DE1952877C3

DE1952877C3 - Verfahren zur Herstellung von GuOteilen aus einer Nickelgußlegierung

Info

Publication number: DE1952877C3
Application number: DE1952877A
Authority: DE
Inventors: Earl Warren Cincinnati Ohio Ross (V.St.A.)
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-11-01
Filing date: 1969-10-21
Publication date: 1978-11-09
Also published as: FR2022356A1; DE1952877A1; IL33198A; DK124893B; FR2022386A1; IL33198A0; GB1256017A; ES372869A1; BE740895A; SE357983B; DE1952877B2; US3615376A; CH533683A

Description

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wicklung verbesserter Antriebe, wie z.B. Gasturbinen- Molybdän aufrechterhalten wird, um eine optimale antriebe, jedoch läaltbarere Legierungen erforderlich Legierungsfestigkeit und Legierungsstabilität zu ermachten, hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, halten.

ein Verfahren zur Herstellung von Gußteilen der ein- Die Elemente Ti und Al sind in Verbindung mit gangs genannten Art zu schaffen. Es wurde bei der 5 ihrer Funktion als Primärabscheidungs-Verstärkungs-Lösung dieser Aufgabe in der vorliegenden Erfindung elemente im Zusammenhang mit Nickel bei der BU-erkannt, daß bei den eingangs genannten Legierungen dung von Ni₃(AlTi) beschrieben worden. Jetzt ist unerbei der Hochtemperaturbeanspruchung sowohl die warteterweise gefunden worden, daß sie in richtiger spröde η- als auch die spröde σ-Phase dadurch im Kombination auch die Wirkung haben, die Hitzewesentlichen vermieden und die Karbidausscheidung io korrosionsbeständigkeit (Beständigkeit gegen Sulfiddadurch gesteuert wird, daß das Verhältnis der Ge- bildung) insbesondere in dem Temperaturbereich halte an Ti zu Al auf Werte von mehr als 1 bis weniger zwischen 815 und 980⁰C zu verbessern. Diese spezielle als 3 eingestellt und die Summe der Gehalte an Ti und Kombination von Al und Ti zusammen mit dem, was Al zu 7,5 bis 9 % bzw. des Gehaltes an Mo und des gerade für Mo und W in ihrer doppelten Steuerfunkhalben W-Gehaltes. zu 5 bis 7% bemessen wird. 15 tion beschrieben worden ist, ist ein wichtiges Merkmal

In der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung der Erfindung, das bei bekannten Legierungen auf

sorgt der Kohlenstoff, der vorzugsweise in einer Menge Nickelbasis noch nicht erkannt worden ist.

zwischen 0,15 und G,2% vorliegt, für eine Karbid- Gemäß der Erfindung muß das Ti/Al-Verhältnis

bildung, die insbesondere bei hohen Temperaturen größer als 1 sein, um diese verbesserte Hitzekorro-

zu einer verbesserten Festigkeit führt. Zu wenig Koh- 20 sionsbeständigkeit zu erzielen. Dagegen muß dieses

lenstoff ist unzureichend für die Hochwarmfestigkeit, Verhältnis kleiner als 3 sein, damit die Bildung der

wogegen ein Zu'riel an Kohlenstoff eine geringere sprödemachenden Eta(Ni₃Ti)-Phase verhindert wird.

Lebensdauer und eine Versprödung bei geringen Tem- Al ist vorteilhafterweise in dem Bereich von 2,5 bis

peraturen infolge einer übermäßigen Karbidbildung in 3,5 % vorhanden, da es einerseits die Bildung der

den Korngrenzen zur Folge hat. 25 Sigma-Phase etwas schneller bzw. leichter herbei-

Das Element Chrom sorgt für die Zunder- und führen kann als Ti; Al bindet auch aus der Matrix Hitzekorrosionsbeständigkeit. Wenn jedoch weniger mehr Nickel zur Bildung des Ni₃(Al, Ti), das manchals 13% vorhanden sind, ist die Hitzekorrosions- mal als Gamma-Stuch bezeichnet wird. Dies tritt aufbeständigkeit in dem Temperaturbereich von etwa grund des geringeren Atomgewichtes von Aluminium 815 bis 980⁰C nicht ausreichend. Chrommengen von 30 im Vergleich zu Titan auf. Wenn der Gehalt an Gammehr als 16 % führen zur Bildung von Sigma- und ma-Strich ansteigt, steht in der Gamma-Matrix weniger anderer nachteiliger Phasen ohne richtige Steuerung Nickel zur Verfügung. Deshalb besteht infolge der der Phase. Demgemäß liegt der bevorzugte Chrom- relativ großen Mengen an Cr, Co, Mo und W in der bereich zwischen 13,5 und 14,5%, um eine derartige Matrix eine größere Tendenz zur Bildung der Sigma-Phasensteuerung sicherzustellen. 35 Phase. Demgemäß ist es eine Aufgabe, in der Gamma-

