DE19614153A1 - Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung eines Hydrierungskatalysators durch Reduktion von Platin in einer Oxidationsstufe von nicht kleiner als zwei mit einem Re­ duktionsmittel in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Trägers nach partieller Vergiftung.

Des weiteren betrifft die Erfindung einen Hydrierungskatalysator, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, dessen Verwendung zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen, ein Ver­ fahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen sowie ein Ver­ fahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Ba­ sis von Platin.

Für die Hydrierung von organischen und anorganischen Verbindungen eignen sich Edelmetalle wie Palladium, Platin oder Ruthenium, die auf diverse Träger wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Graphit oder Aktivkohle aufgebracht sind, wie aus "Katalytische Hydrierungen im organisch chemischen Laboratorium", F. Zimalkowski, Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart (1965) bekannt ist.

Es wird vermutet, daß für die Aktivität dieser Katalysatoren eine hohe Dispersion des Edelmetalls auf dem Katalysatorträger verant­ wortlich ist. Verfahrenstechnisch nachteilig ist die Tatsache (siehe "Structure of Metallic Catalyst", J.R. Anderson, Academic Press (1975), Seiten 164ff), daß unter Reaktionsbedingungen durch Agglomeration die Partikelgröße des auf gebrachten Edelmetalls zu­ nimmt, die Dispersion abnimmt, sowie das elementare Edelmetall von der Trägermasse abgelöst wird.

Die DE-C 40 22 853 beschreibt, daß durch Verwendung von Platin- Graphitträger-Katalysatoren mit einer Korngröße des Graphits zwi­ schen 1-600 µm die Selektivität in Bezug auf Hydroxylamin bei der Hydrierung von Stickstoffmonoxid gesteigert werden kann.

Aus der DE-PS 9 56 038 sind bereits Platin-Graphitträger-Katalysa­ toren bekannt, die durch Fällen von Platin auf suspendierten Gra­ phitträgern gegebenenfalls unter Zusatz von vergiftenden Mitteln wie Schwefel-, Selen-, Arsen- oder Tellurverbindungen erhalten werden. Solche Katalysatoren eignen sich zur katalytischen Hy­ drierung von Stickstoffmonoxid. Diese Katalysatoren haben den Nachteil, daß die Reaktivität und Selektivität bei längerem Ge­ brauch rasch abnimmt.

Die DE-C 40 22 851 beschreibt, daß bei der Herstellung von Hydroxylamin durch Hydrierung von Stickstoffmonoxid in Gegenwart von Platin-Graphit-Trägerkatalysatoren die Selektivität in Zusam­ menhang mit der scheinbaren Dichte, der Druckfestigkeit und Poro­ sität des Graphitträgers steht.

Die in den Verfahren der zuvor genannten deutschen Patentschrif­ ten verwendeten Katalysatoren haben den Nachteil, daß aufgrund von Agglomeration der Aktivkomponenten nur relativ kurze Stand­ zeiten der Katalysatoren erreicht werden können.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Hydrierungskatalysatoren zur Verfü­ gung zu stellen, das längere Standzeiten der verwendeten Katalysatoren bei mindestens gleicher Selektivität und hoher Raum-Zeit-Ausbeute gewährleistet. Des weiteren sollte eine Mini­ mierung der Nebenprodukte, insbesondere des Distickstoffmonoxids, erreicht werden.

Demgemäß wurde ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungska­ talysators durch Reduktion von Platin in einer Oxidationsstufe von nicht kleiner als zwei mit einem Reduktionsmittel in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Trägers nach partieller Vergiftung gefunden, indem man eine Verbindung der allgemeinen Formel I

in der X, Y und Z gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Halogen, Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxy und -NR′R′′ stehen, wobei R, R′ und R′′ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₀- Cycloalkyl bedeuten können, einsetzt.

Des weiteren wurde ein Hydrierungskatalysator, hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, dessen Verwendung zur Herstel­ lung von Hydroxylammoniumsalzen, ein Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen sowie ein Verfahren zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren auf der Basis von Platin gefunden.

Als C₁-C₁₈-Alkylreste setzt man bevorzugt C₁-C₈-Alkyl ein wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-, sek.-, tert.-Bu­ tyl, n-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, besonders bevorzugt C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Bu­ tyl, i-, sek.- und tert.-Butyl.

