DE19528778A1 - 4-Alkyl-1,3-oxa(thia)zolin-Derivate - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft neue 4-Alkyl-1,3-oxa(thia)zolin-Derivate, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen.

Es ist bereits bekannt, daß bestimmte 1,3-Oxazolin-Derivate insektizide und/oder akarizide Eigenschaften aufweisen (vgl. z. B. EP-A 0 345 775 oder WO- A 95/04726).

Die Wirkungshöhe und/oder Wirkungsdauer dieser vorbekannten Verbindungen ist jedoch, insbesondere gegen bestimmte Organismen oder bei niedrigen Anwen­ dungskonzentrationen nicht in allen Anwendungsgebieten völlig zufriedenstellend.

Es wurden neue 4-Alkyl-1,3-oxa(thia)zolin-Derivate der Formel (I) gefunden,

in welcher
Alk für C₁-C₂-Alkyl steht,
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyra­ zolyl steht,
B für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Thienyl steht und
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Die Verbindungen der Formel (I) können in Abhängigkeit von der Art der Substituenten als geometrische und/oder optische Isomere oder Isomerengemische unterschiedlicher Zusammensetzung vorliegen. Die Erfindung betrifft sowohl die reinen Isomeren als auch die Isomerengemische.

Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen 4-Alkyl-1,3-oxa(thia)zolin-Derivate der Formel (I) erhält, wenn man

• a) Aminoalkohole der Formel (II) in welcher
  Alk und B die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit einer Carbonsäure der Formel (III)A-COOH (III)in welcher
  A die oben angegebene Bedeutung hat,
  mit einem wasser-entziehenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
  oder
• b) Amidalkohole der Formel (IV) in welcher
  Alk, A und B die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit einem wasser-entziehenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
  oder
• c) Amid-Derivate der Formel (V) in welcher
  Alk, A und B die oben angegebene Bedeutung haben und
  X für Halogen, Alkylsulfonyloxy oder gegebenenfalls substituiertes Arylsulfonyloxy steht,
  mit einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels um­ setzt;
  oder
• d) Amidalkohole der Formel (IV) in welcher
  Alk, A und B die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit thienylierenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels umsetzt.

Weiterhin wurde gefunden, daß die neuen 4-Alkyl-1,3-oxa(thia)zolin-Derivate der Formel (I) sehr gut zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen geeignet sind.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen sind durch die Formel (I) allgemein defi­ niert.

Bevorzugte Substituenten bzw. Bereiche der in den oben und nachstehend erwähn­ ten Formeln aufgeführte Reste werden im folgenden erläutert.

Alk steht vorzugsweise für Methyl oder Ethyl.

A steht vorzugsweise für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkoxy, C₁-C₆-Alkylthio, C₁-C₆-Halogenalkyl, C₁-C₆-Halogenalkoxy, C₁-C₆-Halogenalkylthio, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁ -C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy oder Cyano substituiertes Pyridyl,
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Thienyl,
oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C₁-C₃-Alkyl substituiertes Pyrazolyl,
B steht vorzugsweise für gegebenenfalls einfach bis fünffach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂-Al­ kylthio, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₈-Halogenalkoxy, C₁-C₈-Halogenalkyl­ thio, -(OC₂H₄)_1-3-O-C₁-C₆-alkyl, 3,4-Difluormethylendioxo, 3,4-Tetrafluor­ ethylendioxo, jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃-Alkylthio, C₁-C₃-Halogenalkyl, C₁-C₃-Halogenalkoxy, C₁-C₃-Halogenalkylthio, Nitro, Cyano, 3,4-Difluormethylendioxo oder 3,4-Tetrafluorethylendioxo substitu­ iertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyl, Phenethyl, Phenpropyl, Benzyloxy, Benzylthio, Phenoxymethyl, Phenylthiomethyl, Benzyloxy­ methyl, Benzylthiomethyl, Phenoxyethyl, Phenylthioethyl, Benzyloxyethyl, Benzylthioethyl, Pyridyl, Pyridyloxy, Pyridylthio, Pyridylmethyl, Pyridyl­ ethyl, Pyridylpropyl, Pyridylmethoxy, Pyridylmethylthio, Pyridylmeth­ oxymethyl, Pyridylmethylthiomethyl, Pyridyloxyethyl, Pyridylthioethyl, Pyridylmethoxyethyl oder Pyridylmethylthioethyl substituiertes Phenyl,
für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen, C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, C₁-C₄-Halogenalkyl, C₁-C₄-Halogen­ alkoxy oder Cyano substituiertes Pyridyl,
oder für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch Halogen oder C₁-C₄-Alkyl substituiertes Thienyl.

Z steht vorzugsweise für Sauerstoff oder Schwefel.

Alk steht besonders bevorzugt für Methyl.

A steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, Br, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, C₁-C₃- Alkylthio, einfach bis siebenfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₃-Alkyl, einfach bis siebenfach, gleich oder ver­ schieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₃-Alkoxy, SCF₃, SCHF₂, Nitro oder Cyano substituiertes Phenyl.

B steht besonders bevorzugt für gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, Br, C₁-C₁₂-Alkyl, C₁-C₁₂-Alkoxy, C₁-C₁₂- Alkylthio, einfach bis siebenfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₃-Alkyl, einfach bis siebenfach, gleich oder ver­ schieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₈-Alkoxy, einfach bis siebenfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁- C₈-Alkylthio, -(OC₂H₄)_1-3-O-C₁-C₆-alkyl, 3,4-Difluormethylendioxo, 3,4- Tetrafluorethylendioxo,
jeweils gegebenenfalls einfach bis dreifach, gleich oder verschieden durch F, Cl, Br, C₁-C₃-Alkyl, C₁-C₃-Alkoxy, einfach bis siebenfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁-C₃-Alkyl, einfach bis siebenfach, gleich oder verschieden durch F und/oder Cl substituiertes C₁- C₃-Alkoxy, SCF₃, SCHF₂, Nitro, Cyano, 3,4-Difluormethylendioxo oder 3,4-Tetrafluorethylendioxo,
substituiertes Phenyl, Phenoxy, Phenylthio, Benzyl, Phenethyl, Phenpropyl, Benzyloxy, Benzylthio, Phenoxymethyl, Phenylthiomethyl, Benzyl­ oxymethyl, Benzylthiomethyl, Phenoxyethyl, Phenylthioethyl, Benzyl­ oxyethyl, Benzylthioethyl, Pyridyl, Pyridyloxy, Pyridylthio, Pyridylmethyl, Pyridylethyl, Pyridylpropyl, Pyridylmethoxy, Pyridylmethylthio, Pyri­ dylmethoxymethyl, Pyridylmethylthiomethyl, Pyridyloxyethyl, Pyridyl­ thioethyl, Pyridylmethoxyethyl oder Pyridylmethylthioethyl substituiertes Phenyl.

