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DE1958012C3 - 2-Hydroxypropylperfluoralkyldicarbonsäureester und ihre Verwendung - Google Patents

2-Hydroxypropylperfluoralkyldicarbonsäureester und ihre Verwendung

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DE1958012C3
DE1958012C3 DE1958012A DE1958012A DE1958012C3 DE 1958012 C3 DE1958012 C3 DE 1958012C3 DE 1958012 A DE1958012 A DE 1958012A DE 1958012 A DE1958012 A DE 1958012A DE 1958012 C3 DE1958012 C3 DE 1958012C3
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oil
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acid
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DE1958012A
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English (en)
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DE1958012B2 (de
DE1958012A1 (de
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Masayuki Kyoto Asaoka
Shoshin Toyonaka Fukui
Iwao Suita Hisamoto
Akitoshi Yao Iwatani
Takahisa Kato
Atsuo Higashiosaka Katsushima
Chiaki Maeda
Masayuki Nagai
Hiroyuki Shinkai
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Daikin Industries Ltd
Original Assignee
Daikin Kogyo Co Ltd
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Description

Die 2-Hydroxypropylperfluoralkyldicarbonsäureester der allgemeinen Formel I-a können dadurch hergestellt werden, daß man ein Perfluoralkylpropylenoxid der allgemeinen Formel II
RfCH2CHCH2
\ /
O
(Π)
CF3(CFJ4CH2CHCH2
\ /
O
(CF3J2CF(CFj)4CH2CHCH2
O
und
in der Rf die obige Bedeutung hat, mit einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel III
Q(COOH)2
ΠΠ)
(CF3J2CF(CF2)JCHCh2
O
in der Q die obige Bedeutung hat, kondensiert
Das Epoxid der allgemeinen Formel Π kann z. B. durch Anlagerung eines Perfluoralkyljodids der allgemeinen Formel Rf), in der Rf die obige Bedeutung hat an Allylalkohol und Behandlung des erhaltenen Alkohols der allgemeinen Formel
RfCH2CHJCH2OH
Als Dicarbonsäuren der allgemeinen Formel III werden z. B. Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Adipinsäure oder Phthalsäure, oder zur Herstellung von 2-HydroxypropyIperfluoralkyldicarbonsäureestern der allgemeinen Formel I-b solche Dicarbonsäuren eingesetzt, die eine Polyäthylenoxidkette der allgemeinen Formel
mit einem Alkalimetallhydroxid, wie Natrium- oder Kaliunrhydroxid, in Wasser zur Abspaltung von Jodwasserstoff hergestellt werden.
Spezielle Beispiele für einsetzbare Epoxide der allgemeinen Formel II sind
CF,(CF2)6CH,CHCH2
O
(CF3)2CF(CF2)4CH2CHCH2 \ /
O
■so HOOCAO(CH2CH2O)„ACOOH
enthalten, in dei der Rest ACOOH den Rest
— R'COOH
— C0CH = CHC00H
oder
=COCH=CHCOO(CH5CHjO)„COCH=CHCOOH
bedeutet, wobei R' eine Methylen oder Äthylengruppe sowie ρ und «den Wert 4 bis 140 bedeuten, z. B.
(CFj)2CF(CF2CFj)nCH2CHCH2 (n= 3-7) \ / O
HOOCCHjCH2O(CH2CH2O)nCH2CH2COOH HOOCCH2O(CHjCH2O)nCH2COOH
HOOCCH=CHCOO(CH2CH2O)nCOCH=CHCOOH HOOCCH=CHCOO(CH2CH2O)nCOCH=CHCOO(CH2CH2O)nCOCH=
CHCOO(CH2CH2O)nCOCH=CHCOOH
COOH
HOOC—C 4— COO(CH2CH2O)n-CO
(n = 4-10)
Die Umsetzung zwischen dem Epoxid der allgemeinen Formel II und einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel III wird durch folgende Reaktionsgleichung erläutert:
Q(COOH)2 + RfCH2CHCH2
vo
(BT)
(Π)
Q[COOCH2CH(OH)CH2Rf]
Da die Dicarbonsäure der allgemeinen Forme! III in den meisten Fällen in Wasser löslich ist und hierdurch leicht aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden kann, wird sie vorzugsweise in geringem Überschuß verwendet Das Epoxid der allgemeinen Formel II ist bei Raumtemperatur normalerweise flüssig, und die Umsetzung kann in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt werden. Die Dicarbonsäure der allgemeinen Formel III hat im allgemeinen einen Schmelzpunkt von oberhalb 8O0C Vorzüge weise /ird daher die Umsetzung bei Temperaturen oherhalb 8O0C durchgeführt Die Reaktionsgeschwindigkeit ist 'τι allgemeinen bei Temperaturen unterhalb 8O0C erheblich verlangsamt, sie hängt jedoch auch von der Art der eingesetzten Dicarbonsäure III ab. Durch Zusatz einer Base, 1. B. eines Alkalimetallhydroxide, wie Natriumoder Kaliumhydroxid, oder eines tertiären Amins, wie Triäthylamin, als Katalysator kann die Reaktionsgeschwindigkeit beschleunigt werden. Die Ausbeute der Perfluoralkylverbindung der allgemeinen Formel I-a ist in den meisten Fällen nahezu quantitativ.