Als C₅-C₁₀-Cycloalkylreste setzt man bevorzugt Cyclopentyl, Cyclo­ hexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, besonders bevorzugt Cyclopentyl und Cyclohexyl, ein.

Als Halogen kann man Fluor, Chlor und Brom, bevorzugt Chlor, ein­ setzen.

Als C₁-C₆-Alkoxyreste kann man Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, i-Pro­ poxy, n-Butoxy, n-Pentoxy und n-Hexoxy, bevorzugt Methoxy und Ethoxy, einsetzen.

Als R, R′ und R′′ kann man die oben genannten Reste einsetzen, wobei C₁-C₈-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-, sek.-, tert.-Butyl, n-Pentyl, neo-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl sowie C₅-C₁₀-Cycloalkylreste wie Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclononyl, Cyclodecyl, bevorzugt sind und C₁-C₄-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-, sek.- und tert.-Butyl sowie Cyclopentyl und Cyclohexyl beson­ ders bevorzugt sind.

Besonders bevorzugte Vergiftungsmittel der Formel I sind nach bisherigen Beobachtungen in 4- und/oder 6-Position substituierte Derivate des 2-Mercaptopyrimidins, unter denen das 4-Amino-2-mer­ captopyrimidin und das 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin be­ sonders bevorzugt sind.

Verbindungen der Formel I, insbesondere die besonders bevorzugten Derivate des 2-Mercaptopyrimidins, sind teilweise käuflich er­ hältlich oder nach Vorschriften wie in Heterocycles (1987), 26(8), 2223-46; Collect. Czech. Chem. Commun. (1973), 38(5), 1371-80 oder in DE-A 22 46 334 und EP-A 46,856 beschrieben herstellbar.

Die Herstellung der Hydrierungskatalysatoren erfolgt in der Regel in an sich bekannter Weise (siehe DE-C 40 22 853), indem man eine Platinverbindung in einer Oxidationsstufe von nicht kleiner als zwei, bevorzugt eine Platin(IV)-Verbindung, in wäßriger Lösung in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Trägers zu Platin (0) redu­ ziert, wobei man vor Zugabe des Reduktionsmittels eine Verbindung der Formel I zur partiellen Vergiftung des Katalysators zusetzt, vorteilhaft nach Abpuffern der Lösung mit einem Alkalimetallace­ tat.

Nach Zugabe des Vergiftungsmittels der allgemeinen Formel I kann man das Platin (IV) direkt mit einem Reduktionsmittel zu Platin (0) fällen. Bevorzugte Reduktionsmittel sind Ameisensäure, Form­ aldehyd, Natriumformiat und andere Alkalimetallformiate wie Kali­ umformiat sowie Ammoniumformiat.

Als Platinverbindungen mit einer Oxidationsstufe von nicht klei­ ner als zwei kommen insbesondere die wasserlöslichen Pla­ tin(IV)-Verbindungen wie Hexachloroplatinsäure und ihre Alkalime­ tall- und Ammoniumsalze in Frage.

Als kohlenstoffhaltiger Träger verwendet man in der Regel suspen­ dierten Graphit oder Aktivkohlen, insbesondere Elektrographitsor­ ten, besonders bevorzugt solche Elektrographitsorten, die eine Korngröße im Bereich von 0,5 bis 600 µm, vorzugsweise von 2 bis 50 µm aufweisen. Geeignete Korngrößenbereich sind durch übliche Siebverfahren zugänglich. Die Menge an Platin beträgt im allgemeinen von 0,2 bis 2, vorzugsweise von 0,5 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Platin-Graphitträger-Katalysator.

Das Molverhältnis von Platin zu Vergiftungsmittel der Formel I wählt man üblicherweise im Bereich von 20 : 1 bis 3 : 1, vorzugsweise von 10 : 1 bis 5 : 1.

Die partielle Vergiftung führt man üblicherweise nach an sich be­ kannten Methoden durch wie sie beispielsweise in der DE-C 40 22 853 beschrieben sind.

Die Reduktion des Platins nimmt man im allgemeinen in einer wäßrigen Lösung vor, wobei das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Platin in der Regel 1000 : 1 bis 100 : 1, vorzugsweise von 500 : 1 bis 100 : 1 gewählt wird.