Wie im Falle des Chroms kann Kobalt in zu großen Matrix soviel Nickel wie möglich zu halten.

Mengen zu einer Sigma-Phasenbildung führen. In den Folglich wird durch die genaue Steuerung und die

hier beschriebenen richtigen Mengen unterstützt das Verringerung des Al-Gehaltes relativ zum Ti-Gehalt

Co jedoch die Gamma-Strich-Löslichkeil und beein- die Tendenz zur Bildung der sprödemachenden Sigma-

flußt die Duktilität der Legierung. 40 Phase verkleinert, und das größere Ti/Al-Verhältnis

Sehr kritisch für die erfindungsgemäß eingesetzte verbessert die Hitzekorrosionsbeständigkeit.
Legierung sind die Elemente W und Mo, die im allge- Die Erfindung beachtet dieses kritische Gleichmeinen mit dem die Lösung verstärkenden Mechanis- gewicht von Aluminium und Titan nicht nur vom '' mus einer Legierung auf Nickelbasis gleichgesetzt Standpunkt des oben beschriebenen Verhältnisses von werden. Es ist jedoch festgestellt worden, daß durch 45 Aluminium zu Titan, sondern auch in der Hinsicht, ein genaues Gleichgewicht der Wolfram- und Molyb- daß mindestens 7,5 % der zwei Elemente erforderlich dänmengen eine komplexe Steuerung sowohl der sind. Andererseits können aber nicht mehr als 9 % zu-Sigma-Phase als auch der Ausscheidung von Karbiden gelassen werden, ohne daß die Nickelmatrix ernsthaft erzielt werden kanu. Wie noch im Zusammenhang mit verarmt. Die richtige Aluminiummenge stabilisiert die den einzelnen Beispielen genauer dargelegt werden 50 Gamma-Strich-Phase und verhindert die Bildung von wird, ist unerwaiteterweise gefunden worden, daß, Ni₃Ti. Bei zuviel Ti ist das Ni₃(Al, Ti) metastabil und wenn die Gesamtmenge an W und Mo in der Weise geht in die Bildung des spröden Ni₃Ti über,
aufrechterhalten wurde, daß die Summe der Hälfte Obwohl in bekannten Legierungen auf Nickelbasis des Wolframs und des gesamten Molybdäns in dem Eisen in gewissen, relativ großen Mengen enthalten Bereich von 5 bis 7% lag, nicht nur die Bildung der 55 war oder in Kauf genommen wurde, ist erfindungs-Sigma-Phase gehemmt, sondern auch das stabilere gemäß festgestellt worden, daß Eisen schädliche Phasen MgC-Karbid zusammen mit dem Karbid M₁₃C₁ gebil- zu bilden versucht. Vorteilhafterweise ist deshalb kein det werden konnte, anstatt daß M₁₃C₆ allein gebildet Eisen vorhanden, obwohl eine leichte Anpassung, beiwurde. In gewisse« bekannten I egierungen war zwar spielsweise in den Festigungselementen der festen Mo in wesentlichen Mengen enthalten, aber erst jetzt 60 Lösung, vorgenommen werden kann, um kleine Eisenwurde festgestellt, daß Mo auf der Basis höherer Ge- mengen zuzulassen.

wichtsanteile ein stärkerer Sigma-Phasenbildner ist. Bor ist wegen seines vorteilhaften Einflusses auf Es ist weiterhin bereits gezeigt worden, daß Wolfram- Zerreißfestigkeit und Duktilität in Mengen von 0,005 zusätze für die Zerreißfestigkeit in dem Temperatur- bis 0,02% vorgesehen. Die Legierung mit einem kleinebereich zwischen i! 15 und 980⁰C vorteilhaft sind. Es ist 65 ren Borgehalt ist weich, wogegen ein zu hoher Bordeshalb notwendig, daß sowohl Mo als auch W vor- gehalt die Bildung überschüssiger Boride zur Folge | handen sind und daß die obengenannte Beziehung in hat, was dazu führt, daß die Legierung bei Übertempe- | den Bereichen 3 bis 6% Wolfram und 2,5 bis 5% ratur zu schmelzen beginnt. j

Die Auswertung der Erfindung hat gezeigt, daß die Elemente Nb und Ta kein Ersatz für W und Mo sind. Es wird angenommen, daß etwa die Hälfte des Nb oder des Ta in die Bildung von Gamma-Strich, wie z. B. Ni_a(AI, Ti, Cb, Ta), und in die Karbide geht Beide lassen die Matrix verarmen und sind in der erfindungsgemäß angegebenen, ausgewogenen Legierung unerwünscht. Sie führen beide zur Bildung der Sigma-Phase.

Die Merkmale der Erfindung werden aus den folgenden, detajUierten Beispielen verständlicher. Es handelt sich um typische Legierungen, die bei der Auswertung der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung geschmolzen worden sind. Die Legierungen wurden nach kommerziellen Vakuumschmelzverfahren geschmolzen, die

bei der Herstellung von Legierungen auf Nickelbasis weit verbreitet angewendet werden. Es wurden Chargen in der Größe von etwa 5,45 kg bis zu etwa 450 kg hergestellt, wobei die letzteren aus Legierungen in dem er-

S findungsgemäß einzuhaltenden Zusammensetzungsbereich bestanden. Die Versuchsproben wurden in der Weise hergestellt, daß sie entweder direkt aus dem Schmelzofen in die genauen Formen der Gußproben gegossen wurden oder daß sie aus vorher hergestellten

ία Legierungsbarren erneut geschmolzen und dann gegossen wurden.

In der folgenden Tabelle I sind Zusammensetzungen von Gußproben zusammengestellt, die für die im Rahmen der Erfindung geschmolzenen repräsentativ sind.

Tabelle I

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Die Legierung enthält 0,014 — 0,016% B; 0,03% Zr, Rest Ni und zufällige Verunreinigungen.

Ti + Al = 8 — 8,1 %, Ti/Al = 1,6 — 1,7; Mo + W/2 =5,4 — 6%

Legierung	C	Cr	Co	Mo	W	Ti	AI
1	0,17	14,0	9,9	4,0	3,9	5,0	3,0
2	0,16	14,0	9,6	4,0	4,0	5,0	3,0
3	0,19	14,2	14,9	4,0	4,0	5,0	3,1
4	0,18	14,1	7,5	4,0	4,0	5,0	3,0
5	0,18	14,0	12,3	4,0	4,0	5,0	3,0
6	0,19	13,9	10,0	3,0	6,0	5,0	3,0
7	0,18	13,5	10,0	4,0	4,0	5,0	3,0
8	0,26	14,0	9,8	4,0	4,0	5,0	3,1
9	0,19	14,0	10,0	2,9	5,0	4,9	3,1
10	0,15	14,1	9,4	4,1	4,0	5,0	3,1

Zu den anderen Legierungen, die während der Aus- folgenden Tabelle II aufgeführten Legierungen, die Wertung der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung außerhalb des Bereiches der bei dem erfindungshergestellt und geprüft wurden, gehören die in der 45 gemäßen Verfahren eingesetzten Legierungen lagen.

Tabelle II

Zusammensetzung in Gewichtsprozent

Die Legierung enthält 0,014 — 0,017 % B; 0,03 ■

- 0,04 % Zr, Rest Ni und zufällige Verunreinigungen

Legierung	C	Cr	Co	Mo	W	Ti	Al	Ti/Al	Ti+Al	Mo+W/2
11	0,14	16,1	10,7	3,2	2,9	3,8	4,0	1,0	7,8	4,7
12	0,14	15,5	10,7	3,1	2,7	2,9	5,0	0,6	7,9	4,5
13	0,16	15,4	10,3	4,0	3,8	4,5	2,6	1,7	7,1	5,9
14	0,16	15,6	10,2	4,0	3,9	4,9	2,9	1,7	7,8	6,0
15	0,20	13,0	10,0	4,0	4,0	4,9	3,0	1,6	7,9	6,0
16	0,08	14,1	9,9	4,0	4,0	5,0	3,1	1,6	9,1	6,0
17	0,19	14,1	5,0	4,0	4,0	4,9	3,1	1,6	8,0	6,0
18	0,18	14,0	0,0	3,9	4,0	4,9	3,1	1,6	8,0	5,9
19	0,18	13,9	10,0	6,1	3,0	5,0	3,0	1,7	8,0	7,6
20	0,19	14,1	9,8	4,9	4,9	5,0	3,0	1,7	8,0	7,4

Die verbesserten Eigenschaften der mit der Erfindung erhaltenen Gußteile werden insbesondere nach der Kombination von Strukturstabilität und Zunderbeständigkeit bei langzeitiger Hochtemperaturbelastung sowie Zeitstandfestigkeit bemessen. Diese Verbesserung, soweit sie die Langzeitstabilität betrifft, bezieht sich auf die Unterdrückung der Bildung der spröden Sigma- und der spröden Eta-Phase. Diese daher versprödend wirkenden Phasen werden in der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung im wesentlichen unterdrückt oder sogar vollständig eliminiert. Wenn gewisse bekannte Gußlegierungen erhöhten Temperaturen ausgesetzt sind, agglomerieren die Gamma-Phase und die Karbide, die in der primären Gamma-Strich-Phase gefunden werden. Bei Temperaturen in dem Bereich von etwa 700 bis 980⁰C bilden sich in den Matrixbereichen, die den Gamma-Strich umgeben, Sigma-Plättchen. Diese Bildung, die durch Belastung beschleunigt wird, scheint auf dem überschüssigen Chrom in dem primären Gamma-Strich und den um- ao gebenden Matrixbereichen zu beruhen, das zuerst mit dem Kohlenstoff reagiert und an den Korngrenzen M₂₁C_e-Karbide bildet. Wenn dann der gesamte zur Verfügung stehende Kohlenstoff in Reaktion getreten ist, scheint sich das überschüssige Chrom in der Matrix mit Elementen wie z. B. Co, Mo usw. zu vereinigen, um eine Cr-Co-Mo-artige Sigma-Phase zu bilden. Eine Prüfung der Langzeitstabilität bei beispielsweise 816°C und einer Belastung von 3,870 kp/ mm² zeigt, daß die Sigma-Phase von Natur aus die Festigkeit verringert.

Die Sigma-Phase kann zwar durch Wärmebehandlung beseitigt werden, sie tritt aber wieder auf, wenn die Legierung den gleichen Zeit- und Temperaturbedingungen ausgesetzt ist, unter denen die Sigma-Phase ursprünglich gebildet worden ist. Die Legierung, die gemäß der Erfindung eingesetzt wird, stellt eine andere Art von Legierung dar, die die Sigma-Phasenbildung von Anfang an verhindert und die aufgrund eines unterschiedlichen Oberflächenreaktionsproduktes zu einer verbesserten Kombination von Hochwarmfestigkeit und Stabilität zusammen mit Hitzekorrosionsbeständigkeit führt.

Um die Erfindung und ihre einzelnen Elemente, wie sie die Festigkeit und die Stabilität der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung beeinflussen, besser zu verstehen, sind die folgenden Tabellen zusammengestellt. In diesen werden sowohl die Legierungsformen, die innerhalb des Rahmens der Erfindung liegen, als auch diejenigen, die außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen, miteinander verglichen. Die vollständigen Zusammensetzungen dieser Legierungen sind aus den Tabellen I und II ersichtlich.

Tabelle III

Legierung

Elementänderung
Gew.-%

Zeitstandfestigkeit Anteil an

Gußstück-Standzeit (Std.) Sigma-

816°C/38,70 kp/mm* 982"0/19,3SkPZnIm* Phase

18	0,0 Co	230*)	zu weich	kein
17	5,0 Co	481*)	nicht geprüft	kein
6	10,0 Co	744	49	kein
5	12,3 Co	896	50	kein
14	15,6 Cr	586	38	groß
6	13,9 Cr	744	49	kein
15	13,0 Cr	588	30	kein
16	0,08 C	512	45	klein
5	0,18 C	896	50	kein
8	0,26 C	670	43	kein

*) Wärmebehandeit: 1204°C— 2Std.; 1093°C —4Std.; 843°C —16 Std.; 760⁰C — 16 Std.