Bei Verwendung einer Dicarbonsäure der allgemeinen Formel III lassen sich z. B. folgende Perfluoralkylverbindungen der allgemeinen Formel I-a herstellen
F(CFj)11CH2C H(OH)CHjOOC
F(CFJ)1CHjCH(OH)CH2OOC
H(CF2CFj),CHjCH(OH)CH2O()C
H(CF2CFj), CHjCH(OH)CH2OOC
CI(CF3CFj),CHjCH(OH)CH3OOC ^
CKCFjCFjVCHjCHiOHJCHjOOC^^
F(CF2CF2),CH2CH(OH)CHjOOC — CH
F(CF2CF2VCH2CH(OH)CHjOOC-CH
F(CFjCF,)rCHjCH(OH)CH2OOC
(CH2J4
F(CF2CF2VCHjCH(OH)CH2OOC
In den vorstehenden Formeln sind r und r' Zahlen mit einem Wert von 2 bis 10.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen eignen sich zum öl- und Schmutzabweisendmachen von faserigen anorganischen oder organischen Stoffen, insbesondere Textilgut Papier und Asbest
Es sind bereits verschiedene Verfahren zum Ausrüsten von Textilgut beschrieben, um es schmutzabweisend zu machen. So wird z. B. Textilgut aus hydrophoben synthetischen Fasern oder Fäden ixier Textilgut, das mit einem hydrophoben Kunstharz ausgerüstet ist mit einer Lösung oder Suspension einer hydrophilen Verbindung, z.B. Polymerisaten, die Acrylsäure als Monomereinheit enthalten, Polyäthylenglykolderivaten oder Carboxymethylcellulose behandelt, damit der am Textilgut anhaftende Schmutz beim Waschen abgelöst wird. Diese Verfahren versagen jedoch, wenn es darum geht das Textilgut schmutzabweisend zu machen.
Es ist ferner bekannt. Textilgut mit einer Lösung oder Dispersion von Polymerisaten aus
CeF17SO2N(C2H5)CH2CH2OOCCH-CH2 oder
C8H17CH2CH2OOCQCHo-CH2
oder mit Chromsäureverbindungen, die einen Polyfluoralkylrest enthalten, z. B.
C7F15COOCr2(OH)CU.
zu behandeln, um dem Textilgut ölabweisende Eigenschaften zu verleihen und die Bildung von Wasserflecken zu verhindern, Es ist jedoch ziemlich schwierig, einmal gebildete Flecken durch Waschen zu entfernen. Das Aussehen von verfleckten Stellen verschlechtert sich während des Waschens, da Schmutz, der in der Waschlauge enthalten ist, auf der Oberfläche des Textilgutes durch Adsorption festgehalten wird.
Mit den erfindungsgemäßen Verbindungen läßt sich Textilgut ausgezeichnet öl- und schmutzabweisend ausrüsten. Wasser und Öl enthaltender Schmutz wird vom
ausgerüsteten Textilgut nur sehr schwierig aufgenommen und läßt sich leicht und vollständig durch übliches Waschen wieder ablösen.
Bei der Behandlung von Textilgut mit den erfindungsgemäßen Verbindungen wird der Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel in einer Konzentration von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent gelöst oder dispergiert Das Textilgut wird mit dieser Dispersion oder Lösung behandelt und entweder an der Atmosphäre trocknen gelassen oder 30 Sekunden bis 10 Minuten auf 80 bis 1500C erhitzt
Als Lösungsmittel kommen organische Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von 30 bis 1500C, vorzugsweise von 35 bis 100"C, in Frage. Spezielle Beispiele für diese Lösungsmittel sind Fluoralkane, wie Trichlortrifluoräthan oder Dicklortetrafluoräthan, Ketone, wie Aceton oder Methyläthylketon, Ester, wie Äthylacetat, und Fluor enthaltende cyclische Verbindungen, wie Benzotrifluorid. Diese Lösungsmittel können auch z. B. mit Benzol, Petroläther oder Xylol verdünnt werden.
