DE19651712A1 - Pyrrolo- und Thiophenoperylenimide - stark fluoreszierende Heterocylen - Google Patents
Pyrrolo- und Thiophenoperylenimide - stark fluoreszierende HeterocylenInfo
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Description
Perylenfarbstoffe (Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisimide 1) sind wichtig Pigmente oder
Fluoreszenzfarbstoffe[1-5], insbesondere wegen ihrer ungewöhnlich großen Lichtechtheit und
chemischen Beständigkeit. Ein neuer synthetischer Weg[6] wurde kürzlich für die ähnlichen
Perylen-3,4-dicarbonsäureimide (2) entwickelt, die sogar noch lichtechter als 1 sind. Eine
weitere Ausdehnung dieses Chromophors ist jedoch unbekannt, und man kennt die
Auswirkungen einer solchen Ausdehnung auf die Eigenschaften der Farbstoffe nicht. Es
wurden zur Entwicklung neuer Chromophore Pyrrol- und Thiophen-Einheiten in den Positionen
1 und 12 von 2 anelliert.
Da die Löslichkeit von erweiterten Perylen-Derivaten sehr gering ist, was deren Synthese und
Reinigung außerordentlich erschwert, wurde der löslichkeitssteigernde 1-Hexylheptyl- (a)[7,8]
oder der 2,5-Di-tert-butyl-Substituent (b)[9] mit dem Stickstoffatom von 2 verknüpft. Dies
erfolgte entweder entsprechend Ref.[6] durch eine decarboxylierende Kondensation der
Perylen-3,4:9,10-tetracarbonsäurebisanhydrids oder über das Perylen-3,4-dicarbonsäureanhy
drid.
2a bzw. 2b wurden in Position 1 nitriert[6] und mit Triethylphosphit zu den Pyrrolo-
Derivaten 4a bzw. 4b reduziert (vgl. auch Ref.[10]), die einen brillanten Farbton und eine
intensive Fluoreszenz als Feststoff (orangerot) oder in Lösung aufweisen (gelb). UV/Vis-
Spektren von 4a sind in Abb. 1 angegeben.
Der Thiopheno-anellierte Farbstoff 7b wurde durch eine reduktive Cyclisierung der Nitro-
Verbindung 3b in 69% Ausbeute dargestellt (vgl. auch die "Schwefel-Farbstoffe" und Ref.
[11]). 7b fluoresziert sehr stark in Lösung (gelb) und als Feststoff (orangerot) und weist eine
hypsochrome Farbverschiebung von 19 nm gegenüber 4 auf.
Die Dinitroverbindung 5a[6] wurde dargestellt um zu testen, ob eine zweifache Anellierung von
Fünfringen möglich ist. Es erfolgte allerdings nur eine einfache Anellierung. Die 6-Nitro-
Gruppe wurde ebenfalls reduziert, bildet aber den Phosphorigsäureamidester 6a. Die doppelte
Cyclisierung wird offensichtlich durch die Ringspannung verhindert. Farbstoff 6a ist jedoch für
Anwendungen in der Analytik ebenfalls von Interesse, das mit ihm Markierungen über eine
Transphosphorylierung möglich werden.
Die Farbstoffe 4 mit R2 = H sind als Reagenzien für eine Fluoreszenzmarkierung von
Interesse, weil sie leicht über eine nucleophile Substitution am Pyrrolo-Stickstoff-Atom
monofunktionalisiert werden können (R2), während der Substituent am Imid-Stickstoff-Atom
(R1) Eigenschaften wie die Löslichkeit der Farbstoffe steuern kann. Die Markierung von 4a
bzw. 4b ist für die Alkylierung durch Umsetzung mit Methyliodid und für die Acylierung mit
Benzoylchlorid belegt worden. Beide Typen von Derivaten fluoreszieren ausgesprochen stark,
so daß eine empfindliche Fluoreszenzdetektion von markierten Verbindungen möglich wird.
- 1. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 4, in der R1 und R2 gleich oder verschieden
sein können. R1 und R2 steht für Wasserstoff, oder für einen isocyclische aromatischen Rest,
dann vorzugsweise einen mono- bis tetracyclische, insbesondere mono- oder bicyclischen
Rest, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl. Bedeutet R1 oder R2 einen heterocyclischen
aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest. Diese Reste können
rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere
ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten
sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl,
Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Ben
zothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl,
Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyndazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl,
Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl,
Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl,
Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl,
Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl,
Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl,
Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen
aromatischen Reste können die üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten
aufweisen, wie
- a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR3, -OR4, -OCOOR5, -CON(R6)(R7) oder -OCONHR8, worin R3 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R4 und R7 Wasserstoff, unsubstituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R4 und R7 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R1 bis R2 einen 5-6 gliedri gen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6- Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
- Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
- Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-
Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-
Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-
Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl,
Acetoxymethyl oder Benzyl.
- c) Die Gruppe -OR9, worin R9 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R9 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R9 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- e) Die Cyanogruppe.
- f) Die Gruppe der Formel -N(R10)(R11), worin R10 und R11 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
- g) Die Gruppe der Formel -COR12, worin R12 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R12 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- h) Die Gruppe der Formel -N(R13)COR14, worin R13 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R14 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R13 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N- Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
- i) Die Gruppe der Formel -N(R15)COOR16, worin R15 und R16 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
- j) Die Gruppe der Formel -N(R17)CON(R18)(R19), worin R17, R18 und R19 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
- k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R20, worin R20 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
- l) Die Gruppen der Formel -SO2R21 oder -SOR21, worin R21 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- m) Die Gruppe der Formel -SO2OR22, worin R22 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R22 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
- n) Die Gruppe der Formel -CON(R23)(R24), worin R23 und R24 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R25)(R26), worin R25 und R26 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
- p) Die Gruppe der Formel -N=N-R27, worin R27 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R27 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R27 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p- Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- q) Die Gruppe der Formel -OCOR28, worin R28 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R28 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
- r) Die Gruppe der Formel -OCONHR29, worin R29 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R29 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
- R1, R2, R3, R4, R5 und R6 können Wasserstoff und ein bis vier der folgenden Reste
bedeuten:
- a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR30, -OR30, -OCOOR30, -CON(R30)(R31) oder -OCONHR30, worin R30 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R30 und R31 Wasserstoff, un substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R30 und R31 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R2 bis R4 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
- Enthalten die unter b) genannten Substituenten ihrerseits wieder Alkyl, so kann dieses Alkyl verzweigt oder unverzweigt sein und vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atome enthalten.
- Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-
Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-
Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-
Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl,
Acetoxymethyl oder Benzyl.
- c) Die Gruppe -OR32, worin R32 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R32 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R32 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- e) Die Cyanogruppe.
- f) Die Gruppe der Formel -N(R33)(R34), worin R33 und R34 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
- g) Die Gruppe der Formel -COR35, worin R35 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R35 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- h) Die Gruppe der Formel -N(R36)COR37, worin R36 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R37 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R36 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N- Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
- i) Die Gruppe der Formel -N(R38)COOR39, worin R38 und R39 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
- j) Die Gruppe der Formel -N(R40)CON(R41)(R42), worin R40, R41 und R42 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
- k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R43, worin R43 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
- l) Die Gruppen der Formel -SO2R44 oder -SOR44, worin R44 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- m) Die Gruppe der Formel -SO2OR45, worin R45 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R45 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, in-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
- n) Die Gruppe der Formel -CON(R46)(R47), worin R46 und R47 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R48)(R49), worin R48 und R49 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
- p) Die Gruppe der Formel -N=NR50, worin R50 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R50 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R50 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p- Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- q) Die Gruppe der Formel -OCOR51, worin R51 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R51 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
- r) Die Gruppe der Formel -OCONHR52, worin R52 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R52 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
- 2. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 6, in der R1 die unter 1 genannte Bedeutung hat.
- 3. Thiophenoperylenimide der allgemeinen Formel 7, in der R1 die unter 1 genannte Bedeutung hat.
- 4. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 8, in der R1 die unter 1 genannte Bedeutung hat.
- 5. Verfahren zur Herstellung der Pyrroloperylenimide nach 1, 2 oder 4 dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Nitroderivate analog zu 3 oder 5 mit Desoxygenierungsmittel behandelt werden. Beispiele für Desoxygenierungsmittel sind Triethylphosphit, Triphenylphosphin (Triphenylphosphan) oder Eisen(III)oxalat. Bevorzugt wird Triethylphosphit.
