DE19609313C1 - Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle und eine nach dem Verfahren hergestellte Kathode - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle durch elektrochemische Oxidation einer porösen metallischen Vorläuferelektrode und Kontakt mit Schmelzkarbonat und auf eine nach dem Verfahren hergestellte Kathode.

Aus DE 43 03 136 C1 geht ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle als bekannt hervor. Bei diesem Verfahren wird eine aus einer porösen Kobalt- oder Eisenschicht bestehende Vorläuferelektrode gebildet, die in Schichtanordnung mit einer Matrixschicht und einer Anodenschicht mit Lithiumcarbonat gefüllt wird. Bei einer Temperatur oberhalb des Schmelzpunkts des Lithiumcarbonats erfolgt in einer oxidierenden Atmosphäre die Bildung von Kobaltoxid bzw. Eisenoxid mit anschließender Umsetzung zu Lithiumcobaltit bzw. Lithiumferrit.

Zur Herstellung einer Kathodenschicht wird gemäß der DE 43 02 347 C1 eine Folie aus feingepulvertem Nickel, einem feingepulverten Oxid eines Metalls und einem flüssigen Bindemittel gebildet. Die Folie wird dann mit der Matrixschicht und der Anodenschicht zu einer Schichtanordnung vereinigt. Danach wird die aus der Folie gebildete Schicht in Kontakt mit geschmolzenem Kaliumkarbonat in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre zur Kathodenschicht oxidiert und gesintert.

In der DE 40 30 944 A1 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Lithium-Ferrit- Kathodenschicht für eine Schmelzkarbonatbrennstoffzelle beschrieben. Bei diesem Verfahren wird eine Karbonyleisenschicht oxidiert und anschließend mit dem Lithiumcarbonat der Schmelze in Kontakt gebracht.

Die EP 0 678 926 A1 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von Kathoden für Schmelzkarbonatbrennstoffzellen. Eine aus Nickelpulver, Lithiumcarbonat und einem Bindemittel hergestellte Mischung wird in Kathodenform geschnitten und die Kathode "in situ" beim Aufheizen der Zellen hergestellt.

Eine in der EP 0473 882 A1 dargestellte Herstellungsmethode für Kathoden von Schmelzkarbonatbrennstoffzellen verwendet ebenfalls sogenanntes grünes Material, welches aus Nickelpulver und damit vermischtem Lithiumkarbonat hergestellt wird. Dieses grüne Material wird in der Zelle angeordnet und auf Betriebstemperatur der Zelle erhitzt. Während dieser Anfahrphase erfolgt ein oxidierendes Sintern, wobei lithiiertes Nickeloxid hergestellt wird.

In Schmelzkarbonat-Brennstoffzellen verwendet man in der Regel poröse Kathoden aus lithiiertem Nickeloxid. Aus dem Buch: Fuel Cell Handbook, von A. J. Appleby und F. R. Foulkes, Van Nostrand Reinhold, New York, S. 546 ist es bekannt, diese Kathoden in der Brennstoffzelle selbst aus porösen Nickelvorläuferelektroden, die sich im Kontakt mit dem Schmelzflußelektrolyten befinden, durch Oxidation mit Luftsauerstoff bei 600 bis 650°C bei der Inbetriebnahme der Zellen bzw. des Zellenstapels zu formieren. Während die chemische Reaktion

Ni+1/2 O₂→NiO (1)

abläuft, wird gegen Ende dieser Oxidation Lithiumoxid aus der Schmelze in das Nickeloxid eingebaut, was schließlich dem Nickeloxid die für seine Funktion notwendige p-Halbleitereigenschaft (spezifische Leitfähigkeit: rd. 20 S·cm^-1 bei 650°C) verleiht.

Die Geschwindigkeit dieses Formierungsprozesses entscheidet über die morphologischen Eigenschaften der Kathode, die ihrerseits die Funktionsfähigkeit und Qualität der Kathode entscheidend beeinflussen.

Erwünscht ist die Bildung von relativ großen, porösen Agglomeraten von winzigen Nickeloxidkriställchen und die Ausbildung relativ weiter Poren zwischen den Agglomeraten. Die kleinen Kristalle sollen nach Möglichkeit Durchmesser von wenigen Zehntel Mikrometern aufweisen, während die mittleren Durchmesser der Agglomerate und groben Poren optimal zwischen 1 und 7 Mikrometern betragen sollten.