Aus wirtschaftlichen Gründen werden vorzugsweise wäßrige Dispersionen zur Textilausrüstung verwendet Der Wirkstoff wird in Wasser in Gegenwart eines geeigneten Emulgators dispergiert Beispiele für geeignete Emulgatoren sind anionaktive Netzmittel, wie Natriumdodecylbenzolsulfonat oder C7Fi5COONa, nichtionische Netzmittel, wie Polyoxyäthylenalkylphenyltther, Polyoxyäthylenamylester oder Sorbitanfettsäureester, sowie kationaktive Netzmittel, wie quaitäre Ammoniumsalze.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden auch zur Trennung von Wasser und ölen, wie Leuchtöl, SesamöL Schweröl, Maschinenöl, Uhrenöl, Kühlmaschinenöl, Hexan, Heptan, Octan oder Cyclohexan, verwendet Ferner kann man poröse, saugfähige Stoffe, wie Papier, gewebte, gewirkte und vliesartige Textilien sowie Asbest mit den in Wasser oder organischen Lösungsmitteln dispergierten Wirkstoffen behandeln, um ihnen ölabweisende Eigenschaften zu verleihen, so daß durch diese Materialien nur Wasser hindurchtritt
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können auch in Kombination mit bekannten Hydrophobiermitteln verwendet werden. In diesem Falle besitzen die behandelten Materialien sowohl ölabweisende als auch wasserabweisende Eigenschaften. Beispiele für Hydrophobiermittel sind Polymerisate von Fluor enthaltenden Vinylcarbonsäureestern der allgemeinen Formel
RfCH2CH(OH)CHiOOCCRj =
in der R} eir 'Vasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern
nicht anderes angegeben ist »AAT.GG« bedeutet »American Association of Textile Chemists and ColoWsts«, »H.L.B.« bedeutet »Hydrophil-Lipopbil-Gleichgewicht«. Die wasser- und ölabweisenden Eigenschaften, die Entfernbarkeit von Schmutz und die Aufnahme von Schmutz werden nach folgenden Methoden bestimmt:
1. Wasserabweisung
Nach AAXQC. Prüfnorm 22-195Z
2. Ölabweisung
Nach AA.T.GG Prüfnorm 118-1966T.
3. Entfernbarkeit von Flecken
Eine Probe eines Gewebes wird glatt auf Löschpapier gelegt 5 Tropfen flüssiges Paraffin im Gemisch mit einem Purpurfarbstoff werden tropfenweise auf eine Stelle des Gewebes aufgetropft. Danach wird \las Gewebe mit einer Polyäthylenfolie bedeck« und 1 Minute unter einem DruA von 2^7 kg gepreßt. Anschließend wird die Folie abgezogen. Das überschüssige flüssige Paraffin wird mit einem Baumwolltuch abgewischt Nach 12 Stunden wird das Gewebe in einer Trommelwaschmaschine gewaschen. Zu 300 g K'-.idung einschließlich des zu untersuchenden Gewebes werden 15 Liter auf 45° C erwärmtes Wasser sowie 38 g eines üblichen Waschmittels gegeben. Das erhaltene Gemisch wird 10 Minuten gewaschen und anschließend dreimal je 2 Minuten mit Wasser gespült Das Ausmaß der Entfernung des flüssigen Paraffins vom Gewebe wird anhand des Entfärbungsgrades des Purpurfarbstoffes bestimmt Die Entfärbung wird nach folgender Skala bewertet:
Gleiche Farbe, wie ungewaschenes Gewebe: 1,0
vollständig entfärbt: 5,0
Zahlen zwischen den genannten Werten werden geschätzt
4. Widerstand gegen Sichmutzaufnahme
In 150 ml einer Verschmutzungsflotte der nachstehend genannten Zusammensetzung werden bei 5O0C unter gründlichem Rühren 6 Stücke zu untersuchendes Gewebe mit den Abmessungen 6 χ 6 cm sowie 15 Stahlkugeln gegeben. Die Verschmutzung der zu untersuchenden Proben wird in einem Launder-O-Meter bei 50° C während 20 Minuten durchgeführt Danach wird das verschmutzte Gewebe 10 Minuten mit Wasser gespült und an der Luft getrocknet.