- 6. Verfahren zur Herstellung der Pyrroloperylenimide nach 1, 2 oder 4 dadurch gekennzeichnet, daß für R2 = H ein Kohlenstoff-Rest oder ein Rest mit einem Heteroatom an dieser Stelle durch eine nucleophile Substitution eingeführt wird. Dies erfolgt bevorzugt durch Deprotonierung mit Basen wie Alkalihydroxyde, insbesondere KOH, Carbonate wie Natriumcarbonat oder Amine wie Triethylamin oder DBU. Bevorzugte Lösungsmittel für die Reaktion sind zum einen Alkohole wie Methanol oder Ethanol oder - stärker bevorzugt - dipolar aprotische Lösungsmittel wie DMSO, DMF oder Aceton, vorzugsweise Aceton. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 50 bis 150°C. Als Substitutionspartner werden bevorzugt Halogenide wie Alkylchloride, Alkylbromide oder Alkylsulfate oder Sulfonate wie Dimethylsulfat oder Methyltosylat eingesetzt oder auch Carbonsäurecheloride wie Benzoylchlorid oder Acetylchelorid oder Sulfonsäurechloride wie Tosylchlorid.
- 7. Verfahren zur Herstellung der Thiophenoperylenimide nach 3 dadurch gekennzeichnet, daß die entsprechenden Nitroderivate analog zu 3 oder 5 mit elementarem Schwefel umgesetzt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 80 bis 200°C. Ein bevorzugtes Lösungsmittel für die Realtion ist Dimethylformamid (DMF).
- 8. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Farbstoffe.
- 9. Verwendung der Substanzen nach 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe.
- 10. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zur Masse-Färbung von Polymeren. Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden, Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern, Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat, Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der genannten Monomeren.
- 11. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B. Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder Kupferrayon (Reyon).
- 12. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
- 13. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
- 14. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Pigmente in der Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
- 15. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 Sicherheitsmarkierungs-Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten, Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonderer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
- 16. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Zusatz zu anderen Farben verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind besonders leuchtende Farbtöne.
- 17. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zum Markieren von Gegenständen zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden, bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das Recycling von Kunststoffen.
- 18. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe für maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische Aufdrucke oder Barcodes.
- 19. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zur Frequenzumsetzung von Licht verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu machen.
- 20. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 Anzeigeelementen für vielerlei Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und Verkehrszeichen, wie Ampeln.
- 21. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
- 22. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Ausgangsmaterial für supraleitende organische Materialien.
- 23. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für Feststoff-Fluoreszenz-Markierungen.
- 24. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 für dekorative Zwecke.
- 25. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 für künstlerische Zwecke.
- 26. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
- 27. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke- Gränacher und H.Langhals, Z.Analyt.Chem. 320 (1985) 361).
- 28. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in Szintillatoren.
- 29. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
- 30. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals, Nachr. Chem. Tech. Lab. 28 (1980) 716).
- 31. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W.Greubel und G.Baur, Elektronik 26 (1977) 6).
- 32. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung von Kunststoffen.
- 33. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von Halbleiterschaltungen.
- 34. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten Halbleiterbauteilen.
- 35. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
- 36. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
- 37. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen, Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
- 38. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
- 39. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-Leuchtstäben, in Lu mineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
- 40. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck erreicht werden soll.
- 41. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Farbstoffe oder Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung von Laserstrahlen.
- 42. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als aktive Substanzen für eine nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von Laserlicht.
- 43. Anwendung der Farbstoffe von 1 bis 4 als Rheologieverbesserer.
Farbstoff 4a {3-(1-Hexylheptyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5-
bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: N-(1-Hexylheptyl)-1-nitroperylene-3,4-
dicarboxylic imide (3a, 150 mg, 0.29 mmol)[6] wurden mit Triethylphosphit (4 ml) unter
Argon unter Rückfluß gekocht bis sich die rote Lösung orangegelb verfärbte (1.5 h). Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum abdestilliert und der Rückstand durch
Säulenchromatographie (Kieselgel/Chloroform) gereinigt. Ausb. 130 mg (93%) Säule
orangefarbenes Pulver mit einer starken Feststofffluoreszenz; Schmp. < 280°C, Rf
(CHCl3/Kieselgel): 0.36. - IR (KBr): ν = 3290 cm⁻1 (m), 3055 (w), 2956 (m), 2927 (m),
2857 (m), 1691 (m, C=O), 1679 (s, C=O), 1626 (s, C=O), 1601 (s), 1564 (m), 1557 (m),
1478 (w), 1458 (w), 1417 (m), 1392 (s), 1355 (m), 1321(s), 1282 (m), 1200 (w), 1176 (w),
1128 (w), 1105 (w), 809 (s), 748 (m). - UV (CHCl3): λmax (lg ε) = 498 nm (4.646), 472
(4.467), 420 (4.055), 398 (3.732), 328 (3.663), 292 (4.127), 276 (4.343), 268 (4.278). -
Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 521 nm (1), 548 (0.36). - Feststofffluoreszenz: λmax =
617 nm. - 1H NMR (CDCl3): δ = 8.97 (br., 1H), 8.75 (d, 1H, J = 7.2 Hz), 8.69 (m, 2H),
8.26 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 8.07 (br., 1H), 7.92 (t, 1H, J = 7.6 Hz), 7.88 (br., 1H), 5.37
(m, 1H, CHN), 2.32-2.37 (m, 2H, CH2), 1.92-1.97 (m, 2H, CH2), 1.23-1.44 (m, 16H,
CH2), 0.81 (t, 6H, CH3, J = 6.9 Hz). - 13C NMR (CDCl3): δ = 164.09 (C=O), 135.01,
130.32, 128.82, 128.73, 128.73, 128.54, 127.93, 125.68, 125.06, 124.39, 124.06, 120.84,
117.07, 114.97, 54.52, 32.72 (br.), 31.84, 29.37, 27.15, 22.62, 14.05. - MS (70 eV); m/z
(%): 518 (3), 517 (6), 516 (36) [M⁺], 499 (4), 347 (4), 336 (7), 335 (38), 334 (100), 291
(2), 290 (3), 264 (4). - C35H36N2O3 (516.7): ber. C 81.36, H 7.02, N 5.42; gef. C 81.05, H
6.89, N 5.19. - Eine zweite Chromatographie-Fraktion ergab 5 mg (3%) 7-(Diethylamino)-1-
[N-(1-hexylheptyl)]-ischinolino[4,5-d,e]benzo[i]carbazol-1H,2H,4H,12H-2,12-dion (8a) als
violettes Pulver; Rf (CHCl3/Kieselgel): 0.05. - UV (CHCl3): λmax (Erel) = 530 nm (sh.,
0.81), 500 (1), 467 (sh., 0.66), 418 (0.34). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 516 nm
(0.89), 570 (1). - MS (70 eV); m/z (%): 587 (1) [M⁺], 560 (11), 559 (27), 542 (5), 532 (10),
531 (27), 514 (7), 379 (4), 378 (22), 377 (44), 351 (8), 350 (35), 349 (100), 304 (9). -
C39H45N3O2 (587.4): ber. 587.3512, gef. 587.3494 (MS).
Farbstoff 4b {3-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6,:3,4][4,4a,5-
bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: N-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-1-nitro-perylen-
3,4-dicarboximid (3b, 0.37 g (0.67 mmol)[6] wurde in Triethylphosphit (15 ml) 3 h unter
Rückfluß gekocht, wobei die Farbe von Weinrot nach Gelborange umschlug. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt und der Rückstand durch Säulenchromatographle
gereinigt (CHCl3/Kieselgel). 50 mg (14%) des Ausgangsmaterials wurden zurückgewonnen
(Rf = 0.89; CHCl3/silica gel) und die Hauptfraktion (610 mg, Rf = 0.52) wurde durch
Säulenchromatographie mit Toloul/Aceton (4 : 1) weiter gereinigt, mit Pentan gewaschen und
über ein Glasfilter (D5) abgesaugt. Ausb. 280 mg (80%) 4b als rotes Pulver mit einer
intensiven, orangefarbenen Feststofffluoreszenz; Schmp. < 360°C, Rf (Toloul/Aceton = 4 : 1;
Kieselgel): 0.89. - IR (KBr): ν = 3270 cm⁻1 (m, NH), 3055 (w), 2962 (m, CH3), 2933 (m,
CH3), 2870 (w, CH3), 1697 (s, C=O), 1682 (s, C=O), 1644 (s), 1599 (s), 1563 (m), 1556
(m), 1479 (m), 1458 (m), 1417 (m), 1390 (s), 1355 (m), 1321 (s), 1289 (m), 1176 (m), 1126
(m), 1075 (m), 811 (m), 750 (m). - UV (CHCH3): λmax (lg ε = 499 nm (4.654), 419
(4.027), 397 (br., 3.682). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 518 nm (1), 544 (0.28). -
Feststofffluoreszenz: λmax (Irel) = 518 nm (1), 638 (0.38). -1H NMR (CDCl3): δ = 9.46
(br., 1H, NH), 9.09 (s, 1H), 8.91 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.89 (d, 1H, J = 8.2), 8.86 (d, 1H,
J = 8.1), 8.34 (d, 1H, J = 7.9), 8.18 (d, 1H, J = 7.8), 8.00 (t, 1H, J = 7.8), 7.95 (d, 1H,
J = 8.8 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.48 (dd, 1H, J1 = 2.2 Hz, J2 = 8.5 Hz), 7.12 (d,
1H, J = 2.3 Hz), 1,54 (s, 9H, C(CH3)3), 1.34 (s, 9H, C(CH3)3). - MS (70 eV); m/z (%):
523 (2), 522 (6) [M⁺], 505 (3), 467 (7), 466 (37), 465 (100), 451(4), 450 (10), 449 (21),
264 (4), 205 (14). - C36H30N2O2.0.5 H2O (531.6): ber. C 81.34, H 5.88, N 5.27; gef. C
81.57, H 5.98, N 5.36.
