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Die
EP 587 667 A1 (WO92/21729
A1) beschreibt eine Beschichtungszusammensetzung auf der Basis von
fluorhaltigen anorganischen Polykondensaten sowie deren Herstellung.
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Insbesondere
beschreibt diese Druckschrift eine Beschichtungszusammensetzung
auf der Basis von Polykondensaten von einer oder mehreren hydrolysierbaren
Verbindungen mindestens eines Elements M aus den Hauptgruppen III
bis V und den Nebengruppen II bis IV des Periodensystems der Elemente,
wobei zumindest ein Teil dieser Verbindungen neben hydrolysierbaren
Gruppen A auch nicht-hydrolysierbare kohlenstoffhaltige Gruppen
B aufweist und das Gesamt-Molverhältnis von Gruppen A zu Gruppen
B in den zugrundeliegenden monomeren Ausgangsverbindungen 10:1 bis
1:2 beträgt
und 0,1 bis 100 Molprozent der Gruppen B Gruppen B' sind, die durchschnittlich
2 bis 30 Fluoratome aufweisen, die an ein oder mehrere aliphatische
Kohlenstoffatome gebunden sind, die durch mindestens zwei Atome von
M getrennt sind.
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Hinsichtlich
bevorzugter Ausführungsformen und
die Herstellung und Anwendung (Auftragung) derartiger Beschichtungszusammensetzungen
wird hiermit ausdrücklich
auf den Inhalt der WO92/21729 A1 Bezug genommen.
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Es
wurde gefunden, daß derartige
und ähnliche
fluorhaltige Beschichtungszusammensetzungen für die verschiedensten Substrate
geeignet sind und nach entsprechender Härtung zu Überzügen mit den unterschiedlichsten
vorteilhaften Eigenschaften, insbesondere Transparenz, Flexibilität, mechanische Beständigkeit
und Abriebfestigkeit und ausgezeichnete Antihafteigenschaften gegenüber den unterschiedlichsten
Substanzen (wie z.B. Wasser, Ölen, Schmutz,
Staub, etc.) führen.
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Gegenstand
der vorliegenden Erfindung ist somit die Verwendung einer Beschichtungszusammensetzung,
die Polykondensate auf der Basis von einer oder mehreren zur hydrolytischen
Polykondensation befähigten
Verbindungen der Elemente M der Hauptgruppen III bis V und der Nebengruppen
II bis IV des Periodensystems der Elemente enthält, wobei in diesen Polykondensaten
an mindestens einen Teil der Zentralatome M jeweils mindestens eine
organische Gruppe G, die mindestens 2 aliphatische Kohlenstoffatome
aufweist und an die jeweils mindestens ein Fluoratom über eines
der Kohlenstoffatome gebunden ist, als Beschichtung von Oberflächen aus Metall,
Kunststoffen, gegebenenfalls modifizierten Naturstoffen, Keramik,
Beton, Ton und/oder Glas zum Schutz vor Graffiti.
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Die
obigen Oberflächen
aus Metall schließen auch
Oberflächen
aus Metallverbindungen ein. Beispielhaft sind als Metalle zu nennen
Kupfer, Silber, Gold, Platin, Palladium, Eisen, Nickel, Chrom, Zink, Zinn,
Blei, Aluminium und Titan sowie diese Metalle enthaltende Legierungen
wie z.B. (Edel-)Stahl, Messing und Bronze.
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Die
obige Beschichtungszusammensetzung kann auch auf Oberflächen aus
Oxiden, Carbiden, Siliciden, Nitriden, Boriden usw. von Metallen
und Nichtmetallen aufgetragen werden, wie z.B. Oberflächen, die
Metalloxide, Carbide wie Siliciumcarbid, Wolframcarbid und Borcarbid,
Siliciumnitrid, Siliciumdioxid usw. umfassen, bzw. aus diesen bestehen.
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Unter
den Oberflächen
aus (gegebenenfalls modifizierten) Naturstoffen wären insbesondere
solche aus Naturstein (Sandstein, Marmor, Granit etc.), (gebranntem)
Ton und Cellulosematerialien zu erwähnen, während selbstverständlich auch
Oberflächen
aus Beton, Keramik, Porzellan, Gips, Glas und Papier (einschließlich synthetischem
Papier) mit den obigen Beschichtungszusammensetzungen in vorteilhafter
Weise beschichtet werden können.
