DE19630043A1

DE19630043A1 - Alloy catalyst for oxidising impurities in acidic waste water

Info

Publication number: DE19630043A1
Application number: DE1996130043
Authority: DE
Inventors: Wilfried Herda; Ulrich Dr Heubner; Juergen Dr Koppe; Hartmut Dr Lausch; Heiko Dr Tauchnitz; Volker Dipl Ing Eichhorst
Original assignee: Krupp VDM GmbH
Current assignee: Krupp VDM GmbH
Priority date: 1996-07-25
Filing date: 1996-07-25
Publication date: 1998-01-29

Abstract

A catalyst to oxidise impurities in acid waste water in the presence of hydrogen peroxide and oxygen is claimed, which contains 10-40 wt.% manganese, 10-25 wt.% chromium and 50-70 wt.% iron. The catalyst is prepared by heating the alloy for 0.3 to 3 hours at 300-1200 deg C in an oxygen-containing atmosphere. Also claimed is a process for oxidising the impurities as above, by bringing the water into contact with the catalyst for 1-60 minutes, with the waste water running through or over the catalyst.

Description

Die Erfindung betrifft einen vollmetallischen Katalysator zur Oxidation von Verunreinigungen in sauren Abwässern in Gegenwart von Wasserstoffperoxid und Sauerstoff.The invention relates to a fully metallic catalyst for the oxidation of impurities in acid wastewater in Presence of hydrogen peroxide and oxygen.

Es ist bekannt, Abwasserverunreinigungen mittels manganhaltiger Vollmetallkatalysatoren zu reinigen [J. Koppe und U. Heubner: Chemie Umwelt Technik (1995/96) 34-37]. Der dort beschriebene Vollmetallkatalysator enthält als Hauptkomponente Mangan. Dadurch bedingt tritt im pH-Bereich unterhalb von 5 eine stark zunehmende Manganlöslichkeit auf. Das führt zu einer spürbaren Belastung des Abwassers mit Manganionen.It is known to use wastewater contaminants clean manganese-containing full metal catalysts [J. Koppe and U. Heubner: Chemistry Environment Technology (1995/96) 34-37]. The full metal catalyst described there contains manganese as the main component. Due to this occurs a strongly increasing in the pH range below 5 Manganese solubility. That leads to a noticeable Contamination of the waste water with manganese ions.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen leistungsfähigen vollmetallischen manganhaltigen Katalysator zur Oxidation von Verunreinigungen in sauren Abwässern zu entwickeln.The invention has for its object a powerful all-metallic manganese Catalyst for the oxidation of impurities in acid To develop sewage.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch eine Legierung, bestehend aus (in Masse-%) 10 bis 40% Mn, 10 bis 25% Cr und 50 bis 70% Fe als Rest, die bei Temperaturen im Bereich von 300 bis 1200°C für eine Zeit von 0,3 bis 3 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre thermisch behandelt worden ist. This object is achieved by a Alloy consisting of (in mass%) 10 to 40% Mn, 10 to 25% Cr and 50 to 70% Fe as the rest, which at Temperatures in the range of 300 to 1200 ° C for one Time from 0.3 to 3 hours in oxygen Atmosphere has been thermally treated.

Die Löslichkeit wird neben der Katalysatorzusammensetzung auch durch die Verweilzeit des wasserstoffperoxidhaltigen Abwassers am Katalysator stark beeinflußt. Verweilzeiten des Abwassers am Katalysator über 15 bis 30 Minuten hinaus erhöhen die Löslichkeit des Katalysators, ohne daß der oxidative Abbau der Verunreinigungen verbessert wird. Verweilzeiten des Abwassers am Katalysator unterhalb einer Minute führen zu einem unzureichenden Abbau der Verunreinigungen im Abwasser.The solubility is next to the catalyst composition also by the residence time of the hydrogen peroxide Waste water strongly influenced by the catalyst. Dwell times of the waste water on the catalyst over 15 to 30 minutes further increase the solubility of the catalyst without the oxidative degradation of the impurities is improved. Residence times of the waste water on the catalyst below one minute lead to insufficient degradation of the Contamination in the wastewater.