Eine relativ hohe Reaktionsgeschwindigkeit der Oxidation begünstigt die Ausbildung der erwünschten Kathodenstruktur und Morphologie, während eine zu langsame Oxidation des Metalls, die sich z. B. über Zeiträume von mehr als 10 Stunden erstrecken kann, zur Ausbildung sehr grober Nickeloxidkristalle, die dann mehrere Mikrometer im Durchmesser messen können, und zum Ausbleiben der Bildung der gewünschten Agglomerate führt. Die Oxidationsgeschwindigkeit des Nickelmetalls kann durch den Sauerstoffgehalt und die Strömungsgeschwindigkeit des Formierungsgases beeinflußt werden.

Dabei ist die genaue Regelung der Oxidationsgeschwindigkeit des Nickelmetalls aus zwei Gründen schwierig.

• (1) Es kommt häufig durch Hitzestau - verursacht durch die Freisetzung der Reaktionsenthalpie der oben erläuterten exothermen Reaktion zur Ausbildung von Temperaturspitzen in der Fläche der Zelle. Zur Vermeidung dieser Überhitzung muß der Sauerstoffgehalt des Formierungsgases so weit gesenkt werden, daß unerwünscht lange Reaktionszeiten von mehr als 10 Stunden nicht mehr vermeidbar sind.
• (2) Es läßt sich nicht vermeiden, daß durch statistisch über die Fläche verteilte Undichtigkeiten der Zelle an lokal eng begrenzten Stellen in geringem Maß das reduzierend wirkende Anodengas auf die Kathodenseite übertritt und dort in der Nähe des Durchtrittpunktes die Oxidation des Nickelmetalls verzögert, so daß es dort wegen der verlangsamten Oxidation des Nickels zur lokal begrenzten Ausbildung unerwünschter grober Nickeloxidstrukturen, und im Zellbetrieb zur Ausbildung sehr geringer Stromdichten, d. h. zu einer unerwünschten, ungleichmäßigen Stromdichteverteilung kommt, die die Funktionsweise des Zellenstapels insgesamt beeinträchtigt.

Der Erfindung liegt das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle anzugeben mit dem eine hitzestaufreie Oxidation mit einstellbarer Oxidationsgeschwindigkeit möglich ist, und eine nach dem Verfahren hergestellte Kathode bereitzustellen.

Das Problem wird bei einem Verfahren der eingangs beschriebenen Art erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Vorläuferelektrode nach dem Zusammenbau einer die Vorläuferelektrode, eine Matrixschicht mit Schmelzkarbonat und eine poröse Anode enthaltenden Zelle mit vorgebbaren Verlauf der Stromdichte anodisch oxidiert und durch Kontakt mit Schmelzkarbonat dotiert wird. Bei der anodischen, d. h. elektrochemischen, Oxidation werden an der Vorläuferelektrode, die als Anode geschaltet ist, aus Sauerstoff- Molekülen durch Aufnahme von Elektronen Sauerstoffionen erzeugt, die sich mit den Nickelatomen verbinden. Der Aufbau der Nickeloxidschicht hängt im wesentlichen von der Höhe und Dauer der Strombelastung ab. Es hat sich gezeigt, daß mit der anodischen Oxidation über die gesamte Fläche der Vorläuferelektrode einer Brennstoffzelle sowie aller Brennstoffzellen in einem Stapel eine in der Fläche homogene Oxidationsgeschwindigkeit erreichbar ist.

Bei einer bevorzugten Ausfürungsform wird zu Beginn der anodischen Oxidation eine höhere Stromdichte als gegen Ende der Oxidation der Vorläuferelektrode eingeprägt. Es ist möglich durch die Einprägung der Stromdichte, d. h. durch eine Führungsgrößenregelung der Stromdichte, die Oxidationsgeschwindigkeit genau vorzugeben, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit an die Reaktionszeit angepaßt werden kann. Zu Beginn der Formierung bewirken hohe Stromdichten hohe Reaktionsgeschwindigkeiten, während gegen Ende der Formierung niedrige Stromdichten und damit eine niedrige Geschwindigkeit der Nachoxidation zwecks Erhöhung der Lithiumaufnahme und Verbesserung der Leitfähigkeit des Nickeloxids besonders günstig ist.