Farbstoff 6a {3-(1-Hexylheptyl)-12-triethoxyphosohoamido-2H,3H,4H-
isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5-bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dione}: N-
(1-Hexylheptyl)-1,6-dinitro-perylen-3,4-dicarboximid[6] (5a, 50 mg, 80 µmol) wurde mit
Triethylphosphit (5 ml) 100 min unter Rückfluß gekocht, wobei der Farbton von Weinrot
nach Orangegelb umschlug und sich kein Ausgangsmaterial mehr
dünnschichtchromatographisch (CHCl3/Kieselgel) nachweisen ließ. Das Lösungsmittel wurde
im Vakuum abdestilliert, wenig Toluol wurde hinzugefügt und abdestilliert, um Spuren von
Triethylphosphit zu entfernen. Der orangegefärbte Rückstand bestand aus einer Reihe von
Verbindungen, die durch Säulenchromatographie getrennt wurden (Chloroform/Kieselgel).
Die Hauptfraktion wurde eingedampft, mit Pentan gewaschen, in Chloroform gelöst, durch
ein Glasfilter (D5) filtriert und eingedampft. Ausb. 20 mg (45%) 6a als hellrotes Pulver mit
einer starken, roten Feststofffluoreszenz; Schmp. 96-98°C (Zers.), Rf (CHCl3/Kieselgel):
0.11. - IR (KBr): ν = 3280 cm⁻1 (m, br., NH), 2957 (w, CH3) 2927 (m, CH2), 2856 (w,
CH2), 1691 (m, C=O), 1680 (s, C=O), 1646 (m), 1636 (m), 1594 (m), 1557 (w), 1483 (w),
1420 (m), 1394 (m), 1294 (s), 1233 (w), 1208 (w), 1052 (m, br.), 1029 (m, br.), 978 (w),
811(m). - UV (CHCl3): λmax (Erel) = 501 nm (0.94), 474 (0.62), 424 (0.36), 278 (0.85),
252 (1). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax = 526 nm. - Feststofffluoreszenz: λmax = 697 nm. -
1H NMR (CDCl3): δ = 11.08 (br., 1H, NHP), 9.60 (br., 1H), 8.83 and 8.77 (1H), 8.68 (m,
2H), 7.97 and 7.92 (1H), 7.53 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.25 (d, 1H, J = 8.3 Hz), 6.55 (br.,
1H, NH), 5.34 (m, 1H, CHN), 4.63 (m, 4H, OCH2), 2.39 (m, 2H, CH2), 2.11 (m, 2H,
CH2), 1.65 (t, 6H, CH2CH3), 1.46-1.32 (m, 16H, CH2), 0.85 (t, 6H, CH3). -13C NMR
(CDCl3): δ = 166.26 (C=O), 165.35 (C=O), 164.50 (C=O), 134.02, 133.20, 129.53,
127.97, 127.69,127.63, 126.92, 126.38, 124.95, 123.52, 121.95, 121.57, 120.83, 119.97,
119.55, 118.11, 117.31, 115.20, 113.76, 64.21 (POCH2), 64.13 (POCH2), 54.54 (CHN),
54.25 (CHN), 32.82 (CH2), 31.95 (CH2), 29.50 (CH2), 27.48 (CH2), 22.68 (CH2), 16.67
(POCH2CH3), 16.58 (POCH2CH3), 14.09 (CH3). - MS (70 eV); m/z (%): 426 (4), 425 (31),
424 (100) [M⁺-C13H26-C2H5O2], 382 (5), 324 (14), 323 (63), 322 (11), 296 (6), 295 (15),
278 (6). - MS (FAB, matrix: 3-Nitrobenzylalkohol); m/z (%): 669 (3), 668 (12), 667 (15)
[M⁺], 666 (4), 486 (2), 485 (3) [M⁺-C13H16], 350 (7), 349 (6). - C39H46N3O5P (567.3):
ber. 667.3175, gef. 667.3118 (MS).
Farbstoff 4c {3-(1-Hexylheptyl)-6-methyl-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5-
bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4a (60 mg, 0.12 mmol) wurde in
wasserfreiem Ethanol (5 ml) dispergiert, Natriummethylat (30 mg, 0.56 mmol) wurde
zugegeben, die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß gekocht, das Lösungsmittel wurde
abdestilliert, das verbleibende violette Natriumsalz in N-Methylpyrrolidon (5 ml) aufgelöst,
Methyliodid (0.20 ml, 3.2 mmol) wurde hinzugegeben und die Mischung 2 h gerührt. Das
Lösungsmittel wurde im Vakuum abgezogen, der Rückstand in destilliertem Wasser
dispergiert und der orangegelbe Niederschlag abgesaugt., bei 120°C getrocknet und durch
Säulenchromatographie gereinigt (CHCl3/Kieselgel). Ausb. 60 mg (96%) 4c als orangerotes
Pulver mit einer dunkel orangen Festofffluoreszenz; Schmp. 180-181°C, Rf
(CHCl3/Kieselgel): 0.88. - IR (KBr): ν = 3055 cm⁻1 (w, Ar.), 2955 (m, CH2), 2926 (s,
CH2), 2855 (m, CH3), 1693 (m, CO), 1680 (s, CO), 1643 (s, CO), 1596 (m), 1562 (w),
1556 (w), 1548 (w), 1482 (w), 1458 (w), 1415 (w), 1395 (m), 1367 (m), 1328 (s), 1313 (s),
1210 (w), 1127 (w), 806 (s), 747 (m). - UV (CHCl3): λmax (lg ε) = 504 nm (4.633), 476
(4.444), 438 (4.149), 411(3.785), 330 (br., 3.568), 297 (4.055), 282 (4.055), 282 (4.270),
274 (4.230). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 524 nm (1), 550 (0.36), 595 (br., 0.04). -
Feststofffluoreszenz: λmax = 619 nm. - 1H NMR (CDCl3): δ = 8.56 (br., 2H), 8.42 (d, 1H,
J = 7.6 Hz), 8.36 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.98 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.81 (d, 1H, J =
8.9 Hz), 7.73 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.43 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 5.36 (m, 1H, CHN), 4.08
(s, 3H, N-CH3), 2.40 (m, 2H, CH2), 2.00 (m, 2H, CH2), 1.57-1.26 (m, 16H, CH2), 0.85 (t,
6H, J = 6.9 Hz, CH3). - 13C NMR (CDCl3): δ = 165.6 (C=O), 136.01, 131.53, 128.12,
127.90, 127.83, 127.46, 125.03, 124.37, 123.49, 120.65, 120.20, 115.54, 112.66, 54.40
(CHN), 32.75 (CH2), 31.91 (CH2), 31.40 (CH3-N), 29.42 (CH2), 27.24 (CH2), 22.67
(CH2), 14.08 (CH3). - MS (70 eV); m/z (%): 531(15), 530 (37) [M⁺], 514 (4), 513 (10.1),
361(4), 350 (7), 349 (36), 348 (100), 331(6), 304 (6), 303 (9), 277 (4). - C36H38N2O2
(530.7): ber. C 81.47, H 7.22, N 5.28; gef. C 81.23, H 7.70, N 5.11.
Farbstoff 4f {76-Benzoyl-3-(1-hexylheptyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5-
bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4a (50 mg, 0.10 mmol) wurde in Aceton
gelöst (10 ml), 85% KOH Pulver wurde zugegeben (50 mg, 0.9 mmol), wobei die Farbe von
Gelborange nach Rot umschlug, und die Mischung wurde 30 min unter Rückfluß gekocht.