Z steht besonders bevorzugt für Sauerstoff oder Schwefel.

Die oben bei der Definition der erfindungsgemäßen Verbindungen genannten Koh­ lenwasserstoffreste, wie Alkyl sind - auch in Verbindung mit Heteroatomen wie Alkoxy - soweit möglich, jeweils geradkettig oder verzweigt.

Die oben aufgeführten allgemeinen oder in Vorzugsbereichen aufgeführten Reste­ definitionen bzw. Erläuterungen können untereinander, also auch zwischen den jeweiligen Bereichen und Vorzugsbereichen beliebig kombiniert werden. Sie gelten für die Entprodukte sowie für die Vor- und Zwischenprodukte entsprechend.

Erfindungsgemäß bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als vorzugsweise aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Erfindungsgemäß besonders bevorzugt werden die Verbindungen der Formel (I), in welchen eine Kombination der vorstehend als besonders bevorzugt aufgeführten Bedeutungen vorliegt.

Bevorzugte erfindungsgemäße Verbindungen sind Stoffe der Formel (IA)

in welcher
R¹ für H, F, Cl oder Br steht;
R² für die oben unter A genannten allgemeinen, vorzugsweisen und besonders bevorzugten Phenylsubstituenten steht;
m für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht;
R³ für die oben unter B genannten allgemeinen, vorzugsweisen und besonders bevorzugten Phenylsubstituenten steht;
R⁴ für die oben unter A genannten allgemeinen, vorzugsweisen und besonders bevorzugten Phenylsubstituenten steht;
n für die Zahlen 0, 1 oder 2 steht und
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.

Verwendet man gemäß Verfahren (a) z. B. 2-Amino-2-(4-bromphenyl)-1-propanol und 2-Chlor-4-fluorbenzoesäure als Ausgangsstoffe und Polyphosphorsäure (PPS) als wasser-entziehendes Mittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (b) z. B. N-[1-Hydroxy-2-(4-biphenylyl)-propan- 2-yl]-2-chlor-6-fluorbenzamid als Ausgangsstoff und Polyphosphorsäure (PPS) als wasser-entziehendes Mittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (c) z. B. N-[1-Chlor-2-(4-n-hexylphenyl)-propan- 2-yl]-2,6-difluorbenzamid als Ausgangsstoff und Triethylamin als Base, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktions­ schema wiedergegeben werden:

Verwendet man gemäß Verfahren (d) z. B. N-{1-Hydroxy-2-[4-(4-chlorphenoxy)- phenyl]-propan-2-yl}-2,4-difluorbenzamid als Ausgangsstoff und Phosphorsäure- (V)-sulfid als thienylierendes Mittel, so kann der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten Aminoalkohole sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In der Formel (II) haben Alk und B vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Ver­ bindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Sub­ stituenten angegeben wurden.

Die Aminoalkohole der Formel (II) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man beispielsweise geeignete Aminosäuren mit Reduktionsmitteln, wie z. B. Natriumborhydrid in Gegenwart eines Verdünnungsmittel s, wie z. B. Tetrahydrofuran bei Temperaturen zwischen -20°C und +100°C umsetzt (vgl. z. B. J. Org. Chem. 1993, 58, 3568-3571 sowie die Herstellungsbeispiele).

Die hierbei als Vorprodukte benötigten Aminosäuren sind bekannt und/oder kön­ nen nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, indem man beispiels­ weise entsprechende Hydantoine in Gegenwart von Basen, gegebenenfalls unter Druck spaltet (vgl. auch die Herstellungsbeispiele).

Die hierbei als Vorprodukte benötigten Hydantoine sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren aus den entsprechenden Ketonen hergestellt werden (vgl. z. B. Chemical Abstract 86 29495 sowie die Herstellungsbeispiele).

Die außerdem zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Aus­ gangsstoffe benötigten Carbonsäuren sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In der Formel (III) hat A vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt die­ jenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diesen Substituenten angegeben wurden.

Die Carbonsäuren der Formel (III) sind bekannte organische Synthesechemikalien.

Die zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (b) und (d) als Ausgangs­ stoffe benötigten Amidalkohole sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In der Formel (IV) haben Alk, A und B vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt die­ jenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten angegeben wurden.

Die Amidalkohole der Formel (IV) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Man erhält die Amidalkohole der Formel (IV) beispielsweise, wenn man von den Carbonsäuren der Formel (III) abgeleitete Säurechloride mit Aminoalkoholen der Formel (II) in Gegenwart eines Säurebinde­ mittels, wie z. B. Triethylamin, Pyridin, Kaliumcarbonat, Natriumhydroxid oder Kalium-t-butylat, und in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, wie z. B. Toluol, Chlorbenzol, Aceton oder Acetonitril, bei Temperaturen zwischen 0°C und 100°C umsetzt.

Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Ausgangsstoffe benötigten Amid-Derivate sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In der Formel (V) haben Alk, A und B vorzugsweise bzw. besonders bevorzugt diejenigen Bedeutungen, die bereits oben im Zusammenhang mit der Beschreibung der Verbindungen der Formel (I) bevorzugt bzw. besonders bevorzugt für diese Substituenten angegeben wurden.