Zur Herstellung von lithierten Nickeloxid-Kathoden mit Agglomeratstruktur werden insbesondere Vorläuferkathoden aus porösem, gesintertem Nickelschwamm nach dem Einbau in Zellen eines Brennstoffzellenstapel anodisch oxidiert.

Bei einer besonders günstigen Ausführungsform zur Herstellung von lithiierten Nickeloxid-Kathoden werden Folien aus Carbonylnickel nach dem Einbau in Zellen eines Brennstoffzellenstapels in-situ aufgeheizt und danach anodisch oxidiert.

Vorzugsweise wird in der jeweiligen Brennstoffzelle mit der Vorläuferelektrode der Schmelzelektrolyt aufgeschmolzen und während der anodischen Oxidation der Kathodenraum mit Stickstoff und/oder Kohlendioxid und der Anodenraum mit einer Mischung aus Wasserdampf und Kohlendioxid gespült.

Das Gas im Kathodenraum während der anodischen Oxidation setzt sich insbesondere aus Stickstoff und Kohlendioxid im Verhältnis 1,0/0,0 bis 0,0/1,0 Volumenprozent und im Anodenraum aus Wasserdampf und Kohlendioxid im Verhältnis 0,1/0,9 bis 0,9/0,1 Volumenprozent zusammen.

Mit dem oben beschriebenen Herstellungsverfahren können Brennstoffzellen-Kathoden mit relativ großen, porösen Agglomeraten von winzigen Oxidkriställchen und mit relativ weiten Poren zwischen den Agglomeraten erreicht werden. Es lassen sich Kristalle mit Querschnitten von wenigen Zehntel Mikrometern und Agglomerate mit groben Poren zwischen 1 und 7 Mikrometer erreichen. Überdies lassen sich noch folgende Vorteile erreichen:
Der Einfluß des lokal auftretenden Durchtritts des Anodengases auf die Kathode beeinträchtigt die Oxidation des Nickels kaum mehr, da nach anfänglich durch anodische Oxidation erzwungener Bedeckung des metallischen Nickels durch Nickeloxid die reduzierende Wirkung des übergetretenen Anodengases nicht mehr durchschlägt, weil das Nickel als notwendiger Katalysator nicht mehr zur Verfügung steht.

Da als Gegenreaktion zur anodischen Oxidation des Nickels an der während der Formierung als Kathode wirkenden Anode Wasserdampf in Gegenwart von Kohlendioxid entsprechend Gleichung (2) zu Wasserstoff reduziert wird,

H₂O + 2e⁻ + CO₂ → H₂ + CO₃^2- (2)

ist wegen der positiven Wärmetönung der Gesamtreaktion

Ni+H₂O → NiO+H₂ (3)

die Wärmeentwicklung in der Zelle während der Formierung sehr gering.

Mit dem oben beschriebenen Verfahren können Doppelschichtelektroden durch anodische Oxidation von Doppelschicht-Vorläuferelektroden aus Carbonylkobalt und Carbonylnickel oder aus dispersem Kobalt und Nickel entsprechender Verteilung hergestellt werden. Weiterhin ist das Verfahren günstig zur Herstellung von Legierungskathoden aus Ni/Co, Ni/Fe, Co/Mn, Co/Fe/Mn und Fe/Mn.

Die Erfindung wird im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen näher beschrieben, aus denen sich weitere Einzelheiten, Merkmale und Vorteile ergeben.

Zur Herstellung einer Kathode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle werden zunächst Vorläuferkathoden hergestellt. Aus Nickelpulver wird z. B. durch Zugabe von Bindemitteln, Weichmachern und weiteren Hilfstoffen ein Schlicker hergestellt, aus dem eine dünne Folie hergestellt wird. Aus dieser Folie wird ein dünner, poröser Nickelschwamm durch Sintern erzeugt. Als anderes Ausgangsmaterial kann eine Folie von losem Carbonylnickel verwendet werden.