Benzoylchlorid (77 µl, 1.0 mmol) wurde zur heißen Lösung gegeben, wodurch die Farbe der
Reaktionsmischung wieder nach Gelb umschlug. Die Mischung wurde 1 h unter Rückfluß
gekocht, auf Raumtemperatur abgekühlt, mit destilliertem Wasser hydrolysiert (10 ml) und
der Feststoff abgesaugt, mit Wasser gewaschen, im Trockenschrank bei 120°C getrocknet und
durch Säulenchromatographie gereinigt (Chloroform/Kieselgel), Ausb. 50 mg (83%) 4f als
oranges Pulver mit einer brillanten roten Feststofffluoreszenz; Schmp. 268-269°C, Rf
(CHCl3/Kieselgel): 0.89. - IR (KBr): ν = 2957 cm⁻1 (w, CH2), 2925 (m, CH2), 2855 (w,
CH3), 1693 (s, C=O), 1646 (s, C=O), 1602 (m), 1550 (w), 1468 (w), 1456 (w), 1392 (w),
1380 (w), 1358 (m), 1315 (m), 1323 (s), 1308 (s), 1262 (s), 1204 (w), 955 (w), 814 (m), 748
(m), 725 (w), 700 (w), 665 (w). - UV (CHCl3): λmax (lg ε) = 492 nm (4.582), 465 (4.460),
403 (4.207), 382 (3.846), 284 (4.480), 272 (4.462). - Fluorescence (CHCl3): λmax (Irel) =
514 nm (1), 542 (0.43). - Feststofffluoreszenz: λmax = 594 nm. - 1H-NMR (CDCl3):
Signalverdopplung wegen zweier Konformerer im Verhältnis 58 : 42 (20°C) markiert ajs[a]
und [b]; δ = 8.52[a] (br., 1H), 8.44[a] (br.), 8.37[a] (br.), 8.27 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.25 (d,
1H, J = 8.1 Hz), 7.92 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 7.89 (d, 2H, J = 7.1 Hz), 7.81 (t, 1H, J =
7.3 Hz), 7.70-7.64 (m, 4H), 7.41[b] (d, br., J = 8.2 Hz), 7.32[b] (d, br.), 5.25 (m, 1H,
CHN), 2.32-2.25 (m, 2H, CH2), 1.94-1.91 (m, 2H, CH2), 1.35-1.25 (m, 16H, CH2), 0.84
(t, 6H, CH3, J = 6.7 Hz). - 13C NMR (CDCl3): δ = 169.44 (Ph-C=O), 163.05 (C=O),
162.50 (C=O), 135.29, 135.22, 135.04, 134.25, 133.12, 131.38, 129.86, 129.28, 129.09,
128.67, 128.51 (br.), 128.03, 126.83, 125.92, 123.90, 123.16, 121.01, 120.90, 118.64,
117.99 (br.), 54.55 (CHN), 32.60 (CH2), 31.85 (CH2), 29.35 (CH2), 27.17 (CH2), 22.63
(CH2), 14.06 (CH3). - MS (70 eV); m/z (%): 622 (4), 621 (18), 620 (36) [M⁺], 604 (5), 603
(11) [M⁺-OH], 451 (4) [M⁺-C12H25], 440 (8), 439 (34), 438 (68) [M⁺-C13H26], 421 (2)
[438-OH], 335 (3), 334 (5) [438-Ph-C=O], 105 (100) [Ph-C-O⁺]. - C42H40N2O3 (620.8):
ber. C 81.26, H 6.49, N 4.51; gef. C 81.25, H 6.69, N 4.71. - (10 mg, 15%, 4a wurden
zurückgewonnen).
Farbstoff 4e {6-Acetyl-3-(1-hexylheptyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5-
bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4a (70 mg, 0.14 mmol), Acetone (10 ml),
KOH Pulver (70 mg, 1.3 mmol) und Acetylchlorid (90 µl, 1.3 mmol) wurden analog zu 4f
umgesetzt und aufgearbeitet. Das ölige Reaktionsprodukt wurde extrahiert (Chloroform) und
durch Säulenchromatographie (Kieselgel/Chloroform) gereinigt. Ausb. 40 mg 4e als oranges
Pulver mit einer leuchtend roten Feststofffluoreszenz; Schmp. 202-203°C, Rf
(CHCl3/Kieselgel): 0.68. - IR (KBr): ν = 2955 cm⁻1 (m), 2927 (s), 2856 (m), 1711 (s,
C=O), 1693 (s, C=O), 1669 (m, C=O), 1646 (s, br.), 1602 (m), 1554 (w), 1469 (w), 1457
(w), 1410 (w), 1385 (m), 1370 (s), 1324 (s), 1308 (m), 1263 (m), 1243 (w), 1225 (w), 1111
(w), 1027 (w), 975 (w), 845 (w), 814 (m), 747 (s). - UV (CHCl3): λmax (lg ε) = 496 nm
(4.550), 470 (4.432), 404 (4.135), 383 (3.782), 328 (3.556), 281 (4.340), 261 (4.373), 255
(4.368). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 520 nm (1), 544 (sh., 0.43). -
Feststofffluoreszenz: λmax (Irel) = 612 nm (1), 681(0.13). - 1H NMR (CDCl3): δ = 8.39
and 8.27 (2H, br.), 7.87 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 7.83 (s, 1H, J = 8.1 Hz), 7.69 (d, 1H, J =
8.0 Hz), 7.60 (br., 1H), 7.48 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 7.43 (d, 1H, J = 7.8 Hz), 5.25 (m, 1H,
CH-N), 2.75 (s, 3H, CH3-C=O), 2.32-2.28 (m, 2H, CH2), 2.03-1.99 (m, 2H, CH2), 1.43-1.31
(m, 16H, CH2), 0.88 (t, 6H, J = 6.8 Hz, CH3). - 13C NMR (CDCl3): δ = 169.53
(C=O-CH3), 165.72 (C=O), 164.72 (C=O), 163.80 (C=O), 134.10, 133.61 (br.), 130.84,
129.54, 129.17, 128.79, 128.37, 127.74, 127.59, 126.45, 124.97, 123.26, 122.64, 122.01,
120.34, 120.11 (br.), 119.83, 119.37, 117.68 (br.), 117.30, 54.56 (CH-N), 32.66 (CH2),
31.91 (CH2), 29.38 (CH2), 27.30 (CH2), 25.64 (C=O-CH3), 22.68 (CH2), 14.09 (CH3). -
MS (70 eV); m/z (%): 560 (7), 559 (33), 558 (79) [M⁺], 542 (6), 541(15) [M⁺-OH], 473
(4) [M⁺-C6H13], 389 (5) [M⁺-C12H25], 378 (9), 377 (47), 376 (100) [M⁺-C13H26], 336
(6), 335 (34), 334 (80) [376-CH2=C=O], 317 (9) [334-OH], 299(10), 289 (14) [334-
HCO2]. - C37H38N2O2 (558.8): ber. C 79.54, H 6.86; gef. C 79.66, H 6.94. - 30 mg (43%)
des Ausgangsmaterials 4a wurden zurückgewonnen.
Farbstoff 4d {6-Benzyl-3-(1-hexylheptyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5-
bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4a (70 mg, 0.13 mmol), Natriummethylat (30
mg, 0.56 mmol) und Benzylchlorid (70 µl, 0.63 mmol) wurden analog zu 4e umgesetzt und
aufgearbeitet und durch Säulenchromatographie gereinigt (Toluol/Kieselgel). Ausb. 60 mg (73%)
4d als dunkelrotes Pulver mit einer mittelstarken Feststofffluoreszenz; Schmp. 139-141°C,
Rf (CHCl3/Kieselgel): 0.88. - IR (KBr): ν = 2968 cm⁻1 (m, CH2), 2925 (m, CH2),
2856 (w, CH3), 1678 (s, C=O), 1643 (s, br., C=O), 1598 (m), 1564 (w), 1545 (w), 1476
(w), 1457 (w), 1417 (w), 1394 (m), 1365 (w), 1311 (m, br.), 1238 (w), 1170 (w), 806 (m),
747 (m), 702 (w), 668 (m). - UV (CHCl3): λmax (lg ε) = 503 nm (4.610), 475 (4.427), 435
(4.140), 409 (Sh, 3.789), 329 (br., 3.580), 297 (4.080), 282 (4.269), 273 (4.254). -
Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 522 nm (1), 549 (0.34). - Feststofffluoreszenz: λmax =
614 nm. - 1H NMR (CDCl3): δ = 8.58 (s, 1H), 8.51 (br., 1H), 8.27 (d, 1H, J = 7.7 Hz),
8.23 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.96 (d, 1H, J = 8.0 Hz), 7.72 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 7.63 (t, 1H,
J = 7.8 Hz), 7.34 (d, br., 1H, J = 8.9 Hz), 7.30-7.23 (m, 3H), 7.19-7.16 (m, 2H), 5.57 (s,
2H, CH2-N), 5.37 (m, 1H, CH-N), 2.40-2.35 (m, 2H, CH2), 2.11-2.01 (m, 2H, CH2),
1.48-1.26 (m, 16H, CH2), 0.96 (t, 6H, CH3, J = 6.9 Hz). - 13C NMR (CDCl3): δ =
166.91 (C=O), 165.98 (C=O), 165.69 (C=O), 164.82 (C=O), 136.79, 135.68, 134.07,
131.21, 129.01, 128.55, 128.22, 128.15, 127.94, 127.84, 127.38, 127.10, 125.09, 124.45,
123.47, 123.39, 120.74, 120.48, 120.20, 119.71, 119.03, 118.24, 115.84, 113.19, 54.45
(N-CH), 49.56 (CH2-Ph), 33.72 (CH2), 32.79 (CH2), 31.87 (CH2), 29.41 (CH2), 27.27
(CH2), 22.69 (CH2), 14.06 (CH3). - MS (70 eV); m/z (%): 608 (8), 607 (38), 606 (82)
[M⁺], 590 (5), 589 (11) [M⁺-OH], 437 (4) [M⁺-C12H25], 426 (11), 425 (52), 424 (100)
[M⁺-C13H26], 334 (5) [424-PhCH2], 333 (6), 91(27) [C7H7⁺]. - C42H42N2O2 (606.8): ber.