Der Ausdruck "Glas" schließt hierbei
alle Arten von Glas mit den unterschiedlichsten Zusammensetzungen ein,
wie z.B. Natronkalkglas, Kaliglas, Borsilicatglas, Bleiglas, Bariumglas,
Phosphatglas, optisches Glas, historisches Glas, usw.
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Unter
den Kunststoffen, die Oberflächen
bilden, die mit den obigen Beschichtungszusammensetzungen beschichtet
werden können,
sind Thermoplaste, Duroplaste, Elastomere und geschäumte Kunststoffe.
Konkrete Beispiele für
derartige Kunststoffe sind z.B.:
Homo- und Copolymere von olefinisch
ungesättigten Verbindungen,
wie z.B. Olefinen wie Ethylen, Propylen, Butenen, Pentenen, Hexenen,
Octenen und Decenen; Dienen wie Butadien, Chloropren, Isopren, Hexadien,
Ethylidennorbornen und Dicyclopentadien; aromatischen Vinylverbindungen
wie z.B. Styrol und dessen Derivaten (z.B. α-Methylstyrol, Chlorstyrole,
Bromstyrale, Methylstyrole usw.); halogenierten Vinylverbindungen
wie z.B. Vinylchlorid, Vinylfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid
und Tetrafluorethylen; α,β-ungesättigten
Carbonylverbindungen wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure und
Fumarsäure
und deren Derivaten (insbesondere (Alkyl-) Estern, Amiden, Anhydriden,
Imiden, Nitrilen und Salzen wie z.B. Ethylacrylat, Methylmethacrylat,
Acrylnitril, Methacrylnitril, (Meth)acrylamid und Maleinsäureanhydrid);
und Vinylacetat.
Polyester wie z.B. Polyethylenterephthalat
und Polybutylenterephthalat; Polyamide wie z.B. Nylons; Polyimide;
Polyurethane; Polyether; Polysulfone; Polyacetale; Epoxid-Harze;
Polycarbonate; Polyphenylensulfide; (gegebenenfalls vulkanisierte)
synthetische Kautschuke; (vulkanisierter) Naturkautschuk; Phenol-Formaldehyd-Harze;
Phenol-Harnstoff-Harze; Phenol-Melamin-Harze;
Alkyd-Harze; und Polysiloxane.
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Selbstverständlich können derartige
Kunststoffe die üblichen
Kunststoff-Additive wie z.B. Füllstoffe,
Pigmente, Farbstoffe, Verstärkungsmittel
(z.B. (Glas-)Fasern), Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Inhibitoren,
Gleitmittel usw. enthalten.
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Die
obigen Beschichtungszusammensetzungen eignen sich insbesondere für die Beschichtung von
Bauwerken und Teilen davon; Fortbewegungs- und Transportmitteln
und Teilen davon; Arbeitsgerätschaften,
Vorrichtungen und Maschinen für
gewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung sowie Teilen
davon; Haushaltsgegenständen
und Arbeitsgerätschaften
für den
Haushalt sowie Teilen davon; Ausrüstung, Geräten und Hilfsmitteln für Spiel,
Sport und Freizeit und Teilen davon; sowie Geräten, Hilfsmitteln und Vorrichtungen
für medizinische
Zwecke und Kranke. Konkrete Beispiele für derartige beschichtungsfähige Materialien
bzw. Gegenstände werden
im folgenden angegeben.
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Bauwerke (insbesondere
Gebäude)
und Teile davon:
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- Innen- und Außenfassaden
von Gebäuden,
Fußböden und
Treppen aus Naturstein, Beton usw., Fußbodenbeläge aus Kunststoff, Teppichböden und
Teppiche, Fußbodenleisten
(Scheuerleisten), Fenster (insbesondere Fensterrahmen, Fensterbänke, Verglasungen
aus Glas oder Kunststoff und Fenstergriffe), Jalousien, Rollos,
Türen,
Türgriffe,
Armaturen in Küche,
Bad und WC, Duschkabinen, Sanitärzellen, WC-Kabinen,
Rohre, Heizkörper,
Spiegel, Lichtschalter, Wand- und Bodenkacheln, Beleuchtung, Briefkästen, Dachziegel,
Dachrinnen, Regenrinnen, Antennen, Satellitenschüsseln, Handläufe von
Geländern
und Rolltreppen, Architekturverglasung, Sonnenkollektoren, Wintergärten, Wände von
Aufzügen; Denkmäler, Skulpturen
und allgemein Kunstwerke aus Naturstein, (z.B. Granit, Marmor),
Metall etc., insbesondere solche, die im Freien aufgestellt sind.