Die Reflexion der zu untersuchenden Gewebe wird nhotometrisch bestimmt und das Ausmaß der Schmutzaufnahme wird nach folgender Gleichung berechnet:
Ausmaß der
Schmutzaufnahme
Reflexion des unverschmutzten Gewebes - Reflexion des verschmutzten Gewebes Reflexion des unverschmutzten Gewebes
x 100
Zusammensetzung der Verschmutzungsflotte in Gew.-
(WU Feinteiliger Schmutz (0,722%) 0,0144
TO HAF-Ruß 0,0036
Waschmittel (0,18%) 65 Eisen(III)-oxid 0,0072
Natriumdodecylbenzolsulfonat 0,045 gelbes Eisenoxidpigment 0,144
Natriumtripolyphosphat 0,045 Cellulosepulver 0,552
Natriumsulfat 0.09 Bentonit
Fettiger Schmutz (0,063%)
Stearinsäure
Ölsäure
Triolein
Tristearin
Stearylalkohol
Oleylalkohol
Paraffinwachs F. 58 bis 6O0C
Cholesterin
Natriumchlorid
0,0052
0,0052
0,0052
0,0052
0,0052
0,0052
0,0104
0,0010
0.0208
Beispiel 1
In einem 250 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 127,8 g (0,30 Mol)
(CFj)2CF(CF2I4CH2CHCH2
19,5 g (0,15 Mol) Itaconsäure, 6 g Triäthylarnin und 1 g Hydrochinon vorgelegt. Das Gemisch wird 6 Stunden auf 100 bis 11O0C erhitzt und gerührt. Sobald das eingesetzte Epoxid vollständig umgesetzt ist, was durch Gaschromatographie geprüft wird, befreit man das Reaktionsgemisch von Triethylamin durch Destillation bei Atmosphärendruck. Es hinterbleiben 153 g eines dunkelbraunen Feststoffes, der bei 80 bis 850C mit 3prozentiger Kalilauge gewaschen wird, um nichtumgesetzte Itaconsäure abzutrennen. Danach wird der Feststoff gründlich mit Wasser gewaschen und aus 500 ml Äthylacetat umkristallisiert. Es werden 130 g (0,13 Mol) hellgelbe Kristalle des Esters der Formel
(CF,)2CF(CF2)4CH2CHCH1OOC
I \
OH C = CH2
/
(CFJt2CF(CF2I1CH7CHCH2OOCCH2
OH
IR-Absorptionsspektrum: 3350 (OH), 1725 (-COO-), 1150- 1250 und 980 (fluorierter Alkylrest) cm-'.
Beispiel 3
Gemäß Beispiel 1 werden 95 g (0,151 Mol) der Verbindung der Formel
(CFj)2CF(CF2CF2JnCH2CHCH2 \ / O
(π^Ζ-Ί; bestehend zu 50% aus der Verbindung mit n-3, 31% der Verbindung mit π-4, 12% der Verbindung mit /7=5, 4% der Verbindung mit n=6 und 3% der Verbindung mit /7 = 7) mit 12,55 g (0,0755 Mol) Phthalsäure in Gegenwart von 3 g Kaliumhydroxid 90 Minuten bei UO bis 1300C umgesetzt. Das Produkt wird in Trichlortrifluoräthan gelöst und mit Aktivkohle entfärbt. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels hinterbleibt der Ester in Form weißer Kristalle. Ausbeute 102 g (0,0715 Mol); F. 66 bis 70° C.
Beispiel 4
Gemäß Beispiel 1 werden 85,6 g (0,239 Mol) der Verbindung
H(CF2)6CH2CHCH2
\ κ
O
(-COO-), 1150 bis nOO^ind 980 (fluorierter^Alkylrest).1650(-C = C-)cm-'.