Optimal sind Verweilzeiten im Bereich von 1 bis 5 Minuten. Dabei kann es zweckmäßig sein, das Abwasser im Kreislauf mehrmals über den Katalysator zu pumpen.Dwell times in the range from 1 to 5 are optimal Minutes. It may be appropriate to wastewater in Pump the circuit several times over the catalyst.

Dieser Legierung können metallurgisch bedeutsame Zusätze, wie Nickel, Silizium, Molybdän, Titan, Niob, Kupfer, Schwefel, Phosphor, Aluminium, Kohlenstoff, Stickstoff oder andere Elemente der 3. bis 6. Hauptgruppe und/oder der 1. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente bis insgesamt 5 Masse-% zugesetzt werden.This alloy can contain metallurgically important additives, such as nickel, silicon, molybdenum, titanium, niobium, copper, Sulfur, phosphorus, aluminum, carbon, nitrogen or other elements of the 3rd to 6th main group and / or the 1st to 8th subgroup of the periodic table of the Elements up to a total of 5% by mass can be added.

Der Katalysator kann in Form von Draht, Blech, Folien, Spänen, Pulver oder einer anderen Form vorliegen, welche die Ausbildung einer hinreichend großen wirksamen Oberfläche gewährleistet. Insbesondere die Ausführungsform Draht gestattet die Einbringung des Katalysators in Abwasserströmen bei Einhaltung eines sehr geringen Strömungswiderstandes.The catalyst can be in the form of wire, sheet metal, foils, Chips, powder or other form, which the training of a sufficiently large effective Surface guaranteed. especially the Embodiment wire allows the introduction of the Catalyst in wastewater streams if a very low flow resistance.

Durch eine thermische Behandlung bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1200°C für eine Zeit von 0,05 bis 3 Stunden in sauerstoffhaltiger Atmosphäre kann ein etwaiger Abfall in der Aktivität des Katalysators kompensiert werden. By thermal treatment at temperatures in the Range from 500 to 1200 ° C for a time from 0.05 to 3 hours in an oxygen-containing atmosphere can any decrease in the activity of the catalyst be compensated.

Ein nicht mehr regenerierbarer Katalysator wird eingeschmolzen und steht dann erneut als Legierungsmaterial zur Verfügung. Der erfindungsgemäße Katalysator bewirkt in Gegenwart von Wasserstoffperoxid die Oxidation von Verunreinigungen auch in sauren Abwässern.A catalyst that can no longer be regenerated melted down and then stands again as Alloy material available. The invention Catalyst works in the presence of hydrogen peroxide the oxidation of contaminants even in acidic Sewage.

Die Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele näher erläutert (alle Angaben in Masse-%):The invention is illustrated by the following examples explained (all figures in% by mass):

example 1

2,0 g Draht mit einem Durchmesser von 0,3 mm einer Legierung, bestehend aus 24,5% Mn, 16,5% Cr und 56,5% Fe, sowie 0,7% Cu, 1,0% Mo, 0,45% N und Rest Ti, Nb, Ni, Si, Al, S, P, C wurde eine Stunde lang bei 850°C im Muffelofen unter Luftatmosphäre geglüht.2.0 g of wire with a diameter of 0.3 mm one Alloy consisting of 24.5% Mn, 16.5% Cr and 56.5% Fe, as well as 0.7% Cu, 1.0% Mo, 0.45% N and balance Ti, Nb, Ni, Si, Al, S, P, C was kept at 850 ° C for one hour Muffle furnace annealed in an air atmosphere.

Nach dem Abkühlen wurde dieser Katalysator in 50 ml einer sauren wäßrigen Lösung mit einem pH von 3, die 5 mg/l Methylenblau enthielt, gegeben. Die Temperatur der Lösung betrug 19°C. Unmittelbar danach erfolgte die Zugabe von 0,5 ml 30-%iger Wasserstoffperoxidlösung. Nach 60 Minuten waren 56% des Methylenblaufarbstoffes zerstört. In der Lösung wurden 8,5 mg/l Mangan gefunden.After cooling, this catalyst was in 50 ml acidic aqueous solution with a pH of 3, the 5 mg / l Contained methylene blue. The temperature of the solution was 19 ° C. Immediately afterwards, the addition of 0.5 ml of 30% hydrogen peroxide solution. After 60 minutes 56% of the methylene blue dye was destroyed. In the 8.5 mg / l of manganese were found.