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Fortbewegungs- und Transportmittel
(z.B. Pkw, Lkw, Omnibus, Motorrad, Moped, Fahrrad, Eisenbahn, Straßenbahn,
Schiff und Flugzeug) und Teile davon:
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- Scheinwerfer, Innen- und Außenspiegel, Windschutzscheiben,
Heckscheiben, Seitenscheiben, Schutzbleche von Fahrrädern und
Motorrädern, Kunststoffvisiere
von Motorrädern,
Instrumente von Motorrädern,
Sitze, Sättel,
Türgriffe,
Lenkräder,
Reifenfelgen, Tankstutzen (insbesondere für Diesel), Nummernschilder,
Gepäckträger, Dachcontainer
für Pkws
sowie Cockpits. Zum Beispiel führt
die Außenbeschichtung
von Kraftfahrzeugen dazu, daß sich diese
leichter reinigen (waschen) lassen.
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Arbeitsgerätschaften,
Vorrichtungen und Maschinen für
gewerbliche bzw. industrielle Zwecke und Forschung sowie Teile davon:
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- Formen (z.B. Gießformen,
insbesondere aus Metall), Schüttrichter,
Einfüllanlagen,
Extruder, Wasserräder, Walzen,
Transportbänder,
Druckmaschinen, Abfüllmaschinen,
(Maschinen-)Gehäuse,
Spritzgußteile, Bohrköpfe, Turbinen,
Rohre (innen und außen), Pumpen,
Sägeblätter, Abdeckungen
(z.B. für
Waagen), Tastaturen, Schalter, Knöpfe, Schrauben, Displays, Solarzellen,
Solaranlagen, Werkzeuge, Werkzeuggriffe, Flüssigkeitsbehälter, Isolatoren,
Linsen, Laboreinrichtungen (z.B. Chromatographiesäulen und
Abzüge)
und Computer (insbesondere Gehäuse und
Monitorscheiben).
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Haushaltsgegenstände und
Arbeitsgerätschaften
für den
Haushalt sowie Teile davon:
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- Möbelfurniere,
Möbelleisten,
Mülleimer,
WC-Bürsten, Tischdecken,
Geschirr (z.B. aus Porzellan und Steingut), Glaswaren, Bestecke
(z.B. Messer), Tabletts, Pfannen, Töpfe, Backformen, Kochutensilien
(z.B. Kochlöffel,
Raspeln, Knoblauchpressen usw.), Kochmulden, Heizplatten, Backöfen (außen), Blumenvasen,
Abdeckungen von Wanduhren, TV-Geräte (insbesondere Bildschirme),
Stereo-Anlagen, Gehäuse von
(elektrischen) Haushaltsgeräten,
Bildverglasungen, Tapeten, Lampen und Leuchten, Polstermöbel, Gegenstände aus
Leder. Insbesondere führt
die Beschichtung von Möbeln
dazu, daß sich
diese leichter reinigen lassen und keine Flecken auf der Oberfläche zeigen.
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Ausrüstung, Geräte und Hilfsmittel für Spiel,
Sport und Freizeit:
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- Gartenmöbel,
Gartengeräte,
Gewächshäuser (insbesondere
Verglasungen), Werkzeuge, Spielplatzgeräte (z.B. Rutschen), Bälle, Tischtennisplatten,
Skis, Snowboards, Surfboards, Hanteln, Sitzgelegenheiten in Parks,
Spielplätzen
usw., Motorradkleidung, Motorradhelme, Skianzüge, Skistiefel, Skibrillen, Sturzhelme
für Skifahrer,
Taucherkleidung und Taucherbrillen.
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Geräte, Hilfsmittel und Vorrichtungen
für medizinische
Zwecke und Kranke:
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- Prothesen (insbesondere für Gliedmaßen), Brillen (Gläser und
Gestelle), medizinische Bestecke (für Operationen und Zahnbehandlungen)
und Rollstühle,
sowie ganz allgemein Krankenhauseinrichtungen.