Beispiel 2
In einem 250 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 125 g (0,2 Mol) der Verbindung
(CFJ)2CF(CF2Cf2^CH2CHCH2
O
(n=3 — 7; bestehend zu 50% aus der Verbindung mit /?=3, 31% aus der Verbindung mit n=4, 12% aus der Verbindung mit n— 5,4% der Verbindung mit /?=6 und 3% der Verbindung mit /7=7), 11,6 g (0,1 MoI) Maleinsäure, 4 g Triethylamin und 0,5 g Hydrochinon vorgelegt Das Gemisch wird 6 Stunden auf 85 bis 900C erhitzt und gerührt Nach vollständiger Umsetzung des eingesetzten Epoxids wird das Reaktionsgemisch zur Abtrennung von Triethylamin bei Atmosphärendruck destilliert Es hinterbleiben 137 g eines dunkelbraunen viskosen Produktes, das aus 300 ml Äthylacetat umkristallisiert wird. Man erhält den Ester als hellgelbes wachsförmiges Produkt in einer Ausbeute von 1343 g (0.091 MoI);F.78bis83°C.
mit 19,8 g (0,119MoI) Terephthalsäure in Gegenwart von 6,0 g Triäthylamin 3 Stunden bei 110 bis 120° C zur Umsetzung gebracht. Man erhält 96 g (0,108 Mol) des Esters.
Beispiel 5
In einem 200 ml fassenden Kolben, der mit einem Thermometer, einem Rührer und einem Rückflußkühler ausgerüstet ist, werden 85 g der Verbindung der Formel
HOOCCH2CH2O(CH2CH2O)nCH2CH3COOH
(n=4-140; Durchschnittsmolekulargewicht etwa 790), 124 g der Verbindung der Formel
(CFj)2CF(CF2CF2)„CH2CHCH3
(/7=3 — 9 Durchschnittsmolekulargewicht etwa 620) und 2,0 g Triäthylamin vorgelegt Das Gemisch wird 4 Stunden auf 90 bis 100° C erhitzt und gerührt Nach vollständiger Umsetzung des Epoxids wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und mit Wasser gewaschen.
50 g des Kondensationsproduktes sowie 8 g eines Emulgators, der durch Umsetzung von Dimethyldodecylamin mit Essigsäure im Molverhältnis 1 :3 hergestellt wurde, 1,5 g Polyäthylenglykoloctylnonyläther (H.L.B. 18,5) und 23 g Äthylenglykol werden 10 Minuten in einem Homogenisator behandelt Nach Zugabe von 25 g 800C heiSem Wasser wird das Gemisch weitere 10 Minuten behandelt Hierauf werden nochmals 25 g 80° C heißes Wasser zugesetzt und das erhaltene Gemisch wird weitere 20 Minuten behandelt Man erhält eine sehr stabile Dispersion.
ίο
1,3 g der Dispersion werden mit 98,7 g reinem Wasser verdünnt. In die Lösung werden 6 Probestücke aus einem Mischgewebe von Polyäthylenterephthalat und Baumwolle (65 :35) 1 Minute eingetaucht und nach der Entnahme 20 Minuten bei 800C getrocknet. Drei Probestücke des Mischgewebes werden als solches auf ihre öla^ Weisung, Fleckenentfernung und Schmutzaufnahmt untersucht. Die anderen drei Probestücke werden gewaschen und anschließend den gleichen Versuchen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Vor dem Waschen
Nach dem Waschen
Ölabweisung
7
6
Fleckenentfernung
Schmutzaufnahme
4,5
10 8,5
Beispiel 6 Gemäß Beispiel 5 werden 420 g der Verbindung der Formel
HOOCCH = CHCOO(CH2CH3O)nQCCH = CHCOO-(CH2CH2O)nOCCH = CHCOOH
fn=4_140; Durchschnittsmolekulargewicht etwa 4000). 106 g der Verbindung der Formel
(CFj)2CF(CF2J6CH2CHCH2
sowie 2,3 g Triäthylamin zur Umsetzung gebracht. Das erhaltene Kondensationsprodukt wird in einem Homogenisator zu einer gelblich braunen Emulsion mit einer Feststoffkonzentration von 35% verarbeitet. Die Emulsion wird mit Wasser bis zu einer Iprozentigen Konzentration verdünnt In die Emulsion werden Probestücke eines Gewebes aus Polyäthylenterephthalat eingetaucht und nach der Entnahme getrocknet. Die ölabweisung, die Fleckenentfernung und die Schmutzaufnahme des Gewebes sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Ölabweisung
Fleckenentfernung
Schmutzaufnahme
Vordem Waschen 7 5 10 Nach dem Waschen 6 4,5 8 Beispiel 7
1 g des Esters der Formel
wird in 200 ml Aceton gelöst Die erhaltene Lösung wird in eine Sprühdose abgefüllt Ferner werden in die Sprühdose 200 ml eines Gemisches aus Dichlordifluormethan und Trichlorfluormethan (75 :25 eingefüllt Das Sprühpräparat wird auf Filterpapier gesprüht Das = CHCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)4CF(CFj)2
Leuchtöl auf das Filterpapier gibt, tritt das Wasser sofort hindurch, während das Leuchtöl auf dem Filterpapier zurückbleibt. Selbst nach 2 Tagen tritt das Leuchtöl nicht durch das Filterpapier hindurch. Das filtrierte Wasser ist klar und geruchlos und enthält kein
wiiu mein eic iviii'iuicii uci
tur getrocknet Wenn man ein Gemisch von Wasser und
Beispiel 8 1 g des Esters der Formel
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OOCCH = CHCOOCH2CH(OH)CH2(CF2)4CF(CFj)2
wird in 400 ml Aceton gelöst In die erhaltene Lösung wird ein Filterpapier eingetaucht und nach der Entnahme bei Raumtemperatur 10 Minuten getrocknet Das Filterpapier hat das gleiche Aussehen wie das unbehandelte Filterpapier, es hält jedoch Leuchtöl, Sdsamöl und η-Dekan für mehr als einen Tag zurück. Wasser tritt durch das Filterpapier glatt hindurch.