X steht vorzugsweise für Fluor, Chlor, Brom, Jod, C₁-C₄-Alkylsulfonyloxy, Phenyl­ sulfonyloxy oder Tolylsulfonyloxy, insbesondere für Chlor, Brom, Methylsul­ fonyloxy oder Tolylsulfonyloxy.

Die Amid-Derivate der Formel (V) sind bekannt und/oder können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.

Man erhält die Amid-Derivate der Formel (V), wenn man entsprechende Amid­ alkohole der Formel (IV) mit Halogenierungsmitteln, wie z. B. Thionylchlorid, Phosphortribromid, Phosphortrichlorid oder Phosphor(V)-chlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, bzw. mit Sulfonylierungsmitteln, wie z. B. Methansulfonsäurechlorid oder p-Toluolsulfonsäurechlorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels und einer Base, umsetzt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Halogenierung beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie z. B. Benzol, Toluol, Xylol, und halogenierte Kohlen­ wasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Dichlorethan in Frage. Das Halogenierungsmittel kann in einem bis zu fünffachen Überschuß eingesetzt werden.

Die Reaktionstemperatur kann bei der Halogenierung in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen wird die Reaktion zwischen 0°C und dem Siede­ punkt des Verdünnungsmittels durchgeführt.

Als Verdünnungsmittel kommen bei der Sulfonylierung neben den oben als für die Halogenierungsreaktion geeignet beschriebenen auch noch beispielsweise Ether wie z. B. Diethylether oder Tetrahydrofuran in Frage.

Als Base werden bei der Sulfonylierung bevorzugt organische Basen wie z. B. Triethylamin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin und 4-N,N-Dimethylaminopyridin ein­ gesetzt.

Pro Mol der zu sulfonylierenden Verbindung werden im allgemeinen 0,8 bis 1,5 Mol als Base eingesetzt.

Das Sulfonylierungsmittel wird im allgemeinen in mindestens äquimolaren Men­ gen eingesetzt.

Die erfindungsgemäßen Verfahren (a) und (b) werden unter Verwendung eines wasser-entziehenden Mittels durchgeführt. Es können die in der Organischen Chemie üblichen wasser-entziehenden Mittel eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendbar sind Schwefelsäure, Polyphosphorsäure (PPS), Phosphor(V)-oxid, Di­ cyclohexylcarbodiimid (DCC), Phosphor(V)-sulfid und das System Triphenylphos­ phin/Triethylamin/Tetrachlormethan.

Als Verdünnungsmittel zur Durchführung der erfindungsgemäßen Verfahren (a) bis (d) kommen die üblichen organischen Lösungsmittel in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind aliphatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halo­ genierte Kohlenwasserstoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlormethan; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäure­ methylester oder Essigsäureethylester, sowie Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid, gegebenenfalls auch Alkohole wie Methanol oder Ethanol.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen 0°C und 150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 10°C und 100°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) werden die jeweils be­ nötigten Ausgangsstoffe im allgemeinen in angenähert äquimolaren Mengen einge­ setzt. Es ist jedoch auch möglich, eine der beiden jeweils eingesetzten Kom­ ponenten in einem größeren Überschuß zu verwenden. Die Reaktionen werden im allgemeinen in einem geeigneten Verdünnungsmittel in Gegenwart eines wasser­ entziehenden Mittels durchgeführt, und das Reaktionsgemisch wird mehrere Stun­ den bei der jeweils erforderlichen Temperatur gerührt. Die Aufarbeitung erfolgt bei den erfindungsgemäßen Verfahren jeweils nach üblichen Methoden.

In einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kön­ nen statt der Carbonsäuren der Formel (III) auch entsprechende Nitrile eingesetzt werden, wobei dann vorzugsweise an Stelle eines wasser-entziehenden Mittels ein Katalysator, wie z. B. Zink-(II)-chlorid verwendet wird.

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Tempera­ turen zwischen 0°C und 100°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol an Amidalkohol der Formel (IV) im allgemeinen 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 5 Mol an wasser-entziehendem Mittel ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) wird der Amidalkohol der Formel (IV) in einem Verdünnungsmittel vorgelegt und das wasser-entziehende Mittel wird dann eindosiert. Das Reaktionsgemisch wird bei der erforderlichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt und anschlie­ ßend auf übliche Weise aufgearbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird in Gegenwart einer Base durchgeführt. Es kommen hierbei alle üblichen anorganischen oder organischen Basen in Be­ tracht. Vorzugsweise verwendbar sind Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hy­ droxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hydrogencarbonate, wie bei­ spielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Ka­ lium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammo­ niumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl­ amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylamino­ pyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicyc­ loundecen (DBU).

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Tempera­ turen zwischen 0°C und 100°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol an Amid-Derivat der Formel (V) im allgemeinen 1 bis 3 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 1,5 Mol einer Base ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) wer­ den das Amid-Derivat der Formel (V) und eine Base in einem geeigneten Ver­ dünnungsmittel vermischt; das Gemisch wird bei der erforderlichen Temperatur bis zum Ende der Umsetzung gerührt und anschließend auf übliche Weise aufgearbei­ tet.

Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird unter Verwendung eines thienylierenden Mittels durchgeführt. Als solche kommen die üblichen zur Umwandlung von orga­ nischen Sauerstoffverbindungen in entsprechende Schwefelverbindungen geeigne­ ten Reagentien in Betracht. Vorzugsweise verwendbar sind Phosphor(V)-sulfid, Hydrogensulfid und dessen Alkalimetallsalze sowie das sogenannte Lawesson- Reagenz [2,4-Bis(4-methoxyphenyl)-1,3,2,4-dithiadiphosphetan-2,4-dithion].

Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Tempera­ turen zwischen 0°C und 100°C.