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Neben
den obigen Gegenständen
können natürlich auch
andere Gegenstände
und Teile davon vorteilhaft mit den obigen Beschichtungszusammensetzungen
beschichtet werden, wie z.B. Kunstwerke (z.B. Gemälde), Bucheinbände, Grabsteine,
Urnen, Schilder (z.B. Verkehrsschilder), Leuchtreklamen, Ampelanlagen,
CDs, Schlechtwetterkleidung, Textilien, Postkästen, Telefonhäuschen,
Wartehäuschen für öffentliche
Verkehrsmittel, Schutzbrillen, Schutzhelme, Raketen, Folien (z.B.
für die
Verpackung von Lebensmitteln), Telefonapparate, ganz allgemein alle Gegenstände, die
aus Gummi hergestellt sind, Flaschen, licht-, wärme- oder druckempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien (vor oder nach der Aufzeichnung, z.B. Photos)
und Kirchenfenster, sowie Gegenstände (z.B. aus Stahlblech),
die Graffiti ausgesetzt sind (z.B. Äußeres und Inneres von Eisenbahnwaggons,
Wände von
U- und S-Bahnhaltestellen usw.).
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Bei
den obigen Elementen M aus den Hauptgruppen III bis V und den Nebengruppen
II bis IV des Periodensystems der Elemente handelt es sich z.B. um
mindestens ein aus Silicium, Aluminium, Bor, Zinn, Zirkonium, Titan,
Vanadium und Zinn ausgewähltes
Element, wobei Si, Al, Ti und Zr bevorzugt sind und Si besonders
bevorzugt ist. Insbesondere sind vorzugsweise 75 bis 100 und besonders
bevorzugt 90 bis 100% aller Zentralatome der in der Beschichtungszusammensetzung
vorliegenden Polykondensate Silicium-, Aluminium-, Titan- und/oder Zirkoniumatome.
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Üblicherweise
sind an mindestens 0,1% (vorzugsweise mindestens 0,5% und insbesondere mindestens
1%) aller in den obigen Polykondensaten vorhandenen Zentralatome
M organische Gruppen G gebunden, die vorzugsweise mindestens 3 (bevorzugter
mindestens 4 und insbesondere mindestens 5) aliphatische Kohlenstoffatome
aufweisen, an die jeweils mindestens ein und vorzugsweise mindestens
zwei Fluoratome gebunden sind. Vorzugsweise handelt es sich bei
diesen Gruppen G um teilweise fluorierte Alkyl- und/oder Alkenylgruppen.
Bei diesen Gruppen kann es sich z.B. auch um von fluorierten Alkan-
und Alkensäuren
abgeleitete Gruppen handeln. In diesem Fall können sie z.B. durch Chelatbildung
der entsprechenden Säure
mit einer zur Hydrolyse befähigten
Ausgangsverbindung von z.B. Al, Ti oder Zr in die Polykondensate
eingeführt
worden sein und die obige Verbindungsgruppe A ist somit eine Chelatbildende
Gruppe, die zu der Struktur
führt.
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Beispiele
für teilweise
fluorierte Gruppen G, die erfindungsgemäß eingesetzt werden können (und
erfindungsgemäß auch bevorzugt
sind) sind Gruppen, die über
aliphatische Kohlenstoffatome verfügen, an die insgesamt 2 bis
30 (vorzugsweise 3 bis 25, noch bevorzugter 5 bis 20 und besonders
bevorzugt 8 bis 18) Fluoratome gebunden sind, und die (zumindest
im Fall der direkten Bindung von G an M) jeweils durch mindestens
2 Atome (vorzugsweise Kohlenstoffatome) vom Zentralatom M getrennt
sind.
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In
der oben angegebenen Zahl der Fluoratome, die an aliphatische Kohlenstoffatome
gebunden sind, sind diejenigen Fluoratome nicht berücksichtigt, die
gegebenenfalls in anderer Weise, z.B. an aromatische Kohlenstoffatome,
gebunden sind (z.B. im Fall von C6F4). Es ist auch möglich, daß sich ein oder mehrere Fluoratome
an einem aliphatischen Kohlenstoffatom befinden, von dem eine Doppel-
oder Dreifachbindung ausgeht. Insbesondere im Hinblick auf die Zugänglichkeit
der entsprechenden Ausgangssubstanzen (d.h. der (teilweise) hydrolysierbaren Verbindungen
der Elemente M) werden fluorhaltige Gruppen bevorzugt, die direkt
an vorzugsweise Siliciumatome gebunden sind. Konkrete Beispiele
für derartige
fluorhaltige Gruppen sind z.B.:
CF3CH2CH2-, C2F5CH2CH2-,
C4F9CH2CH2-, n-C6F13CH2CH2-,
n-C8F17CH2CH2-, n-C10F21CH2CH2- und i-C3F7O-(CH2)3-.
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Unter
diesen Gruppen werden n-C6F13CH2CH2-, n-C8F17CH2CH2- und n-C10F21CH2CH2- besonders bevorzugt. Selbstverständlich können aber
auch andere fluorhaltige Gruppen G erfindungsgemäß eingesetzt werden, ebenso wie
Mischungen von unterschiedlichen fluorhaltigen Gruppen G.
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Bevorzugt
befindet sich an mindestens einem Teil der Zentralatome M der Polykondensate auch
mindestens eine (z.B. eine oder zwei) nicht-hydrolysierbare bzw.
nicht-hydrolysierende
organische Gruppe mit funktioneller Gruppierung Z. Unter "nicht-hydrolysierend" wird im vorliegenden
Zusammenhang eine Gruppe verstanden, die zwar prinzipiell einer
Hydrolyse zugänglich
ist, aber unter den gegebenen Bedingungen bei der Herstellung der
Polykondensate, der Beschichtung und der anschließenden Trocknung
und/oder Härtung
tatsächlich
nicht hydrolysiert. Beispiele für
die letztgenannten Gruppen können
z.B. auch die obigen Chelat-bildenden Gruppen A einschließen. Bevorzugt
sind an mindestens 0,1% und insbesondere mindestens 0,5% der Zentralatome
M in den Polykondensaten jeweils eine oder zwei (vorzugsweise eine)
nicht-hydrolysierbare bzw.
nicht-hydrolysierende Gruppen (zusätzlich zu den Gruppen G) gebunden.
Diese Gruppen können z.B.
ausgewählt
werden aus funktionalisiertem (substituierten) Alkyl (insbesondere
C1-4-Alkyl, wie z.B. Methyl, Ethyl, Propyl
und Butyl), Alkenyl (insbesondere C2-4-Alkenyl,
wie z.B. Vinyl, 1-Propenyl, 2-Propenyl und Butenyl), Alkinyl (insbesondere
C2-4-Alkinyl, wie z.B. Ethinyl und Propinyl)
und funktionalisiertem Aryl (insbesondere C6-10-Aryl,
wie z.B. Phenyl und Naphthyl), wobei auch die von Alkylgruppen und Arylgruppen
verschiedenen Gruppen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten
(z.B. Chlor, Brom, Hydroxy, Alkoxy, Epoxy, (gegebenenfalls substituiertes)
Amino usw.) aufweisen können.
Die obigen Alkylreste schließen
auch die entsprechenden cyclischen und Aryl-substituierten Reste,
wie z.B. Cyclohexyl und Benzyl, ein, während die Alkenyl- und Alkinylgruppen
ebenfalls cyclisch sein können
und die genannten Arylgruppen auch Alkarylgruppen (wie z.B. Tolyl
und Xylyl) mit einschließen
sollen. Besonders bevorzugte Gruppen sind Gruppen, die über eine
(gegebenenfalls mehrfach) ungesättigte
Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verfügen und/oder eine hochreaktive
funktionelle Gruppe wie z.B. Epoxy aufweisen. Unter den ungesättigten
Gruppen sind insbesondere zu erwähnen
Gruppen, die über
einen (Meth)acryloxyrest (insbesondere einen (Meth)acryloxy-C1-4-Alkylrest
wie z.B. (Meth)acryloxypropyl) verfügen. Die Anwesenheit derartiger
Gruppen in den entsprechenden Polykondensaten hat den Vorteil, daß nach der
Beschichtung mit der Beschichtungsflüssigkeit eine zweifache Härtung erfolgen
kann, nämlich
eine Reaktion zwischen den funktionellen Gruppen Z (z.B. eine thermisch
oder photochemisch induzierte Verknüpfung der ungesättigten
organischen Reste durch (radikalische) Polymerisation oder eine
Ringöffnungspolymerisation
im Falle von Epoxidringen) und eine thermische Vervollständigung
der Polykondensation (z.B. durch wasserabspaltung aus noch vorhandenen
M-OH-Gruppen). Selbstverständlich können in
den Polykondensaten auch nicht-funktionalisierte Alkyl- und Arylgruppen
an Zentralatomen M anwesend sein, insbesondere auch solche, die
von langkettigen gesättigten
(aber auch ungesättigten)
Fettsäuren
abgeleitet sind (in diesem Falle vorzugsweise über eine Chelat-bildende Gruppe
A an das Zentralatom gebunden).
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Bei
den zur Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Beschichtungszusammensetzung bzw.
Polykondensate verwendeten (teilweise) hydrolysierbaren Ausgangsverbindungen
handelt es sich um solche von Elementen der Hauptgruppen III bis
V und der Nebengruppen II bis IV des Periodensystems. Selbstverständlich können zusätzlich auch
andere hydrolysierbare Verbindungen eingesetzt werden, insbesondere
solche von Elementen der Hauptgruppen I und II des Periodensystems
(z.B. Na, K, Ca und Mg) und der Nebengruppen V bis VIII des Periodensystems.
Vorzugsweise machen die soeben genannten Verbindungen aber nicht
mehr als 10 und insbesondere nicht mehr als 5 Molprozent der insgesamt
eingesetzten hydrolysierbaren monomeren Verbindungen aus.
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Beispiele
für hydrolysierbare
Gruppen in den Ausgangsverbindungen (die nicht notwendigerweise als
monomere Verbindungen, sondern bereits als entsprechende Vorkondensate
von Verbindungen eines oder mehrerer der Elemente M eingesetzt werden
können)
sind – teilweise
abhängig
vom Zentralatom M – Halogen
(F, Cl, Br und I, insbesondere Cl und Br), Alkoxy (insbesondere
C1-4-Alkoxy, wie z.B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy,
i-Propoxy und Butoxy), Aryloxy (insbesondere C6-10-Aryloxy,
z.B. Phenoxy), Acyloxy (insbesondere C1-4-Acyloxy,
z.B. Acetoxy und Propionyloxy) und Acyl (z.B. Acetyl).
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Neben
den oben genannten hydrolysierbaren Gruppen können als weitere ebenfalls
geeignete Gruppen erwähnt
werden Wasserstoff und Alkoxyreste mit 5 bis 20, insbesondere 5
bis 10 Kohlenstoffatomen und Halogen- und Alkoxy- substituierte Alkoxygruppen (z.B. β-Methoxyethoxy).
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Da
die hydrolysierbaren Gruppen im fertigen Überzug praktisch nicht mehr
vorhanden sind, sondern durch Hydrolyse (und Kondensation) verlorengehen,
wobei die Hydrolyseprodukte früher
oder später
möglicherweise
auch in irgendeiner geeigneten Weise entfernt werden müssen (insbesondere
wenn ein derartiges Hydrolyseprodukt in der erfindungsgemäß eingesetzten
Beschichtungszusammensetzung auf das zu beschichtende Material oder
dessen Bestandteile einen ungünstigen
Einfluß ausüben würde), sind
solche hydrolysierbare Gruppen besonders bevorzugt, die keine Substituenten
tragen und zu Hydrolyseprodukten mit niedrigem Molekulargewicht, wie
z.B. niederen Alkoholen wie Methanol, Ethanol, Propanol und Butanolen
führen.
Die letztgenannten hydrolysierbaren Gruppen sind auch deshalb bevorzugt,
weil sie bei der Hydrolyse den pH-Wert praktisch nicht beeinflussen
(im Gegensatz zu z.B. Halogen).
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Neben
den oben beschriebenen Polykondensaten und gegebenenfalls Wasser
und Hydrolyseprodukten aus der Hydrolyse der Ausgangsverbindungen
können
in der erfindungsgemäß eingesetzten
Beschichtungszusammensetzung auch andere Komponenten anwesend sein,
die selbstverständlich keinen
schädlichen
Einfluß auf
das zu beschichtende Material ausüben dürfen.
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So
wird die erfindungsgemäß eingesetzte Beschichtungszusammensetzung
in den meisten Fällen
ein Lösungsmittel
zur Einstellung der Viskosität
der Konservierungsflüssigkeit
enthalten. Bei diesem Lösungsmittel
kann es sich um Wasser und/oder organische Lösungsmittel handeln. Unter
den organischen Lösungsmitteln
sind herkömmliche
Lösungsmittel
für Lacke
und insbesondere die niederen Alkohole wie z.B. Methanol, Ethanol,
Propanol und die Butanole, zu nennen, da diese in der Regel bereits als
Nebenprodukte der Polykondensationsreaktion unter Verwendung der
bevorzugten Ausgangsmaterialien (siehe oben) gebildet werden. Selbstverständlich können auch
Mischungen von Lösungsmitteln eingesetzt
werden, z.B. Mischungen aus den durch die Hydrolysereaktion gebildeten
Nebenprodukten (z.B. Alkoholen) und anderen (vorzugsweise leicht flüchtigen)
Lösungsmitteln
wie z.B. Ethern, Ketonen, Estern und (aliphatischen oder aromatischen)
Kohlenwasserstoffen. Der Gesamtfeststoffgehalt der erfindungsgemäß eingesetzten
Beschichtungszusammensetzung beträgt in der Regel 10 bis 75,
vorzugsweise 15 bis 50 und besonders bevorzugt 20 bis 40 Gewichtsprozent.
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Insbesondere
in dem Fall, wo zumindest ein Teil der nicht-hydrolysierbaren bzw. nicht-hydrolysierenden
organischen Gruppen, die an Zentralatome M gebunden sind, über reaktive
Mehrfachbindungen und/oder andere reaktive Gruppen (z.B. Epoxidringe) verfügt, kann
die Beschichtungszusammensetzung auch Verbindungen enthalten, die
mit derartigen Gruppen bzw. Gruppierungen im Rahmen einer thermisch
oder photochemisch induzierten Reaktion reagieren können. Es
kann sich somit z.B. beim Vorliegen von nicht-hydrolysierbaren bzw. nicht-hydrolysierenden
organischen Gruppen mit Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppel- oder Dreifachbindung
(wie z.B. (Meth)acryloxyalkyl-Gruppen) als zweckmäßig erweisen,
der Beschichtungszusammensetzung organische ungesättigte Verbindungen
zuzusetzen, die dann mit diesen ungesättigten Gruppen der Polykondensate
copolymerisieren können.
Beispiele für
derartige ungesättigte
organische Verbindungen sind Styrol, Acrylsäure, Methacrylsäure oder
entsprechende Derivate (z.B. Ester, Amide, Nitrile) der soeben genannten
Säuren.
Derartige Verbindungen können
auch teil- oder perfluoriert sein. Ebenso können Verbindungen eingesetzt
werden, die über
(per)fluorierte Gruppen verfügen,
welche während
der Herstellung der Beschichtungszusammensetzung bzw. der Polykondensate
mit nicht-hydrolysierbaren bzw. nicht- hydrolysierenden nicht-fluorierten Gruppen
reagieren und dabei fluorierte Gruppen liefern (z.B. durch Reaktion
von S-H- oder N-H-Gruppen mit Hexafluorpropenoxid). Es ist auch
möglich,
die obigen organischen Verbindungen nicht als solche sondern in
Form von Oberflächenmodifizierungsmitteln,
die sich auf nanoskaligen Partikeln (z.B. Füllstoffteilchen) befinden,
einzusetzen. Dadurch ist es möglich, nanoskalige
Teilchen in homogener Verteilung in den endgültigen Überzug einzuverleiben. Diese
Teilchen machen den Überzug
z.B. abrieb- bzw. kratzbeständiger
ohne die Transparenz zu beeinträchtigen.
Hinsichtlich der Oberflächenmodifizierung
von nanoskaligen (keramischen) Teilchen kann z.B. auf die WO93/21127
A1 verwiesen werden. Weiter kann z.B. im Fall des Vorliegens von
Epoxid-haltigen organischen Gruppen an Zentralatomen M die Beschichtungsflüssigkeit
Verbindungen enthalten, die mit den Epoxidringen eine (katalytische)
Ringöffnungspolymerisation
eingehen können,
wie z.B. Hydroxyl- und Amingruppen-haltige Verbindungen (z.B. Phenole).
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Durch
Zusatz der oben genannten organischen Verbindungen, die mit an den
Zentralatomen M der erfindungsgemäß verwendeten Polykondensate
(vorzugsweise) vorhandenen funktionalisierten organischen Gruppen
reagieren können,
ist es möglich,
die Eigenschaften des resultierenden Überzugs auf die speziellen
Gegebenheiten (Art, Beschaffenheit und beabsichtigte Verwendung
des zu beschichtenden Materials usw.) einzustellen.
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Insbesondere
wenn sich unter den organischen Gruppen in den Polykondensaten der
erfindungsgemäß eingesetzten
Beschichtungszusammensetzung solche mit ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen
befinden, enthält
die Beschichtungszusammensetzung vorzugsweise auch einen Katalysator
für die
thermisch und/oder photochemisch induzierte Härtung der auf das Substrat aufgebrachten Polykondensate.
