunden unter Einleiten von Phosgen (ca. 70 g/h) am Rückfluß gerührt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einer Füllkörper-Kolonne (Raschig- Ringe; Füllhöhe 10 cm) und einer Destillationsbrücke versehen. Das Reaktions gemisch wurde durch Andestillieren von überschüssigem Phosgen befreit und dann bei 18 mbar fraktioniert destilliert. Es wurden 3 Fraktionen gewonnen, die gewogen und gaschromatografisch analysiert wurden:

1. Fraktion (maximale Kopftemperatur 70°C) 782 g:
Chlorbenzol / 26,7% = 209 g Benzonitril
2. Fraktion (maximale Kopftemperatur 102°C) 975 g:
Chlorbenzol / 95,6% = 932 g Benzonitril
3. Fraktion (maximale Kopftemperatur 193°C) 195,0 g:
NCO-Gehalt: ber. 40,0%, gef. 39,1%
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 195 ppm.

Die Ausbeute an 1,5-Diisocyanatonaphthalin betrug also 190,7 g entsprechend 95,8% der Theorie. Der Destillationsrückstand bestand aus 11,4 g dunklem Festprodukt.

Beispiel 4 Herstellung von Thiophosphorsäure-tris-(4-isocyanatophenyl)-ester

194 g Thiophosphorsäure-tris-(4-aminophenyl)-ester (analytisch bestimmte Reinheit 95,0%) wurden bei 80 bis 85°C in einem Gemisch aus 418 g 4-Methyl- und 682 g 5- Methyl-2,1,3-benzothladiazol (Lösungsmittel B) gelöst.

In einer 4-l-Phosgenierapparatur wurden 300 g Phosgen bei 0 bis 5°C in 1200 ml wasserfreiem Chlorbenzol (Lösungsmittel A) gelöst. Bei externer Kühlung und unter kräftigem Rühren wurde innerhalb von 20 Minuten die etwa 80°C warme Amin- Lösung in die Phosgen-Lösung eindosiert. Dabei entstand eine gut rührbare Suspen sion von 30°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zügig erwärmt, wobei die Temperatursteigerung so kontrolliert wurde, daß die freigesetzten Gasmengen gefahrlos abgeführt werden konnten. Ab etwa 85°C ließ die anfangs stürmische Gas entwicklung nach, und es wurde langsam Phosgen in die Reaktionsmischung einge leitet (ca. 100 g/h). Nach insgesamt 105 Minuten Erwärmung war bei 136°C Rückfluß erreicht, und das Reaktionsgemisch bestand aus einer praktisch klaren Lösung. Das Gemisch wurde nun noch 1,5 Stunden unter Einleiten von Phosgen (ca. 100 g/h) am Rückfluß gerührt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einer Füllkörper- Kolonne (Raschig-Ringe; Füllhöhe 10 cm) und einer Destillationsbrücke versehen.

Das Reaktionsgemisch wurde durch Andestillieren von überschüssigem Phosgen befreit. Schließlich wurden aus dem Reaktionsgemisch die Lösungsmittel bei 19 mbar fraktioniert abdestilliert. Dabei wurden 2 Fraktionen gewonnen, die gewogen und gaschromatografisch analysiert wurden:

1. Fraktion (maximale Kopftemperatur 90°C; 1127 g:
Chlorbenzol mit 0,64% = 7,2 g Methyl-2,1,3-benzothiadiazol
2. Fraktion (maximale Sumpftemperatur 150°C;
maximale Kopftemperatur 111°C) 1 097 g:
1,06% = 11,6 g Chlorbenzol /98,9% = 1 085 g Methyl-2,1,3- benzothiadiazol
Als Rohisocyanat blieben 229,1 g dunkles Produkt zurück:
NCO-Gehalt: ber. 27,1%, gef. 25,5%
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 0,15%.