Des weiteren führt man die Reduktion im leicht Sauren oder neu­ tralen Bereich durch, wobei der pH-Wert üblicherweise von 4,5 bis 7, bevorzugt von 5 bis 6 beträgt. Die Einstellung des pH-Wertes erfolgt im allgemeinen durch Zusatz von Puffersalzen wie Alkali­ metallacetat, insbesondere Natriumacetat.

Das Molverhältnis von Reduktionsmittel zu Platin wählt man in der Regel im Bereich von 1000 : 1 bis 10 : 1, vorzugsweise 100 : 1 bis 20 : 1.

Die Temperatur während der Reduktion wählt man im allgemeinen im Bereich von 50 bis 95°C, vorzugsweise von 60 bis 90°C.

Des weiteren arbeitet man zweckmäßig unter Atmosphärendruck.

Nach beendeter Reduktion arbeitet man den Katalysator in der Re­ gel wie üblich auf, beispielsweise, indem man ihn vom Reaktions­ gemisch abfiltriert und zweckmäßig mit Wasser wäscht.

In einer bevorzugten Ausführungsform behandelt man eine Pla­ tin (IV)-Verbindung, insbesondere Hexachloroplatin-IV- Säure-6-hydrat, in Gegenwart von Graphit mit einer Mischung von Salzsäure und Salpetersäure bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 95°C, insbesondere von 70 bis 85°C, über einen Zeitraum von 6 bis 48 h, insbesondere 12 bis 30 h. Danach setzt man der Sus­ pension bevorzugt Natriumcarbonat zu und bringt den pH-Wert in einen Bereich von 1,5 bis 3,5, bevorzugt von 2 bis 3, ins­ besondere 2,75. Anschließend puffert man bevorzugt die erhaltene Suspension durch Zugabe von Natriumacetat ab. Die so erhaltene Suspension eignet sich nach bisherigen Beobachtungen besonders gut zur Herstellung der erfindungsgemäßen Katalysatoren, indem man diese Suspension wie oben beschrieben einem Vergiftungs­ schritt mit nachfolgender Reduktion des Platins unterzieht.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Katalysatoren eignen sich nach den bisherigen Beobachtungen sowohl zur Hydrie­ rung von organischen als auch von anorganischen Verbindungen.

Bevorzugt setzt man die erfindungsgemäßen Katalysatoren für die Hydrierung von olefinisch oder acetylenisch ungesättigten Verbindungen, weiterhin zur Hydrierung von Carbonsäuren, Aldehyden oder Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen oder von Nitrilen zu den entsprechenden Aminen ein. Des weiteren eignen sich die erfindungsgemäßen Katalysatoren zur Hydrierung anorgani­ scher Stoffe wie von Sauerstoff, insbesondere jedoch zur Herstel­ lung von Hydroxylammoniumsalzen durch Hydrieren von Stickstoff­ monoxid in wäßrigen Mineralsäuren.

Bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen hält man in der Regel ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 1,5 : 1 bis 6 : 1, bevorzugt von 3,5 bis 5 : 1, ein. Besonders gute Er­ gebnisse erhält man nach den bisherigen Beobachtungen, wenn man darauf achtet, daß in der Reaktionszone ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Stickstoffmonoxid von 3,5 : 1 bis 5 : 1 aufrecht er­ halten wird.

Vorteilhaft verwendet man als Säuren starke Mineralsäuren wie Salpetersäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure oder aliphatische C₁-C₅-Monocarbonsäuren wie Ameisen-, Essig-, Propion-, Butter-, und Valeriansäure, bevorzugt Ameisensäure und Essigsäure. Geei­ gnet sind auch saure Salze wie Ammoniumbisulfat. In der Regel wendet man 4 bis 6 normale wäßrige Säuren an und läßt üblicher­ weise im Verlauf der Reaktion die Säurekonzentration nicht unter 0,2 normal absinken.

Die Hydrierung von Stickstoffmonoxid führt man im allgemeinen bei einer Temperatur von 30 bis 80, vorzugsweise von 35 bis 60°C, aus. Des weiteren wählt man den Druck während der Hydrierung üblicher­ weise im Bereich von 1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 20 bar (abso­ lut).