Beispiel 9 1 g des Esters der Formel
(CF3)2CF(CF2CF2)„CH2CH(OH)CH2OOCCH=CHCOOH2CH(OH)CH2(CF2CF2)„CF(CF3)2
(n=3-7; bestehend zu 54% aus der Verbindung mit mittel Polyvinylalkohol enthält, wird mit der erhaltenen /»=3, 28% der Verbindung mit n=4, 12% der Ver- 65 Lösung behandelt und bei Raumtemperatur getrocknet bindung mit n=5, 4,5% der Verbindung mit n—6 und 1,5% der Verbindung mit u=7; F. 82°C) wird in 100 ml Aceton gelöst Eine poröse Asbestplatte, die als Binde-
Wenn man ein Gemisch aus Wasser und n-Octan auf die Platte gibt tritt nur das Wasser hindurch.
1 gdes Esters der Formel
Beispiel CF3(CFj)6C H2CH(OH)CH2OOC~/\; COOCH2C H(OH)C H2(CFj)6C F3
sowie 1 g des Esters der Formel
CF3(CF2KCH2CH(OH)CH2OOCCH2C =
CF3(CFj)6CH2CH(OH)CH2)OOC
werden in 400 ml Aceton gelöst Mit dieser Lösung wird tin Gewebe aus Polyvinylalkohol behandelt. Wenn man ein Gemisch aus Wasser und Maschinenöl auf das behandelte Gewebe gibt, tritt nur das Wasser durch das Gewebe hindurch. Auf diese Weise läßt sich also das Gemisch in einfacher Weise trennen.
Beispiel 11
Ein Zylinder wird an seinem einen Ende mit einer gemäß Beispiel 9 behandelten Asbestplatte und an leinem anderen Ende mit einem Vlies aus PoIytetrafluoräthylen verschlossen. In den Zylinder wird an einer zentralen Stelle mit Hilfe einer Pumpe eine verbrauchte Trockenreinigungslösung aus Trichlor-
20 äthylen und Wasser gepumpt. Aus dem einen Ende des Zylinders, das mit der Asbestplatte verschlossen ist, tritt das Wasser aus, während aus dem anderen Ende, das mit dem Foiytetratiuoräthyienviies verschlossen ist, das Trichlorethylen entnommen wird. Selbst nach 7stündigen Betrieb pro Tag während eines Zeitraumes von einem Monat kann keine wesentliche Änderung des Trennungseftektes beobachtet werden.