Beispiel 5 Herstellung von Thiophosphorsäure-tris-(4-isocyanatophenyl)-ester

In einer 4-l-Phosgenierapparatur wurde eine auf 5°C abgekühlte Lösung von 320 g Phosgen in 1 035 ml wasserfreiem Chlorbenzol (Lösungsmittel A) vorgelegt. Bei externer Kühlung und unter kräftigem Rühren wurde innerhalb von 10 Minuten eine etwa 40°C warme Lösung von 194 g Thiophosphorsäure-tris-(4-aminophenyl)-ester (analytisch bestimmte Reinheit 95,0%) in 1100 g Benzonitril (Lösungsmittel B) in die Phosgen-Lösung eindosiert. Dabei entstand eine gut rührbare Suspension von 40°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zügig erwärmt, wobei die Tempera tursteigerung so kontrolliert wurde, daß die freigesetzten Gasmengen gefahrlos abgeführt werden konnten. Ab etwa 55°C ließ die anfangs stürmische Gasentwicklung nach, und es war eine praktisch klare Lösung entstanden. Dann wurde langsam Phos gen in die Reaktionsmischung eingeleitet (ca. 100 g/h) Nach insgesamt 75 Minuten Erwärmung war bei 133°C Rückfluß erreicht. Das Gemisch wurde nun noch 1 Stunde unter Einleiten von Phosgen (ca. 100 g/h) am Rückfluß gerührt. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einer Füllkörper-Kolonne (Raschig-Ringe; Füllhöhe 10 cm) und einer Destillationsbrücke versehen. Das Reaktionsgemisch wurde durch Ande stillieren von überschüssigem Phosgen befreit. Schließlich wurden aus dem Reaktions gemisch die Lösungsmittel bei 18 mbar fraktioniert abdestilliert. Dabei wurden 2 Fraktionen gewonnen, die gewogen und gaschromatografisch analysiert wurden:

1. Fraktion (maximale Kopftemperatur 65°C) 838 g:
Chlorbenzol / 23,5% = 196,9 g Benzonitril
2. Fraktion (maximale Sumpftemperatur 150°C; maximale Kopftemperatur 123°C) 841 g:
2,4% = 20,2 g Chlorbenzol / 97,6% = 820,8 g Benzonitril
Als Rohisocyanat blieben 226,3 g dunkles Produkt zurück:
NCO-Gehalt: ber. 27,1%, gef. 25,4%
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 0, 15%.

Beispiel 6 Herstellung von Tris-(isocyanatophenyl)-methan

145 g technisches Tris-(aminophenyl)-methan (analytisch bestimmte Reinheit 93,4%; Gehalt an 4,4',4''-Triamino-triphenylmethan: 81%) wurden bei 95°C in einem Gemisch aus 400 g 4-Methyl- und 660 g 5-Methyl-2,1,3-benzothiadiazol (Lösungs mittel B) gelöst.

In einer 4 l-Phosgenierapparatur wurden 600 g Phosgen bei 0 bis 5°C in 1300 ml wasserfreiem Chlorbenzol (Lösungsmittel A) gelöst. Bei externer Kühlung und unter kräftigem Rühren wurde innerhalb von 10 Minuten die etwa 90°C warme Amin- Lösung in die Phosgen-Lösung eindosiert. Dabei entstand eine gut rührbare Suspen sion von 38°C. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch zügig erwärmt, wobei die Temperatursteigerung so kontrolliert wurde, daß die freigesetzten Gasmengen gefahr los abgeführt werden konnten. Nach 1,2 Stunden Erwärmung war bei 73°C eine praktisch klare Lösung entstanden. Nach insgesamt 2 Stunden Aufheizzeit war bei 136°C Rückfluß erreicht. Anschließend wurde der Reaktionskolben mit einer Füll körper-Kolonne (Raschig-Ringe; Füllhöhe 10 cm) und einer Destillationsbrücke ver sehen. Das Reaktionsgemisch wurde durch Andestillieren von überschüssigem Phos gen befreit. Schließlich wurden aus dem Reaktionsgemisch die Lösungsmittel bei 20 mbar fraktioniert abdestilliert. Dabei wurden 2 Fraktionen gewonnen, die gewogen und gaschromatographisch analysiert wurden:

1. Fraktion (maximale Kopftemperatur 80°C) 905 g:
Chlorbenzol mit 2,4% = 21,7 g Methyl-2,1,3-benzothiadiazol
2. Fraktion (maximale Sumpftemperatur 140°C; maximale Kopftemperatur 114°C) 1042 g
1,8% = 18,4 g Chlorbenzol / 98,2% = 1023 g Methyl-2,1,3- benzothiazol.

Als Rohisocyanat blieben 183,6 g dunkles, in der Kälte zähflüssiges Produkt zurück:
NCO-Gehalt: 32,7%
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 0,15%.