Das Verhältnis von Mineralsäure zu Katalysator hängt im wesentli­ chen vom Platinmetall und vom Reaktordruck ab und liegt im Falle von Platin im allgemeinen im Bereich von 1 bis 100, vorzugsweise 20 bis 80 g Platin-Graphit-Katalysator je Liter Mineralsäure.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform, insbesondere bei der Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen, behandelt man den Ka­ talysator vor der Hydrierung in saurer Lösung, zweckmäßig in der Mineralsäure, in der die Hydrierung durchgeführt werden soll mit Wasserstoff ("Aktivierung").

Verbrauchte Platinmetall-Katalysatoren kann man mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens regenerieren, indem man das Platin­ metall des Katalysators üblicherweise mittels einer Säure oder einem Säuregemisch, bevorzugt Salpetersäure oder ein Salpeter­ säure/Salzsäuregemisch, in Lösung bringt und gegebenenfalls un­ lösliche Bestandteile abtrennt. Anschließend neutralisiert man in der Regel die erhaltene Platinmetallsalzlösung, und behandelt dann das Platinmetallsalz nach dem oben beschriebenen erfindungs­ gemäßen Verfahren.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren sind nach den bisherigen Be­ obachtungen bekannten Katalysatoren für den gleichen Zweck hin­ sichtlich Selektivität und Standzeit überlegen und weisen ähnlich hohe, in einigen Fällen höhere Raum-Zeit-Ausbeuten auf. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung und zur Regenerierung von Hydrierungskatalysatoren hat gegenüber bekannten Verfahren den Vorteil, daß es einfacher auszuführen ist und gleichzeitig die Mengen an Abfallprodukten reduziert.

Beispiele

Die Teilchengröße wurde mit einem MALVERN Mastersizer (s. auch Verfahrenstechnik 24 (1990) S. 36ff) bestimmt. Gemessen wurde die Fraunhofer-Beugung bei einer Wellenlänge von 633 nm. Durch Wahl einer Vorsatzlinse mit einer Brennweite von f= 300 nm wurde die Teilchengrößenverteilung in einem Bereich von 1 bis 600 µm be­ stimmt.

Zur Messung wurde eine Spatelspitze des zu untersuchenden Pulvers in einen Liter einer 0,1 gew.-%igen wäßrigen Nekanil® 910-Lösung (BASF AG; Nekanil® 910 ist ein mit 9 bis 10 mol Ethylenoxid umge­ setztes Nonylphenol; Eigenschaften: wasserklare, viskose Flüssig­ keit; nichtionisch, Dichte bei 20°C: 1,0 g/cm³; Stockpunkt: unter -10°C; pH-Wert einer 1 gew.-%igen Lösung: 6,5 bis 8,5) gegeben. Vor der Messung wurde die so erhaltene zu untersuchende Mischung 1 min einer Ultraschall-Behandlung unterzogen.

Beispiel 1

• a) 40 g eines Graphits der Firma Asbury mit einer Teilchengröße von 28 bis 68 µm und 0,5310 g Hexachloroplatin-IV- Säure-6-hydrat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsäure und 0,87 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt, über Nacht bei 80°C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat ver­ setzt bis ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g Natriumacetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurden 31,5 mg 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin-Hydrat zugegeben und nach 2 Minuten Wartezeit die so erhaltene Sus­ pension mit 14,1 g einer 40 gew.-%igen, wäßrigen Natriumfor­ miat-Lösung (83 mmol) versetzt und 4 h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazinhydrat (ergibt in alkalischer Lösung bei Anwesenheit von Platin einen schwarzen Nieder­ schlag) kein Platin mehr nachweisbar.
  Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrock­ nete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
• b) 3,6 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40°C unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 l eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. Anschließend wurde der abge­ trennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivität zu gebildetem Distickstoffmonoxid die ge­ setzte Obergrenze von 10% überschritt. Die Versuchs­ ergebnisse sind aus der untenstehenden Tabelle ersichtlich.

Beispiel 2

• a) 40 g eines Graphits der Firma Asbury mit einer Teilchengröße von 28 bis 68 µm und 0,5310 g Hexachloroplatin-IV- Säure-6-hydrat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsäure und 0,87 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt, über Nacht bei 80°C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat ver­ setzt bis ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g Natriumacetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurden 25 mg 4-Amino-2-mercaptopyrimidin zugegeben und nach 2 Minuten Wartezeit die so erhaltene Suspension mit 6,25 ml konz. Ameisensäure (166 mmol) versetzt und 4 h bei 80°C ge­ rührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazinhydrat kein Platin mehr nachweisbar.
  Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrock­ nete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
• b) 3,6 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40°C unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 l eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. Anschließend wurde der abge­ trennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivität zu gebildetem Distickstoffmonoxid die ge­ setzte Obergrenze von 10% überschritt. Die Versuchs­ ergebnisse sind aus der untenstehenden Tabelle ersichtlich.