25
Beispiel 12
6 Probestücke eines Mischgewebes aus Polyäthylenterephthalat und Kunstseide (80:20) werden in eine Lösung von 1 g des Esters der Formel
(CF3)2CF(CF2CF2),,CH2CH(OH)CH2OOCCH = CHCOOH2CH(OH)CH(CF2CF2)„CF(CF3)2
fij=3-9 bestehend zu 50% aus der Verbindung mit Tabelle III n=3, 31% der Verbindung mit n=4, 12% der Verbindung mit n=5, 4% der Verbindung mit /i=6 und 3% der Verbindung mit n=7-9) in einem Gemisch aus 10 ml Aceton und 190 ml Trichlortrifluoräthan getaucht und nach der Entnahme etwa 1 Stunde bei Raum·
solche auf ölabweisung, Fleckenentfernung und Schmutzaufnahme untersucht Die anderen 3 Probestücke werden gewaschen und anschließend den Versuchen unterworfen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III zusammengestellt:
(a) Terephthalsäurediester
H(Cf2)SCH2CH(OH)OOC-
ölab- Flecken- Schrrsutzweisung entfernung aufnahme
Vor dem Waschen 7 4,5 9 Nach dem Waschen 6 4 8 Beispiel U
Proben aus einem Mischgewebe von Polyäthylenterephthalat und Baumwolle (65:35) werden in eine Lösung von jeweils 1 g der nachstehend genannten Verbindungen
(b) Itaconsäurediester
(CF3)2CF(CF2)4CH2CH(OH)CH2OOCC=CH2
(c) Adipinsäurediester
C7FUCH2CH(OH)CH2OOC(CHJ)4COOCH2CH(OH)Ch2C7F15
in 100 g eines Gemisches aus 5 Volumteilen Aceton und 95 Volumteilen Trichlortriflaoräthan getaucht, nach der Entnahme an der Luft getrocknet und auf ölabweisung, Fleckenentfernung und Schmutzaufnahme untersucht Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle IV zusammengestellt:
19 Tabelle IV 58012 Flecken-
; entfernung		 Schmutz
aufnahme
4
4		 15
16
Terephthalsäure-
diester
vordem Waschen
nach dem Waschen		 ölab
weisung		 3,5
3		 18
18
Itaconsäurediester
vordem Waschen
nachdem Waschen		 4
4		 4.5
4		 8
8
Adipinsäurediester
vor dem Waschen
nachdem Waschen		 4
3		 Vergleichsversuch 1
7
7
Gewtbeproben aus Polyäthylen ierephthalat und Polycapramid werden in eine Lösung von 1 Teil des Isters c', sr Formel
(CF3)2CF(CF2CF2)„CH2CH(OH)CH2OOCCH = CHCOOCH2CH(OH)CH(CF2CF2),TCF(CF,)2
//7=3 — 9; bestehend zu 50% aus der Verbindung mit U=3, 31% der Verbindung mit π=4, 12% der Verbindung mit «=5, 4% der Verbindung mit n — % und 3% der Verbindung mit n=7 bis 9) in einem Gemisch aus S Volumteilen Aceton und Volumteilen Trichlortrifluorithan imprägniert und nach der Entnahme an der Atmosphäre getrocknet. Anschließend werden die Proben auf ölabweisung, Fleckenentfernung und Schmutzaufnahme untersucht. Die Ergebnisse sind in 4er nachstehenden Tabelle V zusammengestellt.
Bei Verwendung einer wäßrigen Dispersion von 1 g des genannten Esters in einem Gemisch aus 0,25 g Natriumdodecylbenzolsulfonat, 0,6 g Aceton und 98,15 g Wasser erhält man die gleichen vorteilhaften Eigenschaften bei den behandelten Geweben.
jo Bei Verwendung bekannter Ausrüstungsmittel für Textilien aus Polyäthylenterephthalat werden die in der nachstehenden Tabelle VI zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
Tabelle V ölab
weisung		 Flecken
entfernung		 Schmutz
aufnahme		 Tabelle VI 4(1 C8F17SO2N(C2H5)
CH,CH,OOCCH=CH,
vor dem Waschen
nach dem Waschen		 Ölab
wei		 Flecken
entfer		 Schmutz
aufnahme
7
7		 4,5
4,0		 8
7		 Copolymerisat von Äthyl-
acrylat und Acrylsäure
vor dem Waschen
Nach dem Waschen		 sung nung
Polyäthylen-
ferephthalat-
frewehe
vor dem Waschen
nach dem Waschen		 7
7		 4,5
4,5		 8
7		 Vergleichsversuch 2 7
7		 2
2		 50
67
Polycapramid-
Gewebe
vor dem Waschen
nach dem Waschen		 0
0		 4,5
3		 11
12
Der Ester der Formel
(CF3)2CF(CF2CF2)„CH2CH(OH)CH2OOCCH=CHCOOCH2CH(OH)CH2(CF2CF2)nCF(CF3)2
(n=3 — 7; bestehend zu 54% aus der Verbindung mit π=3, 28% der Verbindung mit λ=4,12% der Verbindung mit π=5, 4,5% der Verbindung mit π=6 und 1,5% der Verbindung mit n=7; F. etwa 82°C) wird mit Ci2H2sN(CH3)2-acetat zu einer 15prozentigen wäßrigen Emulsion emulgiert.