Das erfindungsgemäße Verfahren (d) wird im allgemeinen unter Normaldruck durchgeführt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck - im allgemeinen zwischen 0,1 bar und 10 bar - zu arbeiten.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) setzt man pro Mol an Amidalkohol der Formel (IV) im allgemeinen 1 bis 5 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol eines thienylierenden Mittels ein.

In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens (d) wird der Amidalkohol der Formel (IV) in einem Verdünnungsmittel vorgelegt und das thienylierende Mittel wird dann eindosiert. Das Reaktionsgemisch wird dann bis zum Ende der Umsetzung bei der geeigneten Reaktionstemperatur gerührt und an­ schließend auf übliche Weise aufgearbeitet.

Die Wirkstoffe eignen sich bei guter Pflanzenverträglichkeit und günstiger Warm­ blütertoxizität zur Bekämpfung von tierischen Schädlingen, insbesondere Insekten, Spinnentieren und Nematoden, die in der Landwirtschaft, in Forsten, im Vorrats- und Materialschutz sowie auf dem Hygienesektor vorkommen. Sie können vor­ zugsweise als Pflanzenschutzmittel eingesetzt werden. Sie sind gegen normal sen­ sible und resistente Arten sowie gegen alle oder einzelne Entwicklungsstadien wirksam. Zu den oben erwähnten Schädlingen gehören:

Aus der Ordnung der Isopoda z. B. Oniscus asellus, Armadillidium vulgare, Por­ cellio scaber.

Aus der Ordnung der Diplopoda z. B. Blaniulus guttulatus.

Aus der Ordnung der Chilopoda z. B. Geophilus carpophagus, Scutigera spec.

Aus der Ordnung der Symphyla z. B. Scutigerella immaculata.

Aus der Ordnung der Thysanura z. B. Lepisma saccharina.

Aus der Ordnung der Collembola z. B. Onychiurus armatus.

Aus der Ordnung der Orthoptera z. B. Blatta orientalis, Periplaneta americana, Leucophaea maderae, Blattella germanica, Acheta domesticus, Gryllotalpa spp., Locusta migratoria migratorioides, Melanoplus differentialis, Schistocerca gregaria.

Aus der Ordnung der Dermaptera z. B. Forficula auricularia.

Aus der Ordnung der Isoptera z. B. Reticulitermes spp.

Aus der Ordnung der Anoplura z. B. Pediculus humanus corporis, Haematopinus spp., Linognathus spp.

Aus der Ordnung der Mallophaga z. B. Trichodectes spp., Damalinea spp.

Aus der Ordnung der Thysanoptera z. B. Hercinothrips femoralis, Thrips tabaci.

Aus der Ordnung der Heteroptera z. B. Eurygaster spp., Dysdercus intermedius, Piesma quadrata, Cimex lectularius, Rhodnius prolixus, Triatoma spp.

Aus der Ordnung der Homoptera z. B. Aleurodes brassicae, Bemisia tabaci, Trialeurodes vaporariorum, Aphis gossypii, Brevicoryne brassicae, Cryptomyzus ribis, Aphis fabae, Aphis pomi, Eriosoma lanigerum, Hyalopterus arundinis, Phylloxera vastatrix, Pemphigus spp., Macrosiphum avenae, Myzus spp., Phorodon humuli, Rhopalosiphum padi, Empoasca spp., Euscelis bilobatus, Nephotettix cincticeps, Lecanium corni, Saissetia oleae, Laodelphax striatellus, Nilaparvata lugens, Aonidiella aurantii, Aspidiotus hederae, Pseudococcus spp., Psylla spp.

Aus der Ordnung der Lepidoptera z. B. Pectinophora gossypiella, Bupalus piniarius, Cheimatobia brumata, Lithocolletis blancardella, Hyponomeuta padella, Plutella maculipennis, Malacosoma neustria, Euproctis chrysorrhoea, Lymantria spp Bucculatrix thurberiella, Phyllocnistis citrella, Agrotis spp., Euxoa spp., Feltia spp., Earias insulana, Heliothis spp., Spodoptera exigua, Mamestra brassicae, Panolis flammea, Spodoptera litura, Spodoptera spp., Trichoplusia ni, Carpocapsa pomonella, Pieris spp., Chilo spp., Pyrausta nubilalis, Ephestia kuehniella, Galleria mellonella, Tineola bisselliella, Tinea pellionella, Hofmannophila pseudospretella, Cacoecia podana, Capua reticulana, Choristoneura fumiferana, Clysia ambiguella, Homona magnanima, Tortrix viridana.

Aus der Ordnung der Coleoptera z. B. Anobium punctatum, Rhizopertha dominica, Bruchidius obtectus, Acanthoscelides obtectus, Hylotrupes bajulus, Agelastica alni, Leptinotarsa decemlineata, Phaedon cochleariae, Diabrotica spp., Psylliodes chrysocephala, Epilachna varivestis, Atomaria spp., Oryzaephilus surinamensis, Anthonomus spp., Sitophilus spp., Otiorrhynchus sulcatus, Cosmopolites sordidus, Ceuthorrhynchus assimilis, Hypera postica, Dermestes spp., Trogoderma spp., Anthrenus spp., Attagenus spp., Lyctus spp., Meligethes aeneus, Ptinus spp., Niptus hololeucus, Gibbium psylloides, Tribolium spp., Tenebrio molitor, Agriotes spp., Conoderus spp., Melolontha melolontha, Amphimallon solstitialis, Costelytra zealandica.

Aus der Ordnung der Hymenoptera z. B. Diprion spp., Hoplocampa spp., Lasius spp., Monomorium pharaonis, Vespa spp.

Aus der Ordnung der Diptera z. B. Aedes spp., Anopheles spp., Culex spp., Drosophila melanogaster, Musca spp., Fannia spp., Calliphora erythrocephala, Lucilia spp., Chrysomyia spp., Cuterebra spp., Gastrophilus spp., Hyppobosca spp., Stomoxys spp., Oestrus spp., Hypoderma spp., Tabanus spp., Tannia spp., Bibio hortulanus, Oscinella frit, Phorbia spp., Pegomyia hyoscyami, Ceratitis capitata, Dacus oleae, Tipula paludosa.