Example 2

3,4 kg Draht mit einem Durchmesser von 0,3 mm aus dem gleichen Katalysator wie im Beispiel 1 wurden in Form eines Drahtgewirkes mit einer Gewirkdichte von 0,34 kg/l in einen zylindrischen 10-Liter-Reaktor gefüllt. Anschließend wurden 100 l einer wäßrigen Lösung, die 5 mg/l Methylenblau enthielt und einen pH-Wert von 2 aufwies, versetzt mit 0,5 Liter 30-%iges Wasserstoffper oxid, mit einem Volumenstrom von 500 l/h bei einer Temperatur von 20°C fünfmal durch den Reaktor gepumpt. 3.4 kg of wire with a diameter of 0.3 mm from the same catalyst as in Example 1 were in the form a knitted wire with a knitted density of 0.34 kg / l filled into a cylindrical 10 liter reactor. Then 100 l of an aqueous solution, the Contained 5 mg / l methylene blue and a pH of 2 had, mixed with 0.5 liters of 30% hydrogen per oxide, with a volume flow of 500 l / h at a Temperature of 20 ° C pumped through the reactor five times.

Die Verweilzeit des Abwassers am Katalysator betrug bei dieser Verfahrensweise pro Durchlauf 1,2 Minuten.The residence time of the waste water on the catalyst was this procedure 1.2 minutes per run.

Der Methylenblauumsatz betrug 87%. Es wurden 1,2 mg/l Mangan in der Lösung gefunden. Derartige Manganmengen sind unproblematisch für die Natur. Unter den hier beschriebenen Bedingungen beträgt die Standzeit derartiger Katalysatoren mindestens 6 Monate.The methylene blue conversion was 87%. It became 1.2 mg / l Manganese found in the solution. Such amounts of manganese are not problematic for nature. Among those here described conditions is the service life such catalysts at least 6 months.

Ein Vergleich mit einem Katalysator aus dem Stand der Technik zeigt die gravierenden Unterschiede in der Belastung des Abwassers mit Manganionen. Hierbei wurden 2,0 g eines Katalysators, bestehend aus mehr als 50% Mangan und Nickel sowie Kupfer als einzigen Legierungskomponenten, in Drahtform mit einem Durchmesser von 0,3 mm unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 getestet.A comparison with a catalyst from the prior art Technology shows the serious differences in the Contamination of the wastewater with manganese ions. Here were 2.0 g of a catalyst consisting of more than 50% Manganese and nickel and copper as the only ones Alloy components, in wire form with a diameter of 0.3 mm under the same conditions as in the example 1 tested.

Nach 60 Minuten waren lediglich 27,0% des Methylenblaufarbstoffes zerstört. In der Lösung wurden jedoch 86 mg/l Mangan gefunden.After 60 minutes, only 27.0% of the Methylene blue dye destroyed. In the solution however found 86 mg / l manganese.

Claims

1. Manganese-containing catalyst for the oxidation of impurities in acidic waste water in the presence of hydrogen peroxide and oxygen, characterized by a thermally treated alloy in the temperature range from 300 to 1200 ° C. for 0.3 to 3 hours in an oxygen-containing atmosphere, consisting of (in mass% ) 10 to 40% Mn, 10 to 25% Cr and 50 to 70% Fe the rest.

2. Manganese-containing catalyst according to claim 1, characterized, that he also has at least three of the elements nickel, Molybdenum, titanium, niobium, copper, sulfur, phosphorus, Aluminum, carbon, nitrogen or other elements the 3rd to 6th main group and / or the 1st to 8th Subgroup of the periodic table of the elements up to contains a total of 5% by mass.

3. Process for the oxidation of impurities in acidic waste water in the presence of hydrogen peroxide and Oxygen using a catalyst according to claim 1 or 2, characterized, that the catalyst for 1 to 60 minutes treating wastewater containing hydrogen peroxide is contacted that the hydrogen peroxide containing sewage overflows or runs through several times.