Wie in Tabelle ΓΠ gezeigt ist, führt in der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung Kobalt in einer Menge von "weniger als 15% nicht zur Bildung der Sigma-Phase. Bei mehr als 15% bildet sich jedoch übermäßig viel von der Sigma-Phase, was zu einer anderen Legierungsart mit schlechteren Eigenschaften führt Da die mit 5 % Co gebildete Legierung wesentlich weicher als angestrebt war, wurden die Versuche bei höherer Temperatur nicht durchgeführt.

Was die in Tabelle ΓΠ gezeigte Änderung des Chromgehaltes anbelangt, so ist der nachteilige Einfluß der Bildung größerer Mengen von Sigma-Phase auf die Langzeitstabilität bzw. Zeitstandfestigkeit durch Legierung 14 mit 15,6% Cr gezeigt Die Feststellung der großen Sigma-Mengen zeigt daß Legierung 14 eine andere Legierungsart ist als Legierung 6, die in dem Rahmen der Erfindung liegt Legierung IS mit 13% Cr und nur 0,9% Cr weniger als Legierung 6 zeigt ebenfalls eine Verminderung der Zeitstandfestigkeit obwohl alle anderen Elemente der Legierung 15 innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen. Deshalb enthält die erfindungsgemäß eingesetzte Legierung weniger als 15,6% aber mehr als 13% Cr.

Bezüglich der Veränderung des Kohlenstoffgehaltes

in der Tabelle m sei erwähnt daß bei 0,08% C zu wenig Kohlenstoff vorhanden ist, um mit dem Cr im

erfindungsgemäßen Rahmen zu reagieren, damit das Cr an der Bildung von Sigma-Plättchen gehindert ist. Diesbezüglich sei die Verringerung der Zeitstandfestigkeit beachtet, die sich aus den Versuchen bei 816°C ergeben hat. Obwohl Kohlenstoffmengen bis zu 0,3 % enthalten sein können, so ist es vorteilhaft, einen Kohlenstoffgehalt von 0,15 bis 0,2% aufrechtzuerhalten, um die ungewöhnlichen Eigenschaften der bevorzugten Zusammensetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung sicherzustellen.
Obwohl die Elemente W und Mo in bekannten Le-

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gierungen auf Nickelbasis einzeln oder austauschbar als die Lösung verstärkende Elemente vorhanden waren, so wird erfindungsgemäß festgestellt, daß diese zwei Elemente eine zusätzliche kritische Rolle spielen. Beide sind an der komplexen Steuerung der Ausscheidung von Karbiden und der Bildung der Sigma-Phase beteiligt, wobei Mo ein stärkerer Sigma-Phasenbildner ist. Die folgende Tabelle IV zeigt den Einfluß und die Wechselbeziehung dieser Elemente auf die ίο beiden entscheidenden Eigenschaften der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung.

Tabelle IV

Legierung

Elementänderung

Gew.-%

Mo W

Mo+W/2

Zeitstandfestigkeit Anteil an Gußstück-Standzeit (Std.) Sigma-Phase

816°C/38,7 kp/mm¹ 982°C/19,35 kp/mm*

19	6,1	3,0	7,6	*)	744	21*)	mittel
6	3,0	6,0	6,0	439	49	kein
20	4,9	4,9	7,4	746	47	mittel
9	2,9	5,0	5,4	37	kein

*) Auf der Basis eines 200stündigen zum Bruch führenden Zeitstandzugversuchs bei 816° C und 47,8 kp/nun*.