Aus der Ordnung der Siphonaptera z. B. Xenopsylla cheopis, Ceratophyllus spp.

Aus der Ordnung der Arachnida z. B. Scorpio maurus, Latrodectus mactans.

Aus der Ordnung der Acarina z. B. Acarus siro, Argas spp., Omithodoros spp., Dermanyssus gallinae, Eriophyes ribis, Phyllocoptruta oleivora, Boophilus spp., Rhipicephalus spp., Amblyomma spp., Hyalomma spp., Ixodes spp., Psoroptes spp., Chorioptes spp., Sarcoptes spp., Tarsonemus spp., Bryobia praetiosa, Panonychus spp., Tetranychus spp.

Zu den pflanzenparasitären Nematoden gehören z. B. Pratylenchus spp., Radopho­ lus similis, Ditylenchus dipsaci, Tylenchulus semipenetrans, Heterodera spp., Globodera spp., Meloidogyne spp., Aphelenchoides spp., Longidorus spp., xiphinema spp., Trichodorus spp.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) zeichnen sich insbesondere durch hervorragende insektizide und akarizide Wirksamkeit aus.

Sie lassen sich mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von pflanzenschädi­ genden Insekten und Milben, wie beispielsweise gegen Larven der grünen Reis­ zikade (Nephotettix cincticeps) oder gegen die gemeine Spinnmilbe (Tetranychus urticae) einsetzen.

Die Wirkstoffe können in die üblichen Formulierungen überführt werden, wie Lö­ sungen, Emulsionen, Spritzpulver, Suspensionen, Pulver, Stäubemittel, Pasten, lös­ liche Pulver, Granulate, Suspensions-Emulsions-Konzentrate, Wirkstoff-impräg­ nierte Natur- und synthetische Stoffe sowie Feinstverkapselungen in polymeren Stoffen.

Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Ver­ mischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwendung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermitteln und/oder schaumerzeu­ genden Mitteln.

Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel verwendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aromaten, wie Xylol, Toluol, oder Alkyl­ naphthaline, chlorierte Aromaten und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlorid, aliphatische Kohlenwas­ serstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfraktionen, mineralische und pflanzliche Öle, Alkohole, wie Butanol oder Glykol sowie deren Ether und Ester, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lösungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser.

Als feste Trägerstoffe kommen in Frage:
z. B. Ammoniumsalze und natürliche Gesteinsmehle, wie Kaoline, Tonerden, Tal­ kum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthe­ tische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate, als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und frak­ tionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granu­ late aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengeln; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethylen-Fett­ säure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylaryl-polyglykolether, Al­ kylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Disper­ giermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.

Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natur­ liche und synthetische pulvrige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholipide, wie Kephaline und Lecithine und synthetische Phospholipide. Wei­ tere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.

Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferrocyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalo­ cyaninfarbstoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Molybdän und Zink verwendet werden.

Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gew.-% Wirk­ stoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.

Der erfindungsgemäße Wirkstoff kann in seinen handelsüblichen Formulierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit anderen Wirkstoffen, wie Insektiziden, Lockstoffen, Sterilantien, Bakteriziden, Akariziden, Nematiziden, Fungiziden, wachstumsregulierenden Stof­ fen oder Herbiziden vorliegen. Zu den Insektiziden zählen beispielsweise Phosphor­ säureester, Carbamate, Carbonsäureester, chlorierte Kohlenwasserstoffe, Phenyl­ harnstoffe, durch Mikroorganismen hergestellte Stoffe u. a.
Besonders günstige Mischpartner sind z. B. die folgenden:
Fungizide:
2-Aminobutan; 2-Anilino-4-methyl-6-cyclopropyl-pyrimidin; 2′,6′-Dibromo-2-me­ thyl-4′-trifluoromethoxy-4′-trifluoro-methyl-1,3-thiazol-5-carboxani-lid; 2,6-Di­ chloro-N-(4-trifluoromethylbenzyl)-benzamid; (E)-2-Methoxyimino-N-methyl-2-(2- phenoxyphenyl)-acetamid; 8-Hydroxyquinolinsulfat; Methyl-(E)-2-{2-[6-(2-cyano­ phenoxy)-pyrimidin-4-yloxy]-phenyl}-3-methoxyacrylat; Methyl-(E)-methoximino- [alpha-(o-tolyloxy)-o-tolyl]acetat; 2-Phenylphenol (OPP), Aldimorph, Ampropylfos, Anilazin, Azaconazol,
Benalaxyl, Benodanil, Benomyl, Binapacryl, Biphenyl, Bitertanol, Blasticidin-S, Bromuconazole, Bupirimate, Buthiobate,
Calciumpolysulfid, Captafol, Captan, Carbendazim, Carboxin, Chinomethionat (Quinomethionat), Chloroneb, Chloropicrin, Chlorothalonil, Chlozolinat, Cufraneb, Cymoxanil, Cyproconazole, Cyprofuram, Dichlorophen, Diclobutrazol, Diclofluanid, Diclomezin, Dicloran, Diethofencarb, Difenoconazol, Dimethirimol, Dimethomorph, Diniconazol, Dinocap, Diphenyl­ amin, Dipyrithion, Ditalimfos, Dithianon, Dodine, Drazoxolon,
Edifenphos, Epoxyconazole, Ethirimol, Etridiazol,
Fenarimol, Fenbuconazole, Fenfuram, Fenitropan, Fenpiclonil, Fenpropidin, Fen­ propimorph, Fentinacetat, Fentinhydroxyd, Ferbam, Ferimzone, Fluazinam, Flu­ dioxonil, Fluoromide, Fluquinconazole, Flusilazole, Flusulfamide, Flutolanil, Flu­ triafol, Folpet, Fosetyl-Aluminium, Fthalide, Fuberidazol, Furalaxyl, Furmecyclox,
Guazatine,
Hexachlorobenzol, Hexaconazol, Hymexazol, Imazalil, Imibenconazol, Iminoctadin, Iprobenfos (IBP), Iprodion, Isoprothiolan,
Kasugamycin, Kupfer-Zubereitungen, wie: Kupferhydroxid, Kupfernaphthenat, Kupferoxychlorid, Kupfersulfat, Kupferoxid, Oxin-Kupfer und Bordeaux-Mi­ schung,
Mancopper, Mancozeb, Maneb, Mepanipyrim, Mepronil, Metalaxyl, Metconazol, Methasulfocarb, Methfuroxam, Metiram, Metsulfovax, Myclobutanil,
Nickel-dimethyldithiocarbamat, Nitrothal-isopropyl, Nuarimol,
Ofurace, Oxadixyl, Oxamocarb, Oxycarboxin,
Pefurazoat, Penconazol, Pencycuron, Phosdiphen, Phthalid, Pimaricin, Piperalin, Polycarbamate, Polyoxin, Probenazol, Prochloraz, Procymidon, Propamocarb, Propiconazole, Propineb, Pyrazophos, Pyrifenox, Pyrimethanil, Pyroquilon,
Quintozen (PCNB),
Schwefel und Schwefel-Zubereitungen,
Tebuconazol, Tecloftalam, Tecnazen, Tetraconazol, Thiabendazol, Thicyofen, Thiophanat-methyl, Thiram, Tolclophos-methyl, Tolylfluanid, Triadimefon, Triadimenol, Triazoxid, Trichlamid, Tricyclazol, Tridemorph, Triflumizol, Triforin, Triticonazol,
Validamycin A, Vinclozolin,
Zineb, Ziram.

