DE19647539A1 - Leitfähige Pigmente - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft elektrisch leitfähige Pigmente, die als leitfähige Schicht auf einem plättchen- oder nadelförmigem Substrat eine mit Niob und/oder Tantal dotierte Zinn- oder Titandioxidschicht aufweisen.

In vielen Bereichen der Technik besteht ein Bedarf an leitfähigen Pigmen­ ten, mit denen zum Beispiel elektrisch leitfähige, antistatische oder elek­ tromagnetische Wellen abschirmende Kunststoffe, Lacke, Beschichtun­ gen, Fasern oder ähnliches hergestellt werden können. In großen Mengen wird dazu leitfähiger Ruß eingesetzt, der jedoch aufgrund seiner hohen Lichtabsorption nicht für helle oder farbige Beschichtungen eingesetzt werden kann.

Ein weiterer Nachteil ist die starke Absorption von Ruß im IR-Bereich, die z. B. bei Sonneneinstrahlung zu einer vielfach unerwünschten Erwärmung der beschichteten Gegenstände führt.

Aus der EP 0 373 575 sind leitfähige plättchenförmige Pigmente bekannt, die als leitfähige Schicht ein mit Antimon dotiertes Zinnoxid aufweisen, wobei zwischen der leitfähigen Schicht und dem Substrat eine dünne Siliziumdioxidschicht angeordnet ist. Das Aufbringen einer zusätzlichen Schicht auf das Substrat bedeutet einen erheblichen Mehraufwand bei der Herstellung und führt zu einer Verteuerung des Pigments.

In der DE 42 13 747 A1 werden leitfähige Pigmente beschrieben, die als leitfähige Schicht auf einem Substrat eine mit Halogen dotierte Zinn- und/ oder Titandioxidschicht aufweisen.

Substrate, die eine mit Phosphor dotierte Zinnoxidschicht aufweisen, sind aus der DE-OS 44 35 301 bekannt.

Die leitfähigen Pigmente aus dem Stand der Technik sind jedoch nicht genug deckend und eignen sich daher nicht zur Herstellung von deko­ rativen Beschichtungen. Außerdem weisen die Pigmente Werte für die Leitfähigkeit auf, die den hohen Anforderungen nicht genügen.

Es bestand daher ein Bedarf an stabilen elektrisch leitfähigen Pigmenten, die deckend sind und die Beschichtungen oder Kunststoffen neben der Leitfähigkeit ein dekoratives Aussehen verleihen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Beschichtung von Substraten mit einer mit Niob und/oder Tantal dotierten Zinn- oder Titan­ dioxidschicht zu hellen dekorativen leitfähigen Pigmenten führt, die keine der oben angegebenen Nachteile aufweisen.

Aus der EP 0 587 102 ist die Beschichtung von Bariumsulfat mit einer mit Niob oder Tantal dotierten Zinndioxidschicht bekannt.

In der JP H6-345430 werden Zinndioxidpartikel mit 0,1 bis 10 Gew.-% an pentavalentem Niob oder Tantal dotiert.

Aus der WO 96/06437 sind elektrisch-leitfähige Pulver aus dotiertem Zinndioxidpulver bekannt.

Die Beschichtung von plättchen- oder nadelförmigen Substraten mit einer elektrisch-leitfähigen dotierten Zinn- oder Titandioxidschicht wird aber im Stand der Technik nicht beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind somit leitfähige Pigmente, die sich dadurch auszeichnen, daß ein Substrat mit einer leitfähigen Schicht überzogen ist, wobei die leitfähige Schicht eine mit Niob und/oder Tantal dotierte Zinn- oder Titandioxidschicht ist.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen leitfähigen Pigmente, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine wäßrige Substratsuspension herstellt und gleichzeitig eine hydrolysierbare Zinn- oder Titansalzlösung und eine wäßrige Niob- und/oder Tantalverbindung zugibt, wobei der pH-Wert der Substratsus­ pension durch gleichzeitige Zugabe einer Base oder einer Säure in einem Bereich gehalten wird, der die Zinnsalz- bzw. Titansalzhydrolyse sowie die Niob- und/oder Tantalsalzhydrolyse bewirkt, und das auf diese Weise beschichtete Substrat abtrennt, wäscht, trocknet und bei Temperaturen von 200-1100°C unter Sauerstoffausschluß glüht.

Als Substrate können sowohl plättchenförmige, als auch nadelförmige Partikel sowie deren Gemische eingesetzt werden. Alle bekannten plätt­ chenförmigen Trägermaterialen, wie z. B. Metalle, Metalloxide, Glimmer­ pigmente, synthetische Plättchen können nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beschichtet werden. Beispiele hierfür sind natürlicher oder synthetischer Glimmer, andere Schichtsilikate wie Talkum, Kaolin oder Sericit oder andere vergleichbare Materialien, plättchenförmiges Eisen­ oxid, Aluminiumplättchen, Wismutoxidchlorid, SiO₂-, TiO₂-, Al₂O₃-, Glas-Flakes.

Da bei dem Verfahren keine hohen Schwerkräfte benötigt werden, ist das Verfahren auch hervorragend zur Beschichtung von Perlglanzpigmenten geeignet. Es können alle üblichen Perlglanzpigmente verwendet werden, z. B. Glimmerbeschichtungen mit farbigen oder farblosen Metalloxiden, wie TiO₂, Fe₂O₃, SnO₂, Cr₂O₃, ZnO und anderen Metalloxiden, allein oder in Mischung in einer einheitlichen Schicht oder in aufeinanderfolgenden Schichten. Diese Pigmente sind z. B. aus den deutschen Patenten und Patentanmeldungen 14 67 468, 19 59 998, 20 09 566, 2 14 545, 22 15 191, 2 44 298, 23 13 331, 25 22 572, 32 11 602 und 32 35 017 bekannt und im Handel erhältlich z. B. unter dem Warenzeichen Iriodin® von der Firma Merck KGaA, Darmstadt.

Die Partikel weisen einen mittleren Durchmesser von weniger als 200 µm und insbesondere nicht mehr als 50 µm auf. Plättchenförmige Substrate weisen in der Hauptdimension eine Ausdehnung von weniger als 500 µm und insbesondere weniger als 250 µm auf, und die Dicke beträgt weniger als 10 µm, vorzugsweise nicht mehr als 5 µm und liegt insbesondere im Bereich von 0,1-1 µm. Das Verhältnis aus der Ausdehnung in der Haupt­ dimension zur Dicke (aspect ratio) beträgt bei den plättchenförmigen Substraten mehr als 3 und insbesondere mehr als 5.

Die zu beschichtenden Substrate können auch aus einem Gemisch von plättchenförmigen und nadelförmigen und/oder sphärischen Partikeln bestehen, wobei das Verhältnis plättchenförmig: nadelförmig bzw. sphärisch vorzugsweise im Bereich 80 : 20 bis 20 : 80 und insbesondere bei 50 : 50 liegt.

Erfindungsgemäß werden die Substrate in Wasser suspendiert, und es wird vorzugsweise bei erhöhter Temperatur und einem geeigneten pH- Wert die Lösung eines wasserlöslichen Zinnsalzes bzw. Titansalzes und einer wasserlöslichen Niob- und/oder Tantalverbindung zugegeben, wobei gegebenenfalls durch gleichzeitige Zugabe einer Säure oder Base der pH- Wert im geeigneten Bereich gehalten wird.

Zweckmäßigerweise wird man die technisch leicht zugänglichen Basen, wie z. B. NaOH, KOH oder Ammoniak und als Säuren verdünnte Mineral­ säuren verwenden. Da die Basen und Säuren nur der pH-Wertänderung dienen, ist ihre Natur unkritisch, so daß auch andere Säuren und Basen eingesetzt werden können.

Bei den wasserlöslichen Titan-, Niob- und Tantalverbindungen sind vor­ zugsweise die Sulfate, Nitrate und Halogenide, insbesondere die Chloride geeignet.