C 83.13, H 6.98, N 4.62; gef. C 83.02, H 7.30, N 4.38. - 10 mg (14%) 4a wurden
zurückgewonnen.
Farbstoff 4g {3-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-6-methyl-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5-
bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4b (70 mg, 0.13 mmol), Kalium-tert-butylat
(30 mg, 0.26 mmol) und Methyliodid (150 µl, 3.25 mmol) wurden umgesetzt und
aufgearbeitet, wie dies für 4c beschrieben ist und dann durch Säulenchromatographie gereinigt
(Chloroform/Kieselgel) und extraktiv aus Pentan und Methanol umkristallisiert[12]. Ausb. 50
mg (70%) 4g als oranges Pulver mit einer starken Feststofffluoreszenz; Schmp. < 360°C, Rf
(CHCl3/Kieselgel): 0.48. - IR (KBr): ν = 2963 cm⁻1 (w, CH3), 2890 (ww, CH3), 1698 (s,
C=O), 1683 (s, C=O), 1652 (s), 1594 (m), 1563 (w), 1555 (w), 1483 (w), 1415 (w), 1393
(m), 1365 (m), 1332 (m), 1315 (m), 1215 (w), 1169 (w), 808 (m), 749 (m). - UV (CHCl3):
λmax (lg ε) = 505 nm (4.629), 476 (4.429), 438 (4.120), 411 (3.763), 353 (3.230), 324
(3.519) 296 (4.007), 282 (4.195), 273 (4.186). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 522 nm
(1), 552 (0.34). - Feststofffluoreszenz: λmax = 615 nm. - 1H NMR (CDCl3): δ = 9.02 (s,
1H), 8.87 (d, 1H, J = 7.4 Hz), 8.85 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.82 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 8.32
(d, 1H, J = 8.0 Hz), 8.15 (d, 1H, J = 8.9 Hz), 7.97 (t, 1H, J = 7.7 Hz), 7.87 (d, 1H, J =
8.8 Hz), 7.63 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.48 (dd, 1H, J = 8.4 Hz, J = 2.3 Hz), 7.14 (d, 1H,
J = 2.3 Hz), 4.44 (s, 3H, CH3), 1.37 (s, 9H, C(CH3)3), 1.34 (s, 9H, C(CH3)3). - 13C NMR
(CDCl3): δ = 166.93 (C=O), 165.60 (C=O), 149.88, 143.87, 137.00, 135.39, 134.14,
132.28, 128.69, 128.65, 128.59, 128.17, 128.15, 128.06, 125.89, 125.54, 125.42, 124.43,
124.32, 121.94, 121.52, 120.88, 120.58, 120.19, 119.85, 118.96, 118.65, 117.92, 116.51,
115.64, 113.42, 41.06 (N-CH3), 34.27 (C(CH3)3), 32.11 (C(CH3)3), 31.81 (C(CH3)3),
31.32 (C(CH3)3). - MS (70 eV); m/z (%): 538 (2), 537 (7), 536 (16) [M⁺], 519 (3) [M⁺-
OH], 481 (7), 480 (36), 479 (100) [M⁺-C4H9], 465 (3), 464 (10), 463 (19) [479-OH], 277
(2). - C37H32N2O2: ber. 536.2464, gef. 536.2472 (MS). - C37H32N2O2 (536.7): ber. N
5.22; gef. N 5.26. - 5 mg (7%) 4b wurden zurückgewonnen.
Farbstoff 4h {6-Benzoyl-3-(2,5-di-tert-butylphenyl)-2H,3H,4H-isochinolino[5',6':3,4][4,4a,5-
bc]naphtho[3,2,1,1a,8-def]carbazol-2,4-dion}: 4b (80 mg, O.15 mmol), KOH Pulver (0.11 g,
2.0 mmol) und Benzoylchlorid (300 µl, 2.60 mmol) wurden umgesetzt und aufgearbeitet, wie
dies für 4e beschrieben ist, und dann durch eine extraktive Umkristallisation[12] aus Methanol
weiter gereinigt. Ausb. 40 mg (43%) 4h als oranges Pulver mit einer starken
Feststofffluoreszenz; Schmp. 179-181°C, Rf (CHCl3/Kieselgel): 0.36. - IR (KBr): ν = 3055
cm⁻1 (w), 2963 (m, CH3), 2835 (w, CH3), 1703 (s, C=O), 1679 (s, C=O), 1660 (s, C=O),
1601(m), 1552 (m), 1468 (m), 1449 (w), 1409 (m), 1382 (s), 1357 (s), 1328 (s), 1263 (s),
1207 (w), 1178 (w), 955 (m), 836 (w), 816 (s), 757 (s), 750 (s), 730 (m), 700 (m), 668
(m). - UV (CHCl3): λmax (lg ε) = 488 nm (4.546), 461(4.420), 437 (Sh, 4.094), 402
(4.014), 382 (3.702). - Fluoreszenz (CHCl3): λmax (Irel) = 508 nm (1), 536 (0.48). - 1H
NMR (CDCl3): δ = 8.74 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.59 (d, 1H, J = 7.5 Hz), 8.56 (d, 1H, J =
8.0 Hz), 8.46 (s, 1H), 8.14 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.94 (d, 1H, J = 8.8 Hz), 7.91 (d, 1H),
7.90 (d, 1H), 7.87 (t, 1H, J = 7.9 Hz), 7.77 (dd, 2H, J = 1.2 Hz, J = 8.8 Hz), 7.72 (d,
1H, J = 8.9 Hz), 7.65 (d, 2H, J = 7.7 Hz), 7.59 (d, 1H, J = 8.7 Hz), 7.45 (dd, 1H, J =
2.2 Hz, J = 8.6 Hz), 7.14 (d, 1H, J = 2.3 Hz), 1.36 (s, 9H, C(CH3)3), 1.29 (s, 9H,
C(CH3)3). - 13C NMR (CDCl3): δ = 169.71 (PhC=O), 165.74 (C=O), 164.93 (C=O),
149.92, 143.69, 136.04, 135.80, 134.22, 133.65, 133.19, 131.59, 130.25, 130.18, 130.15,
129.45, 129.19, 129.09, 129.03, 128.71, 128.46, 128.29, 127.99, 127.16, 126.61, 126.00,
124.69, 124.46, 122.99, 121.35, 120.51, 120.23, 119.12, 118.44, 35.55 (C(CH3)3), 34.27
(C(CH3)3), 31.77 (C(CH3)3), 31.30 (C(CH3)3). - MS (70 eV); m/z (%): 627 (3), 626 (8)
[M⁺], 571 (5), 570 (39), 569 (100) [M⁺-C4H9], 465 (6) [569-PhC=O], 449 (7), 434 (8),
297 (9), 262 (4) [465-CO2-HCN], 105 (97) [PhC=O]. - C43H34N2O3: ber. 626.2569, gef.
626.2478 (MS). - C43H34N2O3 (626.8): ber. H 5.47, N 4.47; gef. H 5.81, N 4.28. - 40 mg
(50%) 4b konnten zurückgewonnen werden.
Farbstoff 7b {3-(2,5-Di-tert-butylphenyl)-2H,3H,4H-
benz[b]thiopheno[2',3',3a',4',5':4,4a,10,10a,5]anthra[1,2,8a,9,9a-def]isochinolin}:
Schwefel (250 mg, 7.8 mmol) wurde in DMF dispergiert (30 ml) und so lange unter Rückfluß
gekocht, bis eine homogene Lösung entstanden war, die dann abgekühlt wurde. 3b (60 mg,
0.11 mmol) in DMF gelöst (12 ml) wurde hinzugefügt, und die Lösung wurde 30 h auf 125-130°C
erhitzt. Das Lösungsmittel wurde im Vakuum entfernt (12 Torr) und der orangerote
Rückstand durch Säulenchromatographie gereinigt (Chloroform/Kieselgel). Restlicher
Schwefel wurde durch Säulenchromatographie mit Petrolether (Kieselgel) entfernt und der
Farbstoff 7b mit Aceton eluiert und dann extraktiv[12] aus Methanol umkristallisiert. Ausb.
40 mg (69%) 7b als orangerote Kristalle mit einer starken Feststofffluoreszenz; Schmp.
< 360°C. - Rf (CHCl3/Kieselgel) = 0.69. - UV (CHCl3): λmax (lg ε) = 480 nm (4.570),
452 (4.438), 413 (4.144), 392 (3.749), 293 (4.260), 274 (4.359). - Fluoreszenz (CHCl3):
λmax (Irel) = 498 nm (1), 527 (0.48). - 1H NMR (CDCl3): δ = 9.21 (s, 1H), 8.77 (d, 1H,
J = 8.0 Hz), 8.64 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 8.61 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 8.20 (d, 1H, J =
7.9 Hz), 8.12 (d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.07 (d, 1H, J = 9.0 Hz), 7.90 (t, 1H, J = 7.8 Hz),
7.63 (d, 1H, J = 7.6 Hz), 7.50 (dd, 1H, J = 8.7 Hz, J = 2.2 Hz), 7.17 (d, 1H, J =
2.1 Hz), 1.39 (s, 9H, C(CH3)3), 1.33 (s, 9H, C(CH3)3). - 13C NMR (CDCl3): δ = 165.54
(C=O), 165.07 (C=O), 150.02, 143.83, 139.54, 135.56, 133.72, 133.48, 133.26, 130.47,
129.74, 128.79, 128.76, 128.64, 128.51, 127.98, 127.95, 126.88, 126.71, 126.60, 126.15,
125.09, 123.59, 123.28, 121.96, 120.76, 120.58, 120.45, 35.60 (C(CH3)3), 34.31
(C(CH3)3), 31.80 (C(CH3)3), 31.33 (C(CH3)3). - MS (70 eV); m/z (%): 540 (5), 539 (14)
[M⁺], 485 (2), 484 (11), 483 (35), 482 (100) [M⁺-C4H9], 468 (4), 467 (8), 466 (15), 452
(2), 450 (3). - C36H29NO2S: ber. 539.1919, gef. 539.1919 (MS). - Wenig violettes 1-Amino-
N-(1-hexylheptyl)perylen-3,4-dicarboximid wurde von der ersten Säulenchromatographie als
Nebenprodukt mit einem kleineren Rf Wert erhalten. - Rf (CHCl3/Kieselgel): 0.29. - UV
(CHCl3): λmax (Irel) = 534 (1), 507 (0.792), 407 (0.292), 276 (0.997). - Fluoreszenz
(CHCl3): λmax (Irel) = 592 (1). - 1H NMR (CDCl3): δ = 8.79 (d, 1H, J = 7.7 Hz), 8.48
(d, 1H, J = 7.9 Hz), 8.39 (d, 1H, J = 8.2 Hz), 8.39 (d, 1H, J = 6.7 Hz, br.), 7.90 (d, 1H,
J = 7.9 Hz), 7.81 (d, 1H, J = 8.1 Hz), 7.66 (t, 1H, J = 7.8 Hz), 7.61 (t, 1H, J = 7.8 Hz),
7.58 (d, 1H, J = 8.5 Hz), 7.45 (dd, 1H, J = 8.5 Hz, J = 2.3 Hz), 7.01 (d, 1H, J =
2.3 Hz), 4.79 (br. 2H, NH2), 1.33 (s, 9H, C(CH3)3), 1.30 (s, 9H, C(CH3)3). - 13C NMR
(CDCl3): δ = 165.20 (C=O), 164.83 (C=O), 149.98, 143.83, 143.20, 136.00, 134.46,
133.08, 130.48, 129.97, 129.82, 129.30, 128.67, 128.43, 128.29, 127.87, 126.99, 126.69,
126.11, 125.18, 124.67, 124.38, 122.24, 1221.88, 121.30, 1221.20, 119.29, 35.52
(C(CH3)3), 34.25 (C(CH3)3), 31.73 (C(CH3)3), 31.25 (C(CH3)3). - MS (70 eV); m/z (%):
526 (3), 525 (14), 524 (43) [M⁺], 507 (6) [M⁺-NH3], 469 (5), 468 (36), 467 (100) [M⁺-
C4H9], 453 (4), 452 (16), 451(28) [507-C4H8]. - C36H32N2O2: ber. 524.2464, gef.
524.2306 (MS).
[1] Für einen Review siehe: H. Langhals, Heterocycles 1995, 40, 477.
[2] K. Hunger, W. Herbst, Industrielle Organische Pigmente: Herstellung,
Eigenschaften, Anwendungen, 1. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft mbH, Weinheim
1987.
[3] B. M. Krasovitskii, B. M. Bolotin, Organic Luminescent Materials, 1. Aufl., VCH
Verlagsgesellschaft, Weinheim 1988.
[4] W. S. Czajkowski in A. T. Peters, H. S. Freeman, Modern Colorants, Synthesis and
Structure, Chapman & Hall, New York 1995.
[5] H. Zollinger, Color Chemistry, 2. Aufl., VCH Verlagsgesellschaft, Weinheim 1991.
[6] L. Feiler, H. Langhals, K. Polbom, Liebigs Ann. 1995, 1229.
[7] S. Demmig, H. Langhals, Chem. Ber. 1988, 121, 225.
[8] H. Langhals, S. Demmig, T. Potrawa, J. Prakt. Chem. 1991, 333, 733.
[9] H. Langhals, D.O.S. 3016764 (30. April 1980); Chem. Abstr. 1982, 96, P70417x.
[10] T. I. Solomentseva, V. I. Rogovik, T. A. Chibisova, V. T. Traven, B. I. Stepanov,
Zh. Org. Khim. 1986, 22/5, 1050; Zh. Org. Khim. Engl. Ed. 1986, 943; Chem.
Abstr. 1987, 106, 176283v.
[11] V. I. Rogovik, Zh. Org. Khim. 1974, 10/5, 1073; Zh. Org. Khim. Engl. Ed. 1974,
1084; Chem. Abstr. 1974, 81, 63426m.
[12] H. Langhals, Chem. Ber. 1985, 118, 4641.
Abb. 1. UV/Vis-Absorptionsspektrum (-)
(CHCl3), Fluoreszenzspektrum (---) und
Feststofffluoreszenz (. . .) von 4a.
Abb. 2. UV/Vis-Absorptionspektrum (links,
CHCl3) und Fluoreszenzspektrum (rechts) von
7b.
Claims (45)
1. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 4, in der R1 und R2 gleich oder verschieden
sein können. R1 und R2 steht für Wasserstoff, oder für einen isocyclische aromatischen Rest,
dann vorzugsweise einen mono- bis tetracyclische, insbesondere mono- oder bicyclischen
Rest, wie Phenyl, Diphenyl oder Naphthyl. Bedeutet R1 oder R2 einen heterocyclischen
aromatischen Rest, dann vorzugsweise einen mono- bis tricyclischen Rest. Diese Reste können
rein heterocyclisch sein oder einen heterocyclischen Ring und einen oder mehrere
ankondensierte Benzolringe enthalten. Beispiele von heterocyclischen aromatischen Resten
sind Pyridyl, Pyrimidyl, Pyrazinyl, Triazinyl, Furanyl, Pyrrolyl, Thiophenyl, Chinolyl,
Isochinolyl, Coumarinyl, Benzofuranyl, Benzimidazolyl, Benzoxazolyl, Dibenzfuranyl, Ben
zothiophenyl, Dibenzothiophenyl, Indolyl, Carbazolyl, Pyrazolyl, Imidazolyl, Oxazolyl,
Isoxazolyl, Thiazolyl, Indazolyl, Benzthiazolyl, Pyridazinyl, Cinnolyl, Chinazolyl,
Chinoxalyl, Phthalazinyl, Phthalazindionyl, Phthalimidyl, Chromonyl, Naphtholactamyl,
Benzopyridonyl, ortho-Sulfobenimidyl, Maleinimidyl, Naphtharidinyl, Benzimidazolonyl,
Benzoxazolonyl, Benzthiazolonyl, Benzthiazolinyl, Chinazolonyl, Pyrimidyl, Chinoxalonyl,
Phthalazonyl, Dioxapyrinidinyl, Pyridonyl, Isochinolonyl, Isothiazolyl, Benzisoxazolyl,
Benzisothiazolyl, Indazolonyl, Acridinyl, Acridonyl, Chinazolindionyl, Benzoxazindionyl,
Benzoxazinonyl und Phthalimidyl. Sowohl die isocyclischen wie die heterocyclischen
aromatischen Reste können die üblichen nicht wasserlöslich machenden Substituenten
aufweisen, wie
- a) Ein Halogenatom, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR53, -OR54, -OCOOR55, -CON(R56)(R57) oder -OCONHR58, worin R3 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R4 und R7 Wasserstoff, un substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24- Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R4 und R7 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R1 bis R2 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-
Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-
Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-
Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl,
Acetoxymethyl oder Benzyl.
- c) Die Gruppe -OR59, worin R9 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R9 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R9 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- e) Die Cyanogruppe.