Beispiel 3

• a) 40 g eines Graphits der Firma Asbury mit einer Teilchengröße von 28 bis 68 µm und 0,5310 g Hexachloroplatin-IV- Säure-6-hydrat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsäure und 0,87 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt, über Nacht bei 80°C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat ver­ setzt bis ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g Natriumacetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurden 31,5 mg 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin-Hydrat zugegeben und nach 2 Minuten Wartezeit die so erhaltene Sus­ pension mit 6,25 ml konz. Ameisensäure (166 mmol) versetzt und 4 h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazin­ hydrat kein Platin mehr nachweisbar.
  Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrock­ nete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
• b) 3,6 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40°C unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 l eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. Anschließend wurde der abge­ trennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivität zu gebildetem Distickstoffmonoxid die ge­ setzte Obergrenze von 10% überschritt. Die Versuchs­ ergebnisse sind aus der untenstehenden Tabelle ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 1

• a) 40 g eines Graphits der Firma Asbury mit einer Teilchengröße von 28 bis 68 µm und 0,5310 g Hexachloroplatin-IV- Säure-6-hydrat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsäure und 0,87 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt, über Nacht bei 80°C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat ver­ setzt bis ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g Natriumacetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurden 6,25 mg elementarer Schwefel zugegeben und nach 2 Mi­ nuten Wartezeit die so erhaltene Suspension mit 14,1 g einer 40 Gew.-% wäßrigen Natriumformiat-Lösung (83 mmol) versetzt und 4 h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazin­ hydrat kein Platin mehr nachweisbar.
  Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrock­ nete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
• b) 3,6 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40°C unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 l eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. Anschließend wurde der abge­ trennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivität zu gebildetem Distickstoffmonoxid die ge­ setzte Obergrenze von 10% überschritt. Die Versuchs­ ergebnisse sind aus der untenstehenden Tabelle ersichtlich.

Beispiel 4

• a) 40 g eines Graphits der Firma Becker Pennrich mit einer Teilchengröße von 28 bis 50 µm und 0,5310 g Hexachloro­ platin-(IV)-Säure-6-hydrat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsäure und 0,87 ml kon­ zentrierte Salpetersäure enthielt, über Nacht bei 80°C ge­ rührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natrium­ carbonat versetzt bis ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. An­ schließend wurden 2,5 g Natriumacetat zur Pufferung zugege­ ben. Danach wurden 26 mg 4-Amino-2-mercaptopyrimidin zugege­ ben und nach 2 Minuten Wartezeit die so erhaltene Suspension mit 6,25 ml konz. Ameisensäure (166 mmol) versetzt und 4 h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazinhydrat kein Platin mehr nachweisbar.
  Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrock­ nete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
• b) 4,8 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40°C unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 l eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. Anschließend wurde der abge­ trennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt.
  Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivität zu gebildetem Distickstoffmonoxid die gesetzte Obergrenze von 10% überschritt. Die Versuchsergebnisse sind aus der unten­ stehenden Tabelle ersichtlich.

Beispiel 5

• a) 40 g eines Graphits der Firma Becker Pennrich mit einer Teilchengröße von 28 bis 50 µm und 0,5310 g Hexachloroplatin- IV-Säure-6-hydrat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsäure und 0,87 ml konzentrierte Salpetersäure enthielt, über Nacht bei 80°C gerührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natriumcarbonat ver­ setzt bis ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. Anschließend wurden 2,5 g Natriumacetat zur Pufferung zugegeben. Danach wurden 38,5 mg 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin Hydrat zugegeben und nach 2 Minuten Wartezeit die so erhaltene Sus­ pension mit 6,25 ml konz. Ameisensäure (166 mmol) versetzt und 4 h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazin­ ohydrat kein Platin mehr nachweisbar.
  Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrock­ nete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
• b) 4,8 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40°C unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 l eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. Anschließend wurde der abge­ trennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivität zu gebildetem Distickstoffmonoxid die ge­ setzte Obergrenze von 10% überschritt. Die Versuchs­ ergebnisse sind aus der untenstehenden Tabelle ersichtlich.