Geeignete Zinnsalze sind vorzugsweise die 2- und 4-wertigen Halogenide, Sulfate oder Nitrate, vorzugsweise die Halogenide, und insbesondere die Chloride. Besonders bevorzugt ist eine Zinnsalzlösung bestehend aus SnCl₄ und SnCl₂, wobei das Verhältnis Sn^IV zu Sn^II im Bereich 90 : 10 bis 10 : 90, insbesondere 80 : 20 bis 60 : 40 liegt, weiterhin bevorzugt sind Lösungen, die nur Zinn(IV)Salze enthalten. Die Zinnsalze können auch in fester Form der wäßrigen Substratsuspension zugesetzt werden.

Bevorzugt wird eine leitfähige Schicht aus mit Niob und/oder Tantal dotier­ tem Zinn- oder Titandioxid, die in einer Menge von etwa 25-100 Gew.-% bezogen auf das Substrat, aufgebracht wird, insbesondere in einer Menge von 50-75 Gew.-%. Größere Mengen sind zwar an sich auch möglich, es wird damit jedoch keine weitere Erhöhung der Leitfähigkeit erzielt, und die Pigmente werden zunehmend dunkler. In der leitfähigen Schicht beträgt der Anteil an Tantal und/oder Niob bezogen auf Zinn bzw. Titan 0,1- 20 Atom-%, vorzugsweise 1-10 Atom-% und insbesondere 2-8 Atom-%. Bei zu geringem Niob- oder Tantalgehalt lassen sich keine hohen Leit­ fähigkeiten erzielen, während bei einem zu hohen Niob- oder Tantalgehalt die Leitfähigkeit drastisch abnimmt.

Die gewünschte homogene Verteilung von Zinn bzw. Titan und Niob und/oder Tantal in der leitfähigen Schicht läßt sich problemlos dadurch erreichen, daß die Zinn- bzw. Titan- und Niob- und/oder Tantalverbin­ dungen in Wasser entweder gemeinsam in einer Lösung oder in zwei getrennten Lösungen kontinuierlich und im vorbestimmten Mischungs­ verhältnis der Substratsuspension bei einem geeigneten pH-Wert von etwa 1 bis 5 und einer geeigneten Temperatur von etwa 50 bis 90°C so zudosiert werden, daß jeweils unmittelbar eine Hydrolyse und Ab­ scheidung auf dem Substrat erfolgt.

Zur Fällung der Metallsalze kann jede Säure bzw. Base eingesetzt werden. Die optimalen Konzentrationen und pH-Werte können durch Routineversuche ermittelt werden. Üblicherweise wird der einmal zur Fällung eingestellte pH-Wert während der gesamten Fällung beibehalten um einheitliche Pigmente zu erzielen.

Nach Beendigung der Beschichtung werden die Pigmente aus der Sus­ pension abgetrennt, gewaschen, getrocknet und bei Temperaturen von 200-1100°C, vorzugsweise bei 600-1000°C unter Sauerstoffausschluß 15 min bis 5 h geglüht. Je nach Wahl des Ausgangsmaterials und der Schichtdicke der dotierten Zinn- oder Titandioxidschicht sind die erfindungsgemäßen Pigmente cremefarben, gelblich oder hellgrau.

Die leitfähige Zinn- oder Titandioxidschicht kann neben Niob und/oder Tantal auch noch zusätzlich weitere Metalloxide enthalten. Insbesondere die Zugabe von Antimon hat sich als äußerst positiv erwiesen.

Bevorzugte Ausführungsformen beinhalten eine Zinn- oder Titandioxidschicht, die dotiert ist mit

• - Niob,
• - Tantal,
• - Niob und Tantal,
• - Niob und Antimon,
• - Tantal und Antimon,
• - Niob, Tantal und Antimon.

Das Verhältnis Niob : Tantal bzw. Niob oder Tantal zu Antimon beträgt 1 : 0 bis 0 : 1 vorzugsweise 1 : 1.

Besteht die Dotierung aus drei Komponenten, so werden Niob, Tantal und Antimon im Verhältnis 1 : 1 : 1, vorzugsweise 1 : 1 : 5, insbesondere 1 : 1 : 10 ein­ gesetzt.