- f) Die Gruppe der Formel -N(R60)(R61), worin R10 und R11 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
- g) Die Gruppe der Formel -COR62, worin R12 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R12 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- h) Die Gruppe der Formel -N(R63)COR64, worin R13 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R14 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R13 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N- Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
- i) Die Gruppe der Formel -N(R65)COOR66, worin R15 und R16 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
- j) Die Gruppe der Formel -N(R67)CON(R68)(R69), worin R17, R18 und R19 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
- k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R70, worin R20 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
- l) Die Gruppen der Formel -SO2R71 oder -SOR21, worin R21 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- m) Die Gruppe der Formel -SO2OR72, worin R22 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R22 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
- n) Die Gruppe der Formel -CON(R73)(R74), worin R23 und R24 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R75)(R76), worin R25 und R26 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
- p) Die Gruppe der Formel -N=N-R77, worin R27 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R27 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R27 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p- Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- q) Die Gruppe der Formel -OCOR78, worin R28 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R28 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
- r) Die Gruppe der Formel -OCONHR79, worin R29 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R29 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
- a) Halogenatome, beispielsweise Chlor, Brom, Jod oder Fluor.
- b) Verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppen mit vorzugsweise 1 bis 18, insbesondere 1 bis 12, vor allem 1 bis 8 und besonders bevorzugt 1 bis 4 C-Atomen. Diese Alkylgruppen können nicht-wasserlöslich machende Substituenten aufweisen, wie beispielsweise Fluor, Hydroxy, Cyano, -OCOR80, -OR30, -OCOOR30, -CON(R30)(R81) oder -OCONHR30, worin R30 Alkyl, Aryl wie Naphthyl, oder unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl, oder -O-Alkyl substituiertes Benzyl oder einen heterocyclischen Rest, R30 und R31 Wasserstoff, un substituiertes oder durch Cyano oder Hydroxy substituiertes Alkyl, C3- bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12-, C15-, C16-, C20- und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten, oder worin R30 und R31 zusammen mit jeweils einem der anderen Reste R2 bis R4 einen 5-6 gliedrigen Ring oder auch Heteroring bilden, wie beispielsweise einen Pyridin-, Pyrrol-, Furan- oder Pyranring. Weitere mögliche Substituenten an den Alkylgruppen sind mono- oder dialkylierte Aminogruppen, Arylreste, wie Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, oder ferner heterocyclische aromatische Reste, wie z. B. die 2-Thienyl, 2-Benzoxazolyl-, 2-Benzthiazolyl-, 2-Benzimidazolyl-, 6-Benzimidazolonyl-, 2-, 3- oder 4-Pyridinyl-, 2-, 4-, oder 6-Chinoly- oder 1-, 3-, 4-, 6-, oder 8-Isochinolylreste.
Beispiele von unsubstituierten Alkylgruppen sind Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl,
sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-
Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-
Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-
Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl,
Acetoxymethyl oder Benzyl.
- c) Die Gruppe -OR82, worin R32 Wasserstoff, Alkyl, Aryl, beispielsweise Naphthyl oder insbesondere unsubstituiertes Phenyl, C3 bis C24-Cycloalkyl, bevorzugt C5-, C6-, C12, C15-, C16-, C20-, und C24-Cycloalkyl, Aryl oder Heteroaryl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl bedeuten. In den Definitionen von R32 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl an C-Atome haben. Als Beispiele von R32 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert-Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n- Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2- Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl oder Pyranylmethyl.
- e) Die Cyanogruppe.
- f) Die Gruppe der Formel -N(R83)(R84), worin R33 und R34 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Amino, Methylamino, Dimethylamino, Ethylamino, Diethylamino, Isopropylamino, 2-Hydoxyethylamino, 2-Hydroxypropylamino, N,N-Bis(2-hydroxyethyl)amino, Cyclopentylamino, Cyclohexylamino, Cyclododecylamino, Cyclopentadecylamino, Cyclohecadecylamino, Cycloeicosanylamino, Cyclotetracosanylamino, Phenylamino, N-Methylphenylamino, Benzylamino, Dibenzylamino, Piperidyl oder Morpholyl.
- g) Die Gruppe der Formel -COR85, worin R35 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R35 seien genannt: Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, tert- Butyl, tert-Amyl, n-Hexyl, 1,1,3,3,-Tetramethylbutyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3-Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3- Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Trifluormethyl, Trifluorethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl.
- h) Die Gruppe der Formel -N(R86)COR87, worin R36 die unter b) angegebene Bedeutung hat, R37 Wasserstoff, Alkyl, beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec- Butyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, n-Octadecyl, 3- Pentyl, 4-Heptyl, 5-Nonyl, 6-Undecyl, 7-Tridecyl, 3-Hexyl, 3-Heptyl, 3-Nonyl, 3-Undecyl, Hydroxymethyl, 2-Hydroxyethyl, Cyanomethyl, Methoxycarbonylmethyl, Acetoxymethyl, Benzyl, Phenyl, insbesondere unsubstituiertes oder durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituiertes Phenyl, beispielsweise o-, m- oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclododecyl, Cyclopentadecyl, Cyclohexadecyl, Cycloeicosanyl, Cyclotetracosanyl, Thienyl, Pyranylmethyl, Benzyl oder Furfuryl. In den Definitionen von R36 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiel seien genannt: Acetylamino, Propionylamino, Butyrylamino, Benzoylamino, p-Chlorbenzoylamino, p- Methylbenzoylamino, N-Methylacetamino, N-Methylbenzoylamino, N-Succinimido, N- Phthalimido oder N-(4-Amino)phthalimido.
- i) Die Gruppe der Formel -N(R88)COOR89, worin R38 und R39 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien die Gruppen -NHCOOCH3, -NHCOOC2H5, oder -NHCOOC6H5 genannt.
- j) Die Gruppe der Formel -N(R90)CON(R91)(R92), worin R40, R41 und R42 die unter b) bzw. c) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Ureido, N-Methylureido, N-Phenylureido, oder N,N'-2',4'-Dimethylphenylureido.
- k) Die Gruppe der Formel -NHSO2R93, worin R43 die unter b) angegegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonylamino, Phenylsulfonylamino, p- Tolylsulfonylamino oder 2-Naphthylsulfonylamino.
- l) Die Gruppen der Formel -SO2R94 oder -SOR44, worin R44 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele seien genannt: Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl, Phenylsulfonyl, 2- Naphthylsulfonyl, Phenylsulfoxidyl.
- m) Die Gruppe der Formel -SO2OR95, worin R45 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R45 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl, o-, m-, oder p-Methylphenyl, 1- oder 2-Naphthyl.
- n) Die Gruppe der Formel -CON(R96)(R97), worin R46 und R47 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Carbamoyl, N-Methylcarbamoyl, N- Ethylcarbamoyl, N-Phenylcarbamoyl, N,N-Dimethylcarbamoyl, N-Methyl-N- phenylcarbamoyl, N-1-Naphthylcarbamoyl oder N-Piperdylcarbamoyl.
- o) Die Gruppe der Formel -SO2N(R98)(R99), worin R48 und R49 die unter b) angegebene Bedeutung haben. Als Beispiele seien genannt: Sulfamoyl, N-Methylsulfamoyl, N- Ethylsulfamoyl, N-Phenylsulfamoyl, N-Methyl-N-phenylsulfamoyl oder N- Morpholylsulfamoyl.
- p) Die Gruppe der Formel -N=N-R100, worin R50 den Rest einer Kupplungskomponente oder einen gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl oder -O-Alkyl substituierten Phenylrest bedeutet. In den Definitionen von R50 vorkommendes Alkyl kann z. B. eine der unter b) als bevorzugt angegebene Anzahl C-Atome haben. Als Beispiele für R50 seien genannt: die Acetoacetarylid-, Pyrazolyl-, Pyridonyl-, o-, p-Hydroxyphenyl-, o-Hydroxynaphthyl-, p- Aminophenyl- oder p-N,N-Dimethylaminophenyl-Reste.
- q) Die Gruppe der Formel -OCOR101, worin R51 die unter b) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiele für R51 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m- oder p-Chlorphenyl.
- r) Die Gruppe der Formel -OCONHR102, worin R52 die unter a) angegebene Bedeutung hat. Als Beispiel für R52 seien genannt: Methyl, Ethyl, Phenyl, o-, m-, oder p-Chlorphenyl.
2. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 6, in der R1 die unter 1 genannte Bedeutung
hat.
3. Thiophenoperylenimide der allgemeinen Formel 7, in der R1 die unter 1 genannte
Bedeutung hat.
4. Pyrroloperylenimide der allgemeinen Formel 8, in der R1 die unter 1 genannte Bedeutung
hat.
5. Verfahren zur Herstellung der Pyrroloperylenimide nach Anspruch 1, 2 oder 4 dadurch
gekennzeichnet, daß die entsprechenden Nitroderivate analog zu 3 oder 5 mit
Desoxygenierungsmittel behandelt werden. Beispiele für Desoxygenierungsmittel sind
Triethylphosphit, Triphenylphosphin (Triphenylphosphan) oder Eisen(III)oxalat. Bevorzugt
wird Triethylphosphit.
6. Verfahren zur Herstellung der Pyrroloperylenimide nach Anspruch 1, 2 oder 4 dadurch
gekennzeichnet, daß für R2 = H ein Kohlenstoff-Rest oder ein Rest mit einem Heteroatom an
dieser Stelle durch eine nucleophile Substitution eingeführt wird. Dies erfolgt bevorzugt durch
Deprotonierung mit Basen wie Alkalihydroxyde, insbesondere KOH, Carbonate wie
Natriumcarbonat oder Amine wie Triethylamin oder DBU. Bevorzugte Lösungsmittel für die
Reaktion sind zum einen Alkohole wie Methanol oder Ethanol oder - stärker bevorzugt - dipolar
aprotische Lösungsmittel wie DMSO, DMF oder Aceton, vorzugsweise Aceton. Bevorzugte
Reaktionstemperaturen sind 50 bis 150°C. Als Substitutionspartner werden bevorzugt Halogenide
wie Alkylchloride, Alkylbromide oder Alkylsulfate oder Sulfonate wie Dimethylsulfat oder
Methyltosylat eingesetzt oder auch Carbonsäurecheloride wie Benzoylchlorid oder
Acetylchelorid oder Sulfonsäurechloride wie Tosylchlorid.
7. Verfahren zur Herstellung der Thiophenoperylenimide nach Anspruch 3 dadurch
gekennzeichnet, daß die entsprechenden Nitroderivate analog zu 3 oder 5 mit elementarem
Schwefel umgesetzt werden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen sind 80 bis 200°C. Ein
bevorzugtes Lösungsmittel für die Realtion ist Dimethylformamid (DMF).
8. Verwendung der Substanzen nach Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe.
9. Verwendung der Substanzen nach Anspruch 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe.
10. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 zur Masse-Färbung von Polymeren.
Beispiele sind Materialien aus Polyvinylchlorid, Celluloseacetat, Polycarbonaten, Polyamiden,
Polyurethanen, Polyimiden, Polybenzimidazolen, Melaminharzen, Silikonen, Polyestern,
Polyethern, Polystyrol Polymethylmethacrylat, Polyethylen, Polypropylen, Polyvinylacetat,
Polyacrylnitril, Polybutadien, Polychlorbutadien oder Polyisopren bzw. die Copolymeren der
genannten Monomeren.
11. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Küpenfarbstoffe, z. B. zur
Färbung von Naturstoffen. Beispiele sind Papier, Holz, Stroh, Leder, Felle oder natürliche
Fasermaterialien wie Baumwolle, Wolle, Seide, Jute, Sisal, Hanf, Flachs oder Tierhaare (z. B.
Roßhaar) und deren Umwandlungsprodukte wie z. B. die Viskosefaser, Nitratseide oder
Kupferrayon (Reyon).
12. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbmittel, z. B. zur Färbung von
Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben, Tinten und andere
Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
13. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Pigmentfarbstoffe, z. B. zur
Färbung von Farben, Lacken und anderen Anstrichsstoffen, Papierfarben, Druckfarben,
Tinten und andere Farben für Mal- und Schreib-Zwecke.
14. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Pigmente in der
Elektrophotographie: z. B. für Trockenkopiersysteme (Xerox-Verfahren) und Laserdrucker.
15. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 Sicherheitsmarkierungs-
Zwecke, wobei die große chemische und photochemische Beständigkeit und ggf. auch die
Fluoreszenz der Substanzen von Bedeutung ist. Bevorzugt ist dies für Schecks, Scheckkarten,
Geldscheine Coupons, Dokumente, Ausweispapiere und dergleichen, bei denen ein besonde
rer, unverkennbarer Farbeindruck erzielt werden soll.
16. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Zusatz zu anderen Farben
verwendet werden, bei denen eine bestimmte Farbnuance erzielt werden soll, bevorzugt sind
besonders leuchtende Farbtöne.
17. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 zum Markieren von Gegenständen
zum maschinellen Erkennen dieser Gegenstände über die Fluoreszenz verwendet werden,
bevorzugt ist die maschinelle Erkennung von Gegenständen zum Sortieren, z. B. auch für das
Recycling von Kunststoffen.
18. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe für
maschinenlesbare Markierungen verwendet werden, bevorzugt sind alphanumerische
Aufdrucke oder Barcodes.
19. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 zur Frequenzumsetzung von Licht
verwendet werden, z. B. um aus kurzwelligem Licht längerwelliges, sichtbares Licht zu
machen.
20. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 Anzeigeelementen für vielerlei
Anzeige-, Hinweis- und Markierungszwecke, z. B. passive Anzeigeelemente, Hinweis- und
Verkehrszeichen, wie Ampeln.
21. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 in Tintenstrahldruckern, bevorzugt
in homogener Lösung als fluoreszierende Tinte.
22. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Ausgangsmaterial für supra
leitende organische Materialien.
23. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 für Feststoff-Fluoreszenz-Mar
kierungen.
24. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 für dekorative Zwecke.
25. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 für künstlerische Zwecke.
26. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 zu Tracer-Zwecken, z. B. in der
Biochemie, Medizin, Technik und Naturwissenschaft. Hierbei können die Farbstoffe kovalent
mit Substraten verknüpft sein oder über Nebenvalenzen wie Wasserstoffbrückenbindungen
oder hydrophobe Wechselwirkungen (Adsorption).
27. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in
hochempfindlichen Nachweisverfahren (siehe C. Aubert, J. Fünfschilling, I. Zschokke-
Gränacher und H.Langhals, Z.Analyt.Chem. 320 (1985) 361).
28. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Fluoreszenzfarbstoffe in
Szintillatoren.
29. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in optischen Lichtsammelsystemen.
30. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-Solarkollektoren (siehe H. Langhals,
Nachr.Chem.Tech.Lab. 28 (1980) 716).
31. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Fluoreszenz-aktivierten Displays (siehe W.Greubel und G.Baur,
Elektronik 26 (1977) 6).
32. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Kaltlichtquellen zur lichtinduzierten Polymerisation zur Darstellung
von Kunststoffen.
33. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe zur Materialprüfung, z. B. bei der Herstellung von
Halbleiterschaltungen.
34. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe zur Untersuchung von Mikrostrukturen von integrierten
Halbleiterbauteilen.
35. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Photoleitern.
36. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in fotografischen Verfahren.
37. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Anzeige-, Beleuchtungs- oder Bildwandlersystemen, bei denen die
Anregung durch Elektronen, Ionen oder UV-Strahlung erfolgt, z. B. in Fluoreszenzanzeigen,
Braunschen Röhren oder in Leuchtstoffröhren.
38. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe als Teil einer integrierten Halbleiterschaltung, die Farbstoffe als solche
oder in Verbindung mit anderen Halbleitern z. B. in Form einer Epitaxie.
39. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Chemilumineszenzsystemen, z. B. in Chemilumineszenz-
Leuchtstäben, in Lumineszenzimmunessays oder anderen Lumineszenznachweisverfahren.
40. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe als Signalfarben, bevorzugt zum optischen Hervorheben von
Schriftzügen und Zeichnungen oder anderen graphischen Produkten, zum Kennzeichnen von
Schildern und anderen Gegenständen, bei denen ein besonderer optischer Farbeindruck
erreicht werden soll.
41. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Farbstoffe oder
Fluoreszenzfarbstoffe in Farbstoff-Lasern, bevorzugt als Fluoreszenzfarbstoffe zur Erzeugung
von Laserstrahlen.
42. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als aktive Substanzen für eine
nichtlineare Optik, z. B. für die Frequenzverdopplung und die Frequenzverdreifachung von
Laserlicht.
43. Anwendung der Farbstoffe von Anspruch 1 bis 4 als Rheologieverbesserer.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE1996151712 DE19651712A1 (de) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | Pyrrolo- und Thiophenoperylenimide - stark fluoreszierende Heterocylen |
Applications Claiming Priority (1)
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| DE1996151712 DE19651712A1 (de) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | Pyrrolo- und Thiophenoperylenimide - stark fluoreszierende Heterocylen |
Publications (1)
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|---|---|
| DE19651712A1 true DE19651712A1 (de) | 1998-06-18 |
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ID=7814497
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE1996151712 Withdrawn DE19651712A1 (de) | 1996-12-12 | 1996-12-12 | Pyrrolo- und Thiophenoperylenimide - stark fluoreszierende Heterocylen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE19651712A1 (de) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US7569693B2 (en) | 2006-06-12 | 2009-08-04 | Northwestern University | Naphthalene-based semiconductor materials and methods of preparing and use thereof |
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| JP2015516365A (ja) * | 2012-02-09 | 2015-06-11 | ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピアＢａｓｆ Ｓｅ | リレンモノイミド誘導体ならびに太陽電池及び光電検出器における光増感剤としてのそれらの使用 |
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- 1996-12-12 DE DE1996151712 patent/DE19651712A1/de not_active Withdrawn
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