Bakterizide:
Bronopol, Dichlorophen, Nitrapyrin, Nickel-Dimethyldithiocarbamat, Kasugamy­ cin, Octhilinon, Furancarb onsäure, Oxytetracyclin, Probenazol, Streptomycin, Tecloftalam, Kupfersulfat und andere Kupfer-Zubereitungen.

Insektizide/Akarizide/Nematizide:
Abamectin, AC 303 630, Acephat, Acrinathrin, Alanycarb, Aldicarb, Alpha­ methrin, Amitraz, Avermectin, AZ 60541, Azadirachtin, Azinphos A, Azinphos M, Azocyclotin,
Bacillus thuringiensis, Bendiocarb, Benfuracarb, Bensultap, Betacyfluthrin, Bifen­ thrin, BPMC, Brofenprox, Bromophos A, Bufencarb, Buprofezin, Butocarboxin, Butylpyridaben,
Cadusafos, Carbaryl, Carbofuran, Carbophenothion, Carbosulfan, Cartap, CGA 157 419, CGA 184699, Chloethocarb, Chlorethoxyfos, Chlorfenvinphos, Chlor­ fluazuron, Chlormephos, Chlorpyrifos, Chlorpyrifos M, Cis-Resmethrin, Clocy­ thrin, Clofentezin, Cyanophos, Cycloprothrin, Cyfluthrin, Cyhalothrin, Cyhexatin, Cypermethrin, Cyromazin,
Deltamethrin, Demeton M, Demeton S, Demeton-S-methyl, Diafenthiuron, Diazi­ non, Dichlofenthion, Dichlorvos, Dicliphos, Dicrotophos, Diethion, Diflubenzuron, Dimethoat, Dimethylvinphos, Dioxathion, Disulfoton,
Edifenphos, Emamectin, Esfenvalerat, Ethiofencarb, Ethion, Ethofenprox, Etho­ prophos, Etrimphos,
Fenamiphos, Fenazaquin, Fenbutatinoxid, Fenitrothion, Fenobucarb, Fenothiocarb, Fenoxycarb, Fenpropathrin, Fenpyrad, Fenpyroximat, Fenthion, Fenvalerate, Fipro­ nil, Fluazinam, Flucycloxuron, Flucythrinat, Flufenoxuron, Flufenprox, Fluvalinate, Fonophos, Formothion, Fosthiazat, Fubfenprox, Furathiocarb, HCH, Heptenophos, Hexaflumuron, Hexythiazox,
Imidacloprid, Iprobenfos, Isazophos, Isofenphos, Isoprocarb, Isoxathion, Iver­ mectin, Lambda-cyhalothrin, Lufenuron,
Malathion, Mecarbam, Mervinphos, Mesulfenphos, Metaldehyd, Methacrifos, Methamidophos, Methidathion, Methiocarb, Methomyl, Metolcarb, Milbemectin, Monocrotophos, Moxidectin,
Naled, NC 184, NI 25, Nitenpyram,
Omethoat, Oxamyl, Oxydemethon M, Oxydeprofos,
Parathion A, Parathion M, Permethrin, Phenthoat, Phorat, Phosalon, Phosmet, Phosphamidon, Phoxim, Pirimicarb, Pirimiphos M, Pirimiphos A, Profenofos, Pro­ mecarb, Propaphos, Propoxur, Prothiofos, Prothoat, Pymetrozin, Pyrachlophos, Pyradaphenthion, Pyresmethrin, Pyrethrum, Pyridaben, Pyrimidifen, Pyriproxifen, Quinalphos,
RH 5992,
Salithion, Sebufos, Silafluofen, Sulfotep, Sulprofos,
Tebufenozid, Tebufenpyrad, Tebupirimphos, Teflubenzuron, Tefluthrin, Temephos, Terbam, Terbufos, Tetrachlorvinphos, Thiafenox, Thiodicarb, Thiofanox, Thio­ methon, Thionazin, Thuringiensin, Tralomethrin, Triarathen, Triazophos, Tri­ azuron, Trichlorfon, Triflumuron, Trimethacarb,
Vamidothion, XMC, Xylylcarb, YI 5301/5302, Zetamethrin.

Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Herbiziden oder mit Düngemitteln und Wachstumsregulatoren ist möglich.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können ferner in ihren handelsüblichen Formu­ lierungen sowie in den aus diesen Formulierungen bereiteten Anwendungsformen in Mischung mit Synergisten vorliegen. Synergisten sind Verbindungen, durch die die Wirkung der Wirkstoffe gesteigert wird, ohne daß der zugesetzte Synergist selbst aktiv wirksam sein muß.

Der Wirkstoffgehalt der aus den handelsüblichen Formulierungen bereiteten An­ wendungsformen kann in weiten Bereichen variieren. Die Wirkstoffkonzentration der Anwendungsformen kann von 0,0000001 bis zu 95 Gew.-% Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,0001 und 1 Gew.-% liegen.

Die Anwendung geschieht in einer den Anwendungsformen angepaßten üblichen Weise.

Bei der Anwendung gegen Hygiene- und Vorratsschädlinge zeichnet sich der Wirkstoff durch eine hervorragende Residualwirkung auf Holz und Ton sowie durch eine gute Alkalistabilität auf gekälkten Unterlagen aus.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe wirken nicht nur gegen Pflanzen-, Hygiene- und Vorratsschädlinge, sondern auch auf dem veterinärmedizinischen Sektor gegen tierische Parasiten (Ektoparasiten) wie Schildzecken, Lederzecken, Räudemilben, Laufmilben, Fliegen (stechend und leckend), parasitierende Fliegenlarven, Läuse, Haarlinge, Federlinge und Flöhe.

Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe der Formel (I) eignen sich auch zur Bekämp­ fung von Arthropoden, die landwirtschaftliche Nutztiere, wie z. B. Rinder, Schafe, Ziegen, Pferde, Schweine, Esel, Kamele, Büffel, Kaninchen, Hühner, Puten, Enten, Gänse, Bienen, sonstige Haustiere wie z. B. Hunde, Katzen, Stubenvögel, Aquarienfische sowie sogenannte Versuchstiere, wie z. B. Hamster, Meer­ schweinchen, Ratten und Mäuse befallen. Durch die Bekämpfung dieser Arthro­ poden sollen Todesfälle und Leistungsminderungen (bei Fleisch, Milch, Wolle, Häuten, Eiern, Honig usw.) vermindert werden, so daß durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Wirkstoffe eine wirtschaftlichere und einfachere Tierhaltung möglich ist.

Die Anwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geschieht im Veterinärsektor in bekannter Weise durch enterale Verabreichung in Form von beispielsweise Tab­ letten, Kapseln, Tränken, Drenchen, Granulaten, Pasten, Boli, des feed-through- Verfahrens, von Zäpfchen, durch parenterale Verabreichung, wie zum Beispiel durch Injektionen (intramuskulär, subcutan, intravenös, intraperitonal u. a.), Implantate, durch nasale Applikation, durch dermale Anwendung in Form beispielsweise des Tauchens oder Badens (Dippen), Sprühens (Spray), Aufgießens (Pour-on und Spot-on), des Waschens, des Einpuderns sowie mit Hilfe von wirkstoffhaltigen Formkörpern, wie Halsbändern, Ohrmarken, Schwanzmarken, Gliedmaßenbändern, Halftern, Markierungsvorrichtungen usw.

Bei der Anwendung für Vieh, Geflügel, Haustiere etc. kann man die Wirkstoffe der Formel (I) als Formulierungen (beispielsweise Pulver, Emulsionen, fließfähige Mittel), die die Wirkstoffe in einer Menge von 1 bis 80 Gew.-% enthalten, direkt oder nach 100 bis 10 000-facher Verdünnung anwenden oder sie als chemisches Bad verwenden.

Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe gehen aus den nachfolgenden Beispielen hervor.

Herstellungsbeispiele Beispiel 1 (Verfahren c)

14,37 g (0,0288 Mol) N-[1-Methylsulfonyloxy-2-(4-tert.-butylphenyl)-propan-2-yl]- 2,6-difluorbenzamid in 130 ml absolutem Tetrahydrofuran werden mit 4,16 g (0,0372 Mol) Kalium-tert.-butylat versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt und der Rückstand zwischen Wasser und Methylenchlorid verteilt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet, eingeengt und über Kiesel­ gel mittels Methylenchlorid chromatographiert.

Man erhält 2,3 g (24,3% der Theorie) 4-(4-tert.-Butylphenyl)-2-(2,6-difluorphe­ nyl)-4-methyl-1,3-oxazolin mit einem Brechungsindex = 1.5392.

Herstellung des Ausgangsproduktes

9,99 g (0,0288 Mol) N-[1-Hydroxy-2-(4-tert.-butylphenyl)-propan-2-yl]-2,6-difluor­ benzamid, 3,63 g (0,0317 Mol) Methansulfonylchlorid und 3,5 g (0,0346 Mol) Triethylamin werden in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran über Nacht bei Raum­ temperatur gerührt. Anschließend wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels eingeengt und der Rückstand zwischen Ether und Wasser verteilt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhält 14,8 g rohes N-[1-Methylsulfonyloxy-2-(4-tert.-butylphenyl)-propan-2- yl]-2,6-difluorbenzamid als gelb-oranges Öl, das direkt weiter umgesetzt werden kann.

Eine Lösung von 6,83 g (0,033 Mol) 2-Amino-2-(4-tert.-butylphenyl)-1-propanol und 6,68 g (0,066 Mol) Triethylamin in 40 ml absolutem Acetonitril wird in einem Eisbad gekühlt, mit 5,82 g (0,033 Mol) 2,6-Difluorbenzoylchlorid versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend auf Wasser gegeben und mit Essigester extrahiert.

Man erhält 10,1 g (88,2% der Theorie) N-[1-Hydroxy-2-(4-tert.-butylphenyl)- propan-2-yl]-2,6-difluorbenzamid als langsam kristallisierenden Feststoff mit einem Gehalt von 96% (GC/MS).