So kann es z. B. vorteilhaft sein, dieser äußeren Schicht zur Erhöhung der thermischen und/oder mechanischen Stabilität, zur Erzeugung spezieller Farbeffekte noch weitere Metalloxide, wie z. B. Aluminiumoxid, Eisenoxid, Zirkoniumoxid oder Chromoxid zuzusetzen. Da durch diese Zusätze der spezifische Widerstand der Pigmente im allgemeinen erhöht wird, wird deren Massenanteil an der äußeren Schicht vorzugsweise nicht zu hoch und kleiner als 25 Gew.-% gewählt. Besonders bevorzugt sind Pigmente, bei denen derartige Zusätze weniger als 10 Gew.-% und insbesondere weniger als 5 Gew.-% ausmachen.

Durch die mit Niob und/oder Tantal dotierte Zinn- oder Titandioxidschicht wird den erfindungsgemäßen Pigmenten eine hohe Leitfähigkeit vermittelt, und der spezifische Widerstand beträgt im allgemeinen je nach Zusammen­ setzung der äußeren Schicht zwischen 1 . 10⁴ und 1 . 10⁸ Ω . cm.

Die erfindungsgemäßen Pigmente zeichnen sich neben der hohen elek­ trischen Leitfähigkeit durch ein in Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimierbares Deckvermögen und eine optimierbare Farbigkeit aus. Die erfindungsgemäßen Pigmente können je nach ihrer speziellen Ausgestal­ tung für eine ganze Reihe verschiedener Anwendungen, wie etwa für durchsichtige Elektroden zur Ansteuerung, z. B von Flüssigkristalldisplays, für antistatische Lackierungen oder für antistatische Kunststoffe, Boden­ beläge etc. verwendet werden. Weiterhin werden sie in Farben, Lacken, Druckfarben und Kunststoffen verwendet.

Gegenstand der Erfindung sind daher ebenfalls Formulierungen, die die erfindungsgemäßen Pigmente enthalten. Die leitfähigen Pigmente können auch mit anderen Pigmenten, z. B. Perlglanzpigmenten, Farbpigmenten und sphärischen Partikeln gemischt werden. Die erfindungsgemäßen Pig­ mente erfüllen die bei den jeweiligen Anwendungen auftretenden Anforde­ rungen oftmals besser als herkömmliche Pigmente und stellen in jedem Fall eine erhebliche Verbreiterung des dem Fachmann verfügbaren Pools derartige Pigmente dar. Somit kommt den erfindungsgemäßen Pigmenten eine erhebliche wirtschaftliche Bedeutung zu.

Die aufgezählten Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemäßen Pigmente sind nur beispielhaft zu verstehen und sollen die Erfindung lediglich erläutern, ohne sie zu begrenzen. Wie auch immer jedoch das spezielle Anforderungsprofil für eine bestimmte Anwendung aussehen mag, der Fachmann kann die Eigenschaften der Pigmente in einem weiten Bereich variieren und im Hinblick auf die jeweilige Anwendung optimieren.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.

Beispiel 1 - Glimmer + Niob/Zinn-Oxid

100 g Glimmer mit einer Teilchengröße von 1 bis 15 µm werden in 2 l VE-Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt. Bei einem pH-Wert von 2,1 werden gleichzeitig aber separat eine Lösung aus 3,1 g NbCl₅ und 65 ml HCl (w = 35%) in 360 ml Wasser sowie eine Lösung bestehend aus 216 g SnCl₄ (w = 60%, d = 2) und 65 ml HCl (w = 35%) in 250 ml Wasser zuge­ geben. Der pH-Wert wird dabei mit NaOH konstant gehalten.

Nach beendeter Belegung wird das beschichtete Pigment abgesaugt, getrocknet und 0,5 h geglüht. Man erhält ein helles Pigment.