Die Vorläuferelektroden aus dünnem, porösem gesintertem Nickelschwamm oder aus Folien aus losem Carbonylnickel, die in-situ ausgeheizt werden, werden in die Brennstoffzellen eines Stapels eingebaut. Danach wird der Schmelzelektrolyt in der Matrix aufgeschmolzen. Anschließend wird der Kathodenraum der jeweiligen Brennstoffzelle mit Stickstoff gespült, der zur Wärmeübertragung sowie zur Aufnahme des entsprechend folgender Gleichung (4) bei der anodischen Nickeloxidation freiwerdenden Kohlendioxids zweckmäßig ist,

Ni + CO₃^2- - 2 e⁻ → NiO + CO₂ (4)

während der Anodenraum mit einer Mischung aus Wasserdampf und Kohlendioxid (z. B. im Volumenverhältnis 1 : 1) gespült wird.

Bei der anodischen Oxidation wird die Vorläuferelektrode aus Nickel als Anode in einem Gleichstromkreis angeordnet, mit dem ein eingeprägter Strom erzeugt werden kann. Der Gleichstromkreis enthält einen Stromregler, dessen Ausgangsstrom entsprechend einer Führungsgröße eingestellt wird.

Die anodische Oxidation des kathodenseitigen Nickelschwamms - gekoppelt mit der anodenseitigen kathodischen Reduktion von Wasser (Gleichung (2)) - wird sodann durch Aufträgen von Stromdichten, die zwischen 10 und 1000 mA/cm² liegen, in Gang gesetzt. Bei der Aufprägung von Stromdichten zwischen 100 und 500 mA/cm² vollzieht sich die Oxidation der Nickelvorläuferkathode, die in der Regel eine spezifische Nickelbeladung von rd. 0,2 g/cm² aufweist, in wenigen Stunden und die Formierung kann durch eine Überoxidation bei wesentlich geringeren Stromdichten vervollständigt und abgeschlossen werden.

Diese Methode kann insbesondere in gleicher Weise zur Herstellung von Kathoden aus Lithiumkobaltit (LiCoO₂), Lithiumferrit (LiFeO₂), von Doppelschichtkathoden, wie sie in der DE 43 03 136 C2 beschrieben sind, aus LiCoO₂ und lithiiertem Nickeloxid und von sogenannten Legierungskathoden (aus z. B. Ni und Co, Ni und Mn oder Co bzw. Fe und Mn) aus porösen metallischen Vorläuferelektroden entsprechender Zusammensetzung und Struktur verwendet werden.

Die nachstehenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung:

Beispiel 1 Herstellung von lithiierten NiO-Kathoden mittels anodischer Oxidation

In die Brennstoffzelle werden wie üblich eingebaut: die Anode, die Matrix, der vorgesinterte Kathodenvorläufer aus porösem Nickel sowie eine Elektrolytfolie, wenn die benötigte Elektrolytmenge nicht schon in den vorher genannten Komponenten enthalten ist. Beim Hochheizen auf 650°C wird die Zelle anoden- wie kathodenseitig mit einer reduktiven Gasmischung (in Volumenprozenten: 10/5/85 H₂/CO₂/N₂) beschickt. Danach wird der Brennstoffzellen-Anode H₂O/CO₂ im Verhältnis 1 : 2 (in Volumenprozent), dem Kathodenvorläufer eine (in Volumenprozenten:) 95/5 N₂/CO₂-Gasmischung zugeführt. Der Kathodenvorläufer wird nun galvanostatisch mit 200 mA/cm² anodisch belastet. Nach ca. drei Stunden ist der Kathodenvorläufer vollständig oxidiert und ausreichend lithiiert, so daß die Brennstoffzelle nun mit den üblichen Betriebsgasen in Betrieb genommen werden kann. Es werden mit dieser Methode Kathoden mit einem Polarisationswiderstand von 0,25 Ω·cm² bzw. einer IR-freien Überspannung von 37,5 mV bei 150 mA/cm² erhalten.

Beispiel 2 Herstellung von LiCoO₂-Kathoden mittels anodischer Oxidation

Die Brennstoffzelle wird mit Anode, Matrix, Elektrolytfolie und einem Kathodenvorläufer bestückt, der aus vorgesintertem porösem Kobaltoxid CoO mit Li₂CO₃ als Porenformer besteht. Nach dem Hochheizen auf 650°C (anodenseitige Gasmischung: 10/5/85 H₂/CO₂/N₂, (Volumenprozent) kathodenseitige: 95/5 N₂/CO₂ (Volumenprozent)wird die Brennstoffzellenanode mit einer (in Volumenprozenten:) 2 : 1 CO₂/H₂O-Mischung der Kathodenvorläufer mit der (in Volumenprozenten:) 95/s/ N₂/CO₂-Gasmischung beschickt. Die anodische Oxidation des Kathodenvorläufers wird galvanostatisch fünf Stunden lang mit der Stromdichte von 300 mA/cm² durchgeführt. Man erhält LiCoO₂-Kathoden mit einem Polarisationswiderstand von 0,2 Ω·cm² bzw. einer IR-freien (= vom ohmschen inneren Widerstand bereinigten) Überspannung von 30 mV bei 150 mA/cm².

Beispiel 3 Herstellung von Doppelschichtkathoden (LiCoO₂/(Li)NiO) mittels anodischer Oxidation

Die Brennstoffzelle wird mit Anode, Matrix, Elektrolytfolie und dem Doppelschichtkathoden-Vorläufer, wie in der WO 94/18713 beschrieben, bestückt. Nach dem Hochheizen auf 650°C (anodenseitige Gasmischung: 10/5/85 H₂/CO₂/N₂ (Volumenprozent), kathodenseitig: 5/5/90 H₂/CO₂/N₂ (Volumenprozent)) wird die Brennstoffzellenanode mit einer (in Volumenprozenten:) 2 : 1 CO₂/H₂O-Mischung, der Kathodenvorläufer mit einer (in Volumenprozenten:) 95/5 N₂/CO₂-Gasmischung beschickt. Die anodische Oxidation des Kathodenvorläufers erfolgt wiederum galvanostatisch mit einer Stromdichte von 300 mA/cm² und einer Dauer von fünf Stunden. Man erhält Doppelschichtkathoden mit einem Polarisationswiderstand von 0,2 Ω·cm² bzw. IR-freien (IR = Internal Resistance) Überspannung von 30 mV bei 150 mA/cm².

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung einer Kathode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle durch Oxidation einer porösen Vorläuferelektrode und Kontakt mit Schmelzkarbonat, dadurch gekennzeichnet, daß die Vorläuferelektrode nach dem Zusammenbau einer die Vorläuferelektrode, eine Matrixschicht mit Schmelzkarbonat und eine poröse Anode enthaltenden Schichtanordnung mit vorgebbarem Verlauf der Stromdichte anodisch oxidiert und durch Kontakt mit Schmelzkarbonat dotiert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zu Beginn der anodischen Oxidation eine höhere Stromdichte als gegen Ende der Oxidation der Vorläuferelektrode eingeprägt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß in der jeweiligen Brennstoffzelle mit der Vorläuferelektrode der Schmelzelektrolyt aufgeschmolzen wird, und daß während der anodischen Oxidation der Kathodenraum mit Stickstoff und/oder Kohlendioxid und der Anodenraum mit einer Mischung aus Wasserdampf und Kohlendioxid gespült wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß dem Anodenraum Wasserdampf und Kohlendioxid im Verhältnis 0,1/0,9 bis 0,9/0,1 Volumenprozent zugeführt werden.

5. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Vorläuferelektroden aus porösem, gesintertem Nickelschwamm nach dem Einbau in Brennstoffzellen eines Brennstoffzellenstapels anodisch oxidiert werden.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Folien aus Carbonylnickel nach dem Einbau in Zellen eines Brennstoffzellenstapels in-situ aufgeheizt und danach anodisch oxidiert werden.

7. Verfahren nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß jeweils Doppelschichtenelektroden durch anodische Oxidation von Doppelschicht-Vorläuferelektroden aus Carbonylkobalt und Carbonylnickel oder aus dispersem Kobalt und Nickel entsprechender Verteilung hergestellt werden.

8. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß aus Ni/Co, Ni/Fe, Co/Mn oder Fe/Mn Vorläuferelektroden für Legierungskathoden hergestellt werden.

9. Kathode für eine Schmelzkarbonat-Brennstoffzelle hergestellt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Polarisationswiderstand im Bereich von 0,2 bis 0,3 Ω·cm² liegt.

10. Kathoden nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die IR-freie Überspannung bei 150mA/cm² im Bereich von 30 bis 40 mV liegt.

11. Kathode nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß Agglomerate von Oxidkriställchen überwiegend Querschnitte von wenigen Mikrometern und Poren zwischen den Oxidkriställchen Querschnitte im Bereich von 1 bis 7 Mikrometern aufweisen.