Eine Lösung von 30,9 g (0,14 Mol) 2-Amino-2-(4-tert.-butylphenyl)-1-propan­ carbonsäure in 400 ml absolutem Tetrahydrofuran wird unter Argon-Schutzgas mit 12,7 g (0,336 Mol) Natriumborhydrid versetzt, auf 0°C abgekühlt und innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von 35,5 g (0,14 Mol) Jod in 100 ml absolutem Tetrahydrofuran versetzt. Man läßt das Reaktionsgemisch über Nacht unter Rückfluß rühren, danach abkühlen und versetzt tropfenweise mit 100 ml Methanol. Anschließend wird 30 Minuten nachgerührt und durch Abdestillieren der Lösungs­ mittel eingeengt. Der Rückstand wir in 280 ml 20%iger Kalilauge aufgenommen, 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt und dreimal mit Methylenchlorid extra­ hiert. Die vereinigten organischen Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt. Der Rückstand wird in Toluol gelöst, mit konzentrierter Salzsäure sauer gestellt und stark gerührt. Der Feststoff wird abge­ saugt, in Wasser/Methylenchlorid suspendiert und mit verdünnter Natronlauge ba­ sisch gestellt. Die organische Phase wird abgetrennt, über Natriumsulfat getrocknet und eingeengt.

Man erhält 18 g (62,3% der Theorie) 2-Amino-2-(4-tert.-butylphenyl)-1-propanol vom Schmelzpunkt 107-108°C.

34,4 g (0,14 Mol) 5-(4-tert.-Butylphenyl)-5-methyl-hydantoin werden mit einer Lösung von 20,8 g (0,52 Mol) Natriumhydroxid in 115 ml Wasser versetzt und im Autoklaven 6 Stunden bei 170°C erhitzt. Die Produktmasse wird anschließend in 300 ml Wasser suspendiert und mit konzentrierter Salzsäure auf pH 7 neutralisiert. Der entstandene Feststoff wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 30,9 g (100% der Theorie) 2-Amino-2-(4-tert.-butylphenyl)-propan­ carbonsäure als kristallinen Feststoff.

Ein Gemisch von 4-tert.-Butylacetophenon, 70 g (0,73 Mol) Ammoniumcarbonat und 20 g (0,31 Mol) Kaliumcyanid in 200 ml n-Propanol und 150 ml Wasser wird 16 Stunden bei 80°C im Autoklaven erhitzt, anschließend abgekühlt und mit 1,5 l Wasser verrührt. Der entstehende Feststoff wird abgesaugt, mit 1,5 l warmem Wasser gewaschen und getrocknet.

Man erhält 34,9 g (94,6% der Theorie) 5-(4-tert.-Butylphenyl)-5-methyl­ hydantoin.

Analog zu Beispiel 1 und gemäß den allgemeinen Angaben zur Herstellung erhält man die folgenden Verbindungen der Formel (I):

Tabelle I

Anwendungsbeispiele Beispiel A Nephotettix-Test

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege­ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die ge­ wünschte Konzentration.

Reiskeimlinge (Oryza sativa) werden durch Tauchen in die Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration behandelt und mit Larven der Grünen Reiszikade Nephotettix cincticeps besetzt, solange die Keimlinge noch feucht sind.

Nach der gewünschten Zeit wird die Abtötung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Zikaden abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Zikaden abge­ tötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,1% nach 6 Tagen eine Abtötung von 100%.

Beispiel B Tetranychus-Test (OP-resistent/Tauchbehandlung)

Lösungsmittel: 7 Gewichtsteile Dimethylformamid
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether.

Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel und der angege­ benen Menge Emulgator und verdünnt das Konzentrat mit emulgatorhaltigem Was­ ser auf die gewünschten Konzentrationen.

Bohnenpflanzen (Phaseolus vulgaris), die stark von allen Entwicklungsstadien der gemeinen Spinnmilbe Tetranychus urticae befallen sind, werden in eine Wirkstoffzubereitung der gewünschten Konzentration getaucht.

Nach der gewünschten Zeit wird die Wirkung in % bestimmt. Dabei bedeutet 100%, daß alle Spinnmilben abgetötet wurden; 0% bedeutet, daß keine Spinn­ milben ab getötet wurden.

Bei diesem Test zeigt z. B. die Verbindung gemäß Herstellungsbeispiel 1 bei einer beispielhaften Wirkstoffkonzentration von 0,01% nach 13 Tagen eine Abtötung von 98%.

Claims (7)

1. Verbindungen der Formel (I) in welcher
Alk für C₁-C₂-Alkyl steht,
A für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridyl, Thienyl oder Pyrazolyl steht,
B für jeweils gegebenenfalls substituiertes Phenyl, Pyridyl oder Thienyl steht und
Z für Sauerstoff oder Schwefel steht.

2. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) gemäß An­ spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

• a) Aminoalkohole der Formel (II) in welcher
  Alk und B die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
  mit einer Carbonsäure der Formel (III)A-COOH (III)in welcher
  A die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat,
  mit einem wasser-entziehenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
  oder
• b) Amidalkohole der Formel (IV) in welcher
  Alk, A und B die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit einem wasser-entziehenden Mittel, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt;
  oder
• c) Amid-Derivate der Formel (V) in welcher
  Alk, A und B die oben angegebene Bedeutung haben und
  X für Halogen, Alkylsulfonyloxy oder gegebenenfalls substitu­ iertes Arylsulfonyloxy steht,
  mit einer Base, gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels umsetzt;
  oder
• d) Amidalkohole der Formel (IV) in welcher
  Alk, A und B die oben angegebene Bedeutung haben,
  mit thienylierenden Mitteln, gegebenenfalls in Gegenwart eines Ver­ dünnungsmittels umsetzt.

3. Schädlingsbekämpfungsmittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an min­ destens einer Verbindung der Formel (I) gemäß Anspruch 1.

4. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Be­ kämpfung von Schädlingen.

5. Verfahren zur Bekämpfung von Schädlingen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 auf Schädlinge und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.

6. Verfahren zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Mitteln vermischt.

7. Verwendung von Verbindungen der Formel (I) gemäß Anspruch 1 zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln.