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Die
vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschleunigung
der Polykondensation, insbesondere der Festphase-Polykondensation
von Polyester durch Modifizierung des Polyesters.
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Polyester
wird durch Veresterung oder Umesterung und nachfolgende Schmelze-Polykondensation hergestellt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Schmelze-Polykondensation wird
durch Katalysatoren, wie Antimon-, Titan- oder Germanium-Verbindungen,
und durch die Diffusionsgeschwindigkeit des abgespaltenen Glykols,
die, ihrerseits durch das angewandte Vakuum und die Umwälzung der
Schmelze bestimmt wird, beeinflußt (US-Patent 3 499 873).
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Für einige
Anwendungsfälle,
wie Getränkeflaschen
und technische Garne, schließt
sich eine Kristallisation und Polykondensation in fester Phase an
(US-Patente 4 064 112, 4 263 425, 5 362 844).
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Die
Reaktionsgeschwindigkeit der Festphase-Kondensation wird durch die
Reaktionstemperatur, die mittlere Diffusionslänge im Polyester-Granulatkorn, die
Gasgeschwindigkeit und die Katalysator- und Stabilisatorkonzentration
beeinflußt.
Im allgemeinen wirken Katalysatoren, wie Antimon, Germanium und
Titan, beschleunigend und Phosphorverbindungen, wie H3PO4 und H3PO3, verzögernd,
da sie mit den Katalysatoren inaktive Komplexe bilden. Um bei Polyethylenterephthalat
(PET) und niedrig modifiziertem PET eine Viskositätserhöhung von
etwa 0,6 dl/g auf 0,8 dl/g zu erzielen, sind etwa 1 bis 2 h Kristallisation
und 10 bis 15 h Festphase-Polykondensation bei etwa 180 bis 210 °C erforderlich.
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Eine
deutliche Beschleunigung der Festphase-Polykondensation wird durch
Zusatz von 0,1 bis 1 Gew.-% Tetracarbonsäuredianhydrid, insbesondere
Pyromellitsäuredianhydrid
erreicht, wenn dieses nach der Schmelze-Poly kondensation in die
Polyesterschmelze eingemischt wird (EP-Patent 0 422 282, PCT-Anmeldungen
WO 92/17519, WO 92/17522 und WO 93/08226).
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Nachteilig
hierbei ist, daß bedingt
durch die vier reaktiven Gruppen des Dianhydrids und die relativ hohe
Zusatzmenge eine meist unerwünschte,
starke Vernetzung des Polyesters auftritt. Außerdem sind diese Dianhydride
toxisch, und ihre homogene Einmischung in die viskose Polyester-Schmelze
erfordert einen erheblichen technischen Aufwand.
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Es
ist des weiteren bekannt, bei der Polyesterherstellung ausschließlich nach
dem Umesterungsverfahren, vor der Polykondensation Carboxyphosphonsäure-Verbindungen
der Formel
zur Komplexierung des Umesterungskatalysators
zuzusetzen, wobei R
1, R
2,
R
3 gleich Alkyl (US-Patent 4 254 018,
EP 0699 700 A ,
JP 49-125 494 A) bzw. gleich -H oder Alkyl (US-Patent 3 169 944)
ist. Der Zusatz von 500 bis 50000 ppm (in den Beispielen 2000 bis
4500 ppm) Phosphor als Carboxyphosphonsäure-Verbindung vorstehender
Formel, wobei R
1, R
2 und
R
3 gleich Kohlenwasserstoffrest oder -H
ist, zu Beginn der Veresterung oder Umesterung, nachfolgende Polykondensation
sowie Verspinnen und Verstrecken ergibt Polyesterfasern mit verbesserter
Flammfestigkeit (US-Patent 4 086 208). Keines dieser Schutzrechte
beschreibt eine erhöhte Polykondensationsrate
und/oder die Festphase-Polykondensation von carboxyphosphonsäurehaltigem
Polyester.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, ein weiteres Verfahren zur Beschleunigung
der Schmelze-Polykondensation und insbesondere der Festphase-Polykondensation
von Polyester zur Verfügung
zu stellen, wobei die Eigenschaften des Polyesters möglichst
wenig beeinträchtigt
werden sollten.
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Die
erfindungsgemäße Aufgabe
wird durch ein Verfahren zur Beschleunigung der Polykondensation, insbesondere
der Festphase-Polykondensation
von Polyester, welcher durch Veresterung mindestens einer Dicarbonsäure mit
mindestens einem Diol, Vorkondensation und Schmelzephase-Polykondensation
in Gegenwart von bekannten Katalysatoren und üblichen Zusätzen sowie Granulierung, Kristallisation
und Festphase-Polykondensation erhalten wird, gelöst, welches
dadurch gekennzeichnet ist, daß dem
Veresterungs-Gemisch vor der Vorkondensation eine Carboxyphosponsäure-Verbindung
der Formel
wobei zwei der Gruppen R
1, R
2 und R
3 gleich -H und die dritte Gruppe gleich
-H oder C
1-10-Alkyl, -Cycloalkyl oder -Aryl
und R gleich C
1-10-Alkylen, -Cycloalkylen oder -Arylen
ist, in einer 30 bis 900 ppm, vorzugsweise 60 bis 500 ppm Phosphor,
bezogen auf Polyester, entsprechenden Menge zugesetzt wird.
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Die
beschleunigende Wirkung der erfindungsgemäß zuzusetzenden Carboxyphosphonsäure-Verbindung
auf die Polykondensation war völlig überraschend
und aus dem Stand der Technik nicht abzuleiten. Bei ansonsten gleichen
Bedingungen wird die gleiche Viskosität des Polyesters bei der Schmelze-Polykondensation
nach einer bis zu 10 % kürzeren
Verweilzeit oder bei einer bis zu 3 °C niedrigeren Temperatur und
bei der Festphase-Polykondensation sogar nach einer mindestens 30
% kürzeren
Verweilzeit oder bei einer bis zu 20 °C niedrigeren Temperatur erreicht.
In den eingangs angeführten
Schutzrechten ist ein derartiger Effekt nicht erwähnt, vielmehr
wird bei dem Umesterungsverfahren eine Verzögerung angedeutet (US-Patente
4 086 208 und 3 169 944). Die bei dem Verfahren der Erfindung beobachtete,
beschleunigende Wirkung dürfte
in der Verwendung von Carboxyphosphonsäure-Verbindungen mit mindestens
zwei freien Säuregruppen
und in der Beschränkung
auf die Polyester-Herstellung
nach dem Direkt-Veresterungs-Verfahren begründet sein. Die Beispiele des
angeführten
Standes der Technik beziehen sich hingegen auf vollveresterte Carboxyphosponsäure-Verbindungen
ohne freie Säuregruppen
und/oder auf das Umesterungs-Verfahren. Bei dem einzigen Beispiel
mit einer nicht-veresterten Carboxyphosphonsäure (US-Patent 3 169 944) erfolgt
die Zugabe nach der Umesterungsreaktion zur Desaktivierung des Umesterungs-Katalysators.
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Die
nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhaltenen Polyester zeichnen sich durch eine hohe Brillanz und
eine geringe Trübung
aus.
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Überraschenderweise
verringern sich die in nephelometrischen Trübungseinheiten gemessenen Trübungswerte
(Methode siehe Beispiele) während
der Festphase-Polykondensation teilweise sehr deutlich, während sie
bei herkömmlichem
Polyester im Bereich der Meßgenauigkeit
gleich bleiben. Der erfindungsgemäße Polyester ist daher für die Herstellung
von Getränkeflaschen
und Klarsichtverpackungen besonders gut geeignet.
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Die
Herstellung des Polyesters erfolgt in an sich bekannter Weise, kontinuierlich
oder diskontinuierlich, durch Direktveresterung von Terephthalsäure oder
2,6-Naphthalindicarbonsäure
mit Ethylenglykol, nachfolgende Vorkondensation und Schmelze-Polykondensation,
wobei erfindungsgemäß dem Reaktionsgemisch vor
der Vorkondensation, zu Beginn oder während der Veresterung, vorzugsweise
wenn etwa 50–80
% der Carboxylgruppen der polyesterbildenden Dicarbonsäure(n) verestert
sind, eine Carboxyphosphonsäure-Verbindung
zugesetzt wird. Der Veresterungsgrad (U) kann hierbei aus der Verseifungszahl
(VZ) und der Säurezahl (SZ)
des Reaktionsgemisches gemäß U = (VZ – SZ)·100/VZ berechnet werden. Die Verseifungszahl wird durch
Verseifung mit Kaliumhydroxid in n-Propanol und potentiometrische
Titration und die Säurezahl
durch potentiometrische Titration in Dimethylformamid bestimmt.
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Dicarbonsäure und/oder
Ethylenglykol können
zu einem geringen Teil durch andere Dicarbonsäuren und/oder Diole, wie beispielsweise
Isophthalsäure,
Terephthalsäure,
1,4-Cyclohexandicarbonsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure, 4,4'-Biphenyldicarbonsäure, Adipinsäure, Diethylenglykol, 1,4-Butandiol,
1,4-Cyclohexandimethanol, Polyglykol mit einem Molekulargewicht
unter 1000, ersetzt sein. Der Anteil dieser Comonomere sollte etwa
10 Masse-% im Polyester nicht überschreiten,
da andernfalls die mechanischen und thermischen Eigenschaften gegenüber denen
von Polyethylenterephthalat oder -naphthalat zu stark verschlechtert
werden. Bevorzugter Polyester ist Polyethylenterephthalat mit 0,8
bis 2,0 Masse-% Diethylenglykol (im Prozeß gebildetes und gegebenenfalls
zugesetztes), 1,0 bis 5,0 Masse-% eines aus der Isophthalsäure, 2,6-Napthalindicarbonsäure, p-Hydroxybenzoesäure und
1,4-Cyclohexandimethanol umfassenden Gruppe ausgewählten Comonomers
und 0 bis 1000 ppm Pentaerythrit, jeweils bezogen auf Polyester.
Die Kondensation erfolgt in Gegenwart üblicher Katalysatoren, wie
Antimon-, Titan- und/oder Germanium-Verbindungen.
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Tri-
oder tetrafunktionelle Alkohole, Carbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren können in
geringen Mengen bis zu maximal 1000 ppm dem Reaktionsgemisch, bevorzugt
während
der Veresterung, zugesetzt werden. Auch Kobaltsalze als Blautöner, Farbstoffe
und Pigmente (Titandioxid) sowie gegebenenfalls zusätzliche,
herkömmliche
Stabilisatoren, wie phosphorige Säure, Phosphorsäure oder
deren Ester, können
in üblicher
Weise zugegeben werden. Normalerweise werden derartige Stabilisatoren
aber nicht benötigt,
da die Carboxyphosphonsäure-Verbindungen
selbst stabilisierend wirken.
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Nach
der Schmelzepolykondensation wird der Polyester in bekannter Weise
granuliert und das Granulat zunächst
einer Kristallisation bei etwa 140 bis 230 °C bei Polyethylenterephthalat
bzw. bis etwa 265 °C bei
Polyethylennaphthalat und anschließend einer Festphase-Polykondensation
bei 170 bis 230 °C,
bevorzugt 180 bis 210 °C
bei Polyethylenterephthalat bzw. bis etwa 265 °C bei Polyethylennaphthalat
in einer sich inert verhaltenden Atmosphäre unterworfen.
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Durch
die entsprechend frühe
Zugabe der Carboxyphosphonsäure-Verbindung
zum Polyester-Synthesegemisch wird ein vollständiger Einbau der Carboxyphosphonsäure-Verbindung
in das Polyestermolekül unter
Ausbildung von Langkettenverzweigungen gewährleistet. Außerdem führt der
Einbau in das Polymermolekül
zu einer permanenten, thermischen und thermooxidativen Stabilisierung
des Polyesters.
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Als
Carboxyphosphonsäure-Verbindung
wird bevorzugt die freie Säure
eingesetzt, wobei R eine
C
1-10-Alkylen-, -Cycloalkylen- oder -Arylen-Gruppe, insbesondere
eine Ethylengruppe ist. Eine der drei Säuregruppen kann auch als C
1-10-Alkyl-, -Cycloalkyl- oder -Aryl-Estergruppe,
insbesondere als Ethylestergruppe vorliegen. Hierbei kann die veresterte
Gruppe sowohl die Carboxylgruppe als auch eine der sauren Gruppen
der Phosphonsäure
sein. Die Copolymerisation und Langkettenverzweigung erfolgt in
diesem Fall sowohl durch Direktveresterung als auch durch Umesterung.
Da die Veresterung leichter abläuft
als die nichtkatalysierte Umesterung, ist so eine gewisse Steuerung
der Verzweigungsart möglich.
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Die
Menge an zuzusetzender Carboxyphosphonsäure-Verbindung entspricht 30
bis 900 ppm, vorzugsweise 60 bis 500 ppm Phosphor, bezogen auf Polyester.
Die genaue Menge hängt
etwas vom Comonomeranteil und der Verwendung des Polyesters ab.
Für Polyester
mit mindestens 95 Masse-% Ethylenterephthalat-Einheiten werden 100
bis 400 ppm Phosphor bevorzugt. Bei zu geringer Menge ist die beschleunigende Wirkung
auf die Polykondensation weniger ausgeprägt, während bei zu hoher Menge die
Langkettenverzweigungen zu stark zunehmen und schließlich die
Verarbeitbarkeit beeinträchtigen.
Da die Carboxyphosphonsäure-Verbindungen unter
den Bedingungen der Polyester-Synthese weder flüchtig sind, noch flüchtige Verbindungen
bilden, kann die Dosierung ohne Berücksichtigung eventueller Verluste
erfolgen. Auch treten bei Rückführung von
nichtgereinigtem Spaltglykol keine Störungen durch mitgerissene Carboxyphosponsäure-Verbindungen
auf.
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Die
Erfindung wird nachfolgend anhand von Beispielen näher erörtert.
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Vergleichsbeispiele 1
bis 6:
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Terephthalsäure, Ethylenglykol,
Comonomer und Katalysator wurden unter Rühren homogen vermischt, und
das Gemisch in einen auf ca. 265 °C
vorgeheizten und zu ca. 30 % mit Vorkondensat der vorhergehenden
Charge befüllten
Veresterungsreaktor innerhalb von ca. 140 min unter Normaldruck
eingespeist, anschließend
die Verzweigersubstanz zugesetzt und während weiteren 30 min bei 265 °C und Normaldruck
unter Abtrennung des Reaktionswassers verestert. Nach Zugabe von
Cobaltacetat (Co) oder des Farbstoffes Estofilblau S-RBL der Firma
Clariant/FR (Est) als Blautöner
oder von Eastobrite OB-1 der Firma Eastman Chemical Co. als optischer
Aufheller (Opt) sowie von Phosphorsäure als Stabilisator erfolgt
die Vorkondensation unter allmählichem
Absenken des Druckes auf 50 mbar (abs.) und gleichzeitigem Erhöhen der
Temperatur auf ca. 275 °C innerhalb
von 30 min. Das Vorkondensat wurde durch ein 15 μm-Filter in den Polykondensationsreaktor transferiert,
der Druck innerhalb von 45 min auf weniger als 2 mbar (abs.) gesenkt
und bei bis auf etwa 280 °C ansteigender
Temperatur während
130 min polykondensiert. Danach wurde der Polyester innerhalb von
20 min aus dem Polykondensationsreaktor ausgetragen und granuliert
(Granulatkorn-Gewicht etwa 17 mg). Das Granulat wurde zunächst 1 h
bei 220 °C
unter trockener Luft kristallisiert und anschließend 8 h bei 210 °C in einem trockenen
Stickstoff-Strom (200 Nl/h) in der Festphase polykondensiert
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Beispiele 7 bis 14:
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Die
Ausführung
erfolgte in gleicher Weise wie in den Vergleichsbeispielen 1 bis
6, jedoch wurden in den Veresterungsreaktor nach beendeter Einspeisung
des Monomeren-Gemisches die in Tabelle 2 angegebenen Mengen Carboxyethylenphosphonsäure (CEPS)
als warme Lösung
in Ethylenglykol eingeführt.
Phosphorsäure
wurde lediglich, als zusätzlicher
Stabilisator, bei den Beispielen 11 und 12 zugegeben. Alle anderen
Beispiele sind ohne Phosphorsäure-Zusatz.
Bei den Beispielen 13 und 14 betrug die Verweilzeit in der Festphase-Polykondensation
10 h, statt 8 h bei den übrigen
Beispielen.
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Die
Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
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Die
Intrinsic-Viskosität
(I.V.) wurde bei 25 °C
an einer Lösung
von 500 mg Polyester in 100 ml eines Gemisches aus Phenol und 1,2-Dichlorbenzol
(3 : 2 Gew.-Teile) gemessen.
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Das
während
der Polyester-Synthese entstandene Diethylenglykol (DEG) wurde gaschromatographisch
im bei 200 °C
im Bombenrohr erhaltenen Umesterungsgemisch von 1 g Polyester mit
30 ml Methanol und 50 mg/l Zinkacetat ermittelt.
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Die
Bestimmung des Trübungsgrades
in "nephelometrischen
Trübungseinheiten" (NTU) erfolgte an
einer 10 Gew.-%igen Lösung
von Polyester in Phenol/1,2-Dichlorbenzol (3 : 2 Gew.-Teile) mit
einem Nephelometer der Firma Hach (Typ XR, nach US-Patent 4 198
161) in einer Küvette
mit 22,2 mm Durchmesser in Analogie zu der für Wasser gebräuchlichen
Norm DIN 38404, Teil 2. Gemessen wurde die Intensität des Streulichtes
im Vergleich zu einer Formazin-Standardlösung und abzüglich des
Wertes des reinen Lösungsmittels
(etwa 0,3 NTU). Polyester mit sehr geringer Trübung entspricht Werten von
weniger als 2 NTU.
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Es
bedeuten ferner:
- IPA
- Isophthalsäure
- NDA
- 2,6-Naphthalindicarbonsäure
- PHB
- p-Hydroxybenzoesäure
- CHDM
- 1,4-Cyclohexandimethanol
- Penta
- Pentaerythrit
- PMS
- Pyromellitsäure
- PK
- Polykondensation
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wobei zwei der Gruppen R1, R2 und R3 gleich -H und die dritte Gruppe gleich
-H oder C1-10-Alkyl, -Cycloalkyl oder -Aryl
und R gleich C1-10-Alkylen, -Cycloalkylen
oder -Arylen ist, in einer 30 bis 900 ppm Phosphor, bezogen auf
Polyester, entsprechenden Menge zugesetzt wird.