So kann z.B. die Zugabe eines Photopolymerisationsinitiators erfolgen. Als
Photoinitiatoren können
die im Handel erhältlichen
eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Irgacure(R) 184
(1-Hydroxycyclohexylphenylketon), Irgacure(R) 500
(1-Hydroxycyclohexylphenylketon, Benzophenon) und andere von der
Firma Ciba-Geigy erhältliche
Photoinitiatoren vom Irgacure(R)-Typ; Darocur(R) 1173, 1116, 1398, 1174 und 1020 (erhältlich von der
Firma Merck), Benzophenon, 2-Chlorthioxanthon, 2-Methylthioxanthon,
2-Isopropylthioxanthon, Benzoin, 4,4'-Dimethoxybenzoin, Benzoinethylether, Benzoinisopropylether,
Benzyldimethylketal, 1,1,1-Trichloracetophenon, Diethoxyacetophenon und
Dibenzosuberon.
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Als
einsetzbare thermische Initiatoren kommen unter anderem organische
Peroxide in Form von Diacylperoxiden, Peroxydicarbonaten, Alkylperestern,
Dialkylperoxiden, Perketalen, Ketonperoxiden und Alkylhydroperoxiden
in Frage. Konkrete Beispiele für
derartige thermische Initiatoren sind Dibenzoylperoxid, tert-Butylperbenzoat
und Azobisisobutyronitril.
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Im
Falle der Anwesenheit von Epoxidringen können die üblichen Ringöffnungs-Katalysatoren
in der Beschichtungszusammensetzung vorhanden sein, wie z.B. tertiäre Amine
(z.B. Imidazol und dessen Derivate).
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Die
obigen Initiatoren werden der Beschichtungszusammensetzung in üblichen
Mengen zugegeben. So kann beispielsweise einer Beschichtungszusammensetzung,
die 30 bis 50 Gewichtsprozent Feststoff enthält, Initiator in einer Menge
von z.B. 0,5 bis 2 Gewichtsprozent (bezogen auf die Gesamtmenge)
zugesetzt werden.
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Die
hergestellte Beschichtungszusammensetzung kann entweder als solche
oder nach teilweiser oder nahezu vollständiger Entfernung des verwendeten
Lösungsmittels
bzw. des während
der Reaktion gebildeten Lösungsmittels
(z.B. der durch Hydrolyse der Alkoxide entstandenen Alkohole) und/oder
nach Zugabe eines geeigneten Lösungsmittels
zwecks Viskositätserniedrigung
mit dem zu beschichtenden Substrat in Kontakt gebracht werden. Spätestens
vor der Verwendung der Beschichtungszusammensetzung können dieser
noch übliche Additive
zugegeben werden, wie z.B. Färbemittel (Pigmente,
Farbstoffe, etc.), Oxidationsinhibitoren, Verlaufsmittel, UV-Absorber,
Füllstoffe
und dergleichen.
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Die
gegebenenfalls (und vorzugsweise) mit einem Initiator und gegebenenfalls
anderen Additiven versehene Beschichtungszusammensetzung wird dann
mit dem Substrat in Berührung
gebracht. Die Beschichtungszusammensetzung kann auf herkömmliche
Art und Weise auf die zu beschichtenden Gegenstände bzw. Materialien aufgetragen
werden. Obwohl die resultierenden Überzüge in der Regel sehr gut auf
den Substraten haften, kann es sich in bestimmten Fällen empfehlen,
vor der Beschichtung eine Oberflächenbehandlung
(z.B. Corona-Behandlung, Behandlung mit einem Primer) durchzuführen. Übliche Beschichtungsverfahren
sind z.B. Tauchen, Fluten, Ziehen, Gießen, Schleudern, Spritzen und Aufstreichen.
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Nach
der gegebenenfalls vorgenommenen Trocknung (vorzugsweise bei Raumtemperatur
oder leicht erhöhter
Temperatur) kann die Beschichtungszusammensetzung abhängig von
der Art bzw. der Anwesenheit eines Initiators thermisch und/oder durch
Bestrahlung in an sich bekannter Weise gehärtet werden.
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Im
Fall der thermischen Härtung
liegen die Härtungstemperaturen
vorzugsweise bei mindestens 50°C,
insbesondere mindestens 90°C.
Die maximale Härtungstemperatur
wird unter anderem auch von der thermischen Belastbarkeit des zu
beschichtenden Substrats bestimmt. Vorzugsweise werden Härtungstemperaturen
von 250°C
und insbesondere 180°C
nicht überschritten.