Vergleichsbeispiel 2

• a) 40 g eines Graphits der Firma Becker Pennrich mit einer Teilchengröße von 28 bis 50 µm und 0,5310 g Hexachloro­ platin-(IV)-Säure-6-hydrat wurden mit 40 ml einer wäßrigen Lösung, die 3,87 ml konzentrierte Salzsäure und 0,87 ml kon­ zentrierte Salpetersäure enthielt, über Nacht bei 80°C ge­ rührt. Die erhaltene Suspension wurde solange mit Natrium­ carbonat versetzt bis ein pH-Wert von 2,75 erreicht war. An­ schließend wurden 2,5 g Natriumacetat zur Pufferung zugege­ ben. Danach wurden 6,25 mg elementarer Schwefel zugegeben und nach 2 Minuten Wartezeit die so erhaltene Suspension mit 6,25 ml konz. Ameisensäure (166 mmol) versetzt und 4 h bei 80°C gerührt. Nach dieser Zeit war mit Hydrazinhydrat kein Platin mehr nachweisbar.
  Der so hergestellte Katalysator wurde durch Filtration über eine Glasfritte vom Reaktionsgemisch abgetrennt und solange mit destilliertem Wasser gewaschen, bis der pH-Wert des Waschwassers nicht mehr im sauren Bereich lag. Der getrock­ nete Katalysator enthielt 0,5 Gew.-% Platin.
• b) 4,8 g des unter a) hergestellten Katalysators wurden in 120 ml 4,3 N Schwefelsäure suspendiert und bei 40°C unter kräftigem Rühren (3500 Upm) pro Stunde 7,75 l eines Gemisches aus 35 Vol.-% Stickstoffmonoxid und 65 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet. Nach 4 Stunden wurde der Katalysator abgetrennt und die Flüssigphase analysiert. Anschließend wurde der abge­ trennte Katalysator mit 120 ml 4,3 N Schwefelsäure versetzt und die Reaktion fortgeführt. Dieser Vorgang wurde alle vier Stunden wiederholt. Die Reaktion wurde abgebrochen, nachdem die Selektivität zu gebildetem Distickstoffmonoxid die ge­ setzte Obergrenze von 10% überschritt. Die Versuchs­ ergebnisse sind aus der untenstehenden Tabelle ersichtlich.

Tabelle - Versuchsergebnisse

Die Selektivitäten errechnen sich als Durchschnittswerte der Selektivitäten über alle Zyklen.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung eines Hydrierungskatalysators durch Reduktion von Platin in einer Oxidationsstufe von nicht klei­ ner als zwei in einem wäßrigen Medium in Gegenwart eines kohlenstoffhaltigen Trägers nach erfolgter partieller Vergif­ tung, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vergiftungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I in der X, Y und Z gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Halogen, Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxy und -NR′R′′ stehen, wobei R, R′ und R′′ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C₁-C₁₈- Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl bedeuten können, einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vergiftungsmittel 4-Amino-2-mercaptopyrimidin einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vergiftungsmittel 4-Amino-6-hydroxy-2-mercaptopyrimidin einsetzt.

4. Hydrierungskatalysator, erhältlich durch eines der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3.

5. Verwendung des Hydrierungskatalysators gemäß Anspruch 4 oder hergestellt gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen.

6. Verfahren zur Herstellung von Hydroxylammoniumsalzen durch Reduktion von Stickstoffmonoxid mit Wasserstoff in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man als Hydrierungskatalysator den Hydrierungskatalysator ge­ mäß Anspruch 4 oder hergestellt gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 einsetzt.

7. Verfahren zum Regenerieren eines Hydrierungskatalysators auf der Basis von Platin in an sich bekannter Weise, dadurch ge­ kennzeichnet, daß man als Vergiftungsmittel eine Verbindung der allgemeinen Formel I in der X, Y und Z gleich oder verschieden sein können und für Wasserstoff, C₁-C₁₈-Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl, Halogen, Hydroxyl, C₁-C₆-Alkoxy und -NR′R′′ stehen, wobei R, R′ und R′′ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff, C₁-C₁₈- Alkyl, C₅-C₁₀-Cycloalkyl bedeuten können, einsetzt.