Zur Bestimmung des spezifischen Widerstands werden in einem Acryl­ glasrohr mit dem Durchmesser d etwa 1,5 g Pigment mit Hilfe eines Gewichts von 10 kg zwischen zwei Metallstempeln komprimiert und der auftretende elektrische Widerstand R gemessen. Aus der Schichtdicke L des komprimierten Pigmentes (entspricht dem Abstand der Metallstempel) ergibt sich der spezifische Pulverwiderstand gemäß

Beispiel 2 SiO₂-Flakes + Niob/Zinn-Oxid

50 g SiO₂-Flakes mit einem Teilchendurchmesser von 2 bis 50 um werden in 2 l VE-Wasser suspendiert und auf bei 75°C erhitzt. Anschließend wird bei pH = 2,0 eine Lösung bestehend aus 87 g SnCl₄ . 5 H₂O und 1,47 g NbCl₅ in 400 ml Wasser zugetropft. Der pH-Wert wird durch die gleich­ zeitige Zudosierung von NaOH konstant gehalten.

Nach beendeter Belegung wird das Pigment abgesaugt, gewaschen und getrocknet. Zuletzt wird das Produkt 1 h in einer Stickstoffatmosphäre geglüht. Man erhält ein helles Pigment.

Beispiel 3 Glimmer + Tantal/Titan-Oxid

200g Glimmer mit einer Teilchengröße von 1-15 µm werden in 2 l VE- Wasser suspendiert und auf 75°C erhitzt. Der pH-Wert wird mit HCl auf 2,2 eingestellt. Anschließend wird eine Lösung aus 3,24 g TaCl₅, 70 ml HCl (w = 37%) in 642 ml TiCl₄-Lösung (370 h TiCl₄/H₂O) bei gleichzeitiger Zudosierung von NaOH zur pH-Stabilisierung zugegeben.

Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch abgesaugt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei 850°C für 0,5 h geglüht. Das cremefarbene Pigment weist einen spezifischen Pulverwiderstand von 12 10⁶ Ω . cm auf.

Claims (12)

1. Leitfähige Pigmente, wobei plättchen- oder nadelförmige Substrate mit einer leitfähigen Schicht überzogen sind, dadurch gekennzeich­ net, daß die leitfähige Schicht eine mit Niob und/oder Tantal dotierte Zinn- oder Titandioxidschicht ist.

2. Leitfähige Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Niob und/oder Tantal in der Zinn- oder Titandioxid­ schicht 0,1-20 Atom-% beträgt.

3. Leitfähige Pigmente nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Gehalt an dotiertem Zinn- oder Titandioxid bezogen auf das Gesamtpigment 25-100 Gew.-% beträgt.

4. Leitfähige Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate plättchenförmig sind.

5. Leitfähige Pigmente nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die plättchenförmige n Substrate Glimmer, synthetischer Glimmer, SiO₂-, TiO₂-, Al₂O₃-, Glas-Flakes oder Perlglanzpigmente sind.

6. Leitfähige Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinn- oder Titandioxidschicht neben Niob und/oder Tantal zusätzlich mit Antimon dotiert ist.

7. Leitfähige Pigmente nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate ein Gemisch aus plättchen­ förmigen und nadelförmigen Partikeln sind.

8. Verfahren zur Herstellung der Pigmente nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Substratsuspension herstellt und gleichzeitig eine hydrolysierbare Zinn- oder Titansalzlösung und eine wäßrige Niob- und/oder Tantalverbindung zugibt, wobei der pH-Wert der Substratsuspension durch gleichzeitige Zugabe einer Base oder einer Säure in einem Bereich gehalten wird, der die Salz­ hydrolyse bewirkt, und das auf diese Weise beschichtete Substrat abtrennt, wäscht, trocknet und bei Temperaturen von 200-1100°C unter Sauerstoffausschluß glüht.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der wäßrigen Niob- und/oder Tantalverbindung eine wäßrige Anti­ monverbindung zugesetzt wird.

10. Verwendung der leitfähigen Pigmente nach Anspruch 1 in Lacken, Farben, Druckfarben und Kunststoffen.

11. Formulierungen enthaltend leitfähige Pigmente nach Anspruch 1.

12. Formulierungen enthaltend ein Pigmentgemisch, wobei eine Kom­ ponente die leitfähigen Pigmente gemäß Anspruch 1 sind.