Beispiel 7 Herstellung von Tris-(isocyanatophenyl)-methan

Die im Beispiel 6 beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei nur 300 g Phos gen anstelle von 600 g eingesetzt wurden. Durch die Zugabe der Amin-Lösung inner halb von 10 Minuten war eine gut rührbare Suspension von 45°C gebildet worden. Beim Erwärmen entstand nach 1,3 Stunden bei 80°C eine praktisch klare Lösung. Die Aufheizzeit bis zum Rückfluß (136°C) betrug insgesamt 1,8 Stunden. Dann wurden in die Reaktionslösung noch 1 Stunde am Rückfluß 70 g Phosgen eingeleitet. Anschlie ßend wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 6 beschrieben aufgearbeitet:

1. Fraktion (maximale Kopftemperatur 70°C) 816 g:
Chlorbenzol mit 0,84% = 6,9 g Methyl-2,1,3-benzothiadiazol
2. Fraktion (maximale Sumpftemperatur 130°C; maximale Kopftemperatur 113°C) 1126 g:
7,8% = 87,8 g Chlorbenzol / 92,2% = 1038 g Methyl-2,1,3- benzothiadiazol
Als Rohisocyanat blieben 184,1 g dunkles, in der Kälte zähflüssiges Produkt zurück:
NCO-Gehalt: 32,8%
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor 0,39%.

Beispiel 8

Die im Beispiel 7 beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei 145 g Amin bei Raumtemperatur in 1.266 g Benzonitril (Lösungsmittel 13) anstelle bei 95°C in 1.060 g Methylbenzothiadiazol gelöst wurden. Durch die Zugabe der 20°C kalten Amin- Lösung innerhalb von 10 Minuten war eine gut rührbare Suspension von 25°C gebildet worden. Beim Erwärmen entstand nach 45 Minuten bei 65°C eine praktisch klare Lösung. Die Aufheizzeit bis zum Rückfluß (136°C) betrug insgesamt 1.8 Stunden. Dann wurden in die Reaktionslösung noch 1 Stunde am Rückfluß 70 g Phosgen eingeleitet. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch wie im Beispiel 6 beschrieben aufgearbeitet:

1. Fraktion (maximale Kopftemperatur 70°C) 1.161 g:
Chlorbenzol / 27,1% 315 g Benzonitril
2. Fraktion (maximale Sumpftemperatur 130°C; maximale Kopftemperatur 108°C) 961 g:
Chlorbenzol / 97,1% = 933 g Benzonitril
Als Rohisocyanat blieben 184,3 g dunkles, in der Kälte zähflüssiges Produkt zurück:
NCO-Gehalt: 33,1%
Gehalt an hydrolysierbarem Chlor: 0,17%.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Isocyanaten durch "Kalt-Heiß-Phosgenierung" von in Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol schwerlöslichen primären Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Phosgen in einem aus Chlorbenzol und/oder o-Dichlorbenzol bestehenden Lösungsmittel A löst, das umzu setzende Amin in einem zweiten zur Lösung des Amins geeigneten inerten aprotischen Lösungsmittel B gegebenenfalls bei erhöhter Temperatur ebenfalls löst, wobei das Lösungsmittel B mit dem Lösungsmittel A mischbar ist und einen mindestens 30°C höheren Siedepunkt als das Lösungsmittel A und einen mindestens 30°C niedrigeren Siedepunkt als das herzustellende Isocyanat besitzt, die so hergestellte Aminlösung mit der Phosgenlösung bei Temperaturen von 10 bis 60°C vermischt und das Gemisch in bekannter Weise durch Temperaturerhöhung bei 130 bis 200°C zur Umsetzung bringt.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel B 2,1,3-Benzothiadiazole der allgemeinen Formel:
in welcher
die Reste R¹, R², R³, R⁴ gleich oder verschieden sein können und die Bedeutung eines Wasserstoffatoms oder eines Kohlenwassertoff-Restes mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen besitzen, verwendet.

3. Verfahren gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs mittel B 4-Methyl-2,1,3-benzothiadiazol oder 5-Methyl-2,1,3 -benzothiadiazol oder Gemische dieser beiden Isomeren verwendet.

4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs mittel B Tetramethylensulfon verwendet.

5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs mittel B Nitrobenzol verwendet.

6. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungs mittel B Benzonitril verwendet.

7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel A Chlorbenzol verwendet.

8. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin 1,5-Diaminonaphthalin einsetzt.

9. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Tris-(4-aminophenyl)methan einsetzt.

10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Amin Thiophosphorsäure-tris-(4-aminophenyl)-ester einsetzt.