Die erhaltene Emulsion wird zu ehiem Behandlungsbad (nachstehend als Rezeptur A bezeichnet) verdünnt In das Behandlungsbad werden Proben aus einem Mischgewebe von Polyäthylenterephthalat und Baumwolle eingetaucht, bis zu einer Feuchtigkeitsaufnahme von 70% abgequetscht, 10 Minuten bei 80" C getrocknet und 5 Minuten auf 1500C erhitzt. Danach werden die Wasserabweisung, die ölabweisung, die Fleckenentfernung und die Schmutzaufnahme bestimmt Äußeren dem werden die behandelten Gewebe gewaschen und anschließend den vorstehend beschriebenen Versuchen unterworfen.
Auch werden die vorstehend beschriebenen Behandlungen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Behandlungsbades unter Verwendung des gleichen Behandlungsbades im Gemisch mit 0,2% Ammoniumchlorid für die Gesamtmenge an Fluorkohlenwasserstoffen (nachstehend als Rezeptur B bezeichnet) und
unter Verwendung des Behandlungsbades im Gemisch mit 1,25% Carbamat-Behandlungsmjttel und 0,6% Zinknitrat (nachstehend als Rezeptur C bezeichnet) durchgeführt
Zum Vergleich werden zwei bekannte Wirkstoffe mit
wasser- und ölabweisender bzw. wasserabweisender Wirkung herangezogen.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle VII zusammengestellt
Tabelle VIl Blind 0.4 Vor dem Waschen Ölab- Flecken Schmutz Nach dem Waschen Flecken- Schmutz
Rezep
tur		 versuch 1.0 Wasser weisung entfer aufnahme Wasser Ölab- entfer- aufnahme
Feststoffgehalt an
Perfluoralkylver-		 abweisung nung abwei weisung nung
bindung im Bad. 7 5 8 sung 5 9
Gewichtsprozent 50- 7 43 8 0 6 43 9
A 50 7 43 9 0 7 43 9
B 0,4 50 0 5 5 50- 7 5 7
C 0.4 0 0 5 7 0 0 5 8
A 0,4 0 0 33 18 0 0 43 11
B 0 0 6 1 65 0 0 1 63
C 0 100 0 1 58 80 + 6 1 62
C 0 100 70 + 0
C"
In der vorstehenden Tabelle VII bedeuten die Werte 50- sowie 70+ und 80+ jeweils einen Wert unter 50 bzw. über 70 und über 80. Die Rezeptur C enthält anstelle eines erfindungsgemäßen Wirkstoffs ein handelsübliches Mittel zum Wasser- und ölabweisendmachen mit einem Blockpolymerisat aus
C8F, 7SO2N(C2H5)CH2Ch2OOCCH=CH2
und
CH2=CClCH=CH2
als Hauptbestandteil. Die Rezeptur C" enthält anstelle eines erfindungsgemäSen Wirkstoffs ein handelsübliches Mittel zum Wasserabweisendmachen mit der Verbindung
C17H3SCONHCH2OH
als Hauptbestandteil.
130 209/28

Claims (2)

  1. Patentansprüche:
    1. 2-Hydroxypropylperfluoralkyldicarbonsäureester der allgemeinen Formel I-a
    [RfCH2CH(OH)CHjOOCl2Q
    (I-a)
    in der Rf ein Fluoratom oder einen Perfluoralkyl-, ω-Hydroperfluoralkyl- oder <a-Chlorperfluoralkylrest mit jeweils 4 bis 20 C-Atomen und Q einen sich von einer Dicarbonsäure ableitenden Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet,
    oder der allgemeinen Formel I-b
    RfCH2CH(OH)CH2OOC-AO(CH2CH2O)PACOOCH2CH(OH)CH2Rf
    (I-a)
    in der A entweder die Gruppe R', - COCH=CH - oder - COCH = CHCOO(Ch2CH2O)11COCH=CH darstellt, wobei R' eine Methylen- oder Äthylengruppe bedeutet und ρ_und η den Wert 4 bis 140 haben.
  2. 2. Verwendung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 zum Öl- und Schmutzabweisendmachen von faserigen anorganischen oder organischen Stoffen, insbesondere von Textilgut, Papier und Asbest
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