Legierung 19 weist trotz eines Anteils von 6,1 % Mo eine unzureichende Zeitstandfestigkeit auf, um für eine adäquate Hochtemperatur-Zeitstandfestigkeit zu sorgen. Noch wichtiger ist jedoch die Tatsache, daß für diese Legierung die Gesamtmenge von Mo und W genügend groß ist, um zu der Sigma-Phasenbildung zu führen. Nach der atomaren Beziehung zwischen diesen Elementen erreicht die Summe Mo + W/2 mit 7,6 % einen hohen Wert. Erfindungsgemäß wird vorgeschlagen, daß diese Beziehung in dem Bereich von 5 bis 7% liegende Werte aufweisen muß, um die Sigma-Phasenbildung zu hemmen und die richtigen Karbide auszuscheiden, wie es oben beschrieben worden ist. Legierung 20, die einer anderen Legieningsart angehört und außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegt, enthält zwar Mo und W im erfindungsgemäßen Bereich, aber bei einem Wert für die Summe von Mo + W/2 von 7,4% ist die Beziehung nicht richtig. Die Bildung mittlerer Sigma-Mengen führt zu einer wesentlich verringerten Stabilität, wie sich aus der Messung bei der 816°C-Standzeitprüfung ergeben hat. Die Legierungsformen 6 und 9, die innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen, weisen das richtige Gleichgewicht von W zu Mo auf und sind andere Legierungstypen, da die Sigma-Struktur fehlt Dies führt zu einer verbesserten Stabilität und Festigkeit.

Bezüglich der vorstehenden Tabellen ΠΙ und IV sei erwähnt, daß die Legierungsformen, die mit Zahlen größer als 10 bezeichnet sind, Zusammensetzungen aufweisen, die mit dem Großteil ihrer Komponenten innerhalb des Rahmens der Zusammensetzung der erfindungsgemäß eingesetzten Legieruag liegen und daß die Ausnahmen in der aufgeführten Elementänderung bestehen,"was im Falle der Legierung 19 für Mo und im Falle der Legierung 20 for die Summe Mo + W/2 zutrifft

Die Elemente Ti und AI losten auf mehreren Wegen

einen Beitrag zu der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung. Erfindungsgemäß wird festgestellt, daß die richtige Menge und die Wechselbeziehung zwischen diesen Elementen die Kurzzeitfestigkeit und durch Verhinderung der Sigma-Phase die Legierungsstabilität bzw. Zeitstandfestigkeit steuern bzw. beeinflussen kann und daß sie, was sehr wichtig ist, für die Hitzekorrosionsbeständigkeit sorgt.

Das Problem der Hitzekorrosions- bzw. Zunderbeständigkeit umfaßt die Beständigkeit gegen Sulfidbildung in dem Bereich von etwa 815 bis 980⁰C. Oberhalb und unterhalb dieses Bereiches ist die Hitzekorrosionsbeständigkeit bei den Legierungsarten, auf die sich die Erfindung bezieht, kein so entscheidendes Problem, da derartige Legierungen das Element Aluminium enthalten. Aluminiumoxyd, das sich auf der Oberfläche als ein Reaktionsprodukt bildet, liefert eine angemessen schützende, oxidationsbeständige Grenzschicht. Das Problem der Zunderbeständigkeit ist daher zu unterscheiden von der Hitzekorrosionsbeständigkeit. Normalerweise würde es für die Zunderbeständigkeit besser sein, ein Ti/Al-Verhältnis kleiner als 1 zu haben. Dies steht jedoch in Gegensatz zu der für die erfmdungsgemäß eingesetzte Legierung vorgeschlagenen Beziehung, die ein Ti/Al-Verhältnis größer als 1 fordert. Das größere Verhältnis ist erwünscht, weil auf der Oberfläche TiO₂ gebildet wird und je mehr TiO₁ zur Verfügung steht, desto besser ist die Hitze korrosionsbeständigkeit Jedoch können Titanmengen, die ein Ti/Äl-Verhältnis von 3:1 oder größer erzeugen würden, in der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung nicht zugelassen werden. Der Einfluß der Elemente Al und Ti auf die erfm dungsgemäß eingesetzte Legierung, soweit er sich auf die Zeitstandfestigkeit (Gußstück-Standzeit) und Strukturstabaitat bezieht, ist in der folgenden Tabelle V dargestellt

	Gew.-% Al	11	Ti+Al	19 52	877	12	Anteil an Sigma- Phase
	3,8		7,8				mittel
Tabelle V	2,9	Ti	7,9			(Std.) 982°C/19,35kp/mm²	groß
Legierung	4,5	■4,0	7,1	Ti/Al	Zeitstandfestigkeit Gußstück-Standzeit 816°C/38,7 kp/iTim²	35	kein
11	5,0	5,0	8,0	1,0	309	25	kein
12		2,6	0,6	251	19
13	3,0	1,7	560	50
5		1,7	896

Obwohl die Legierungen 5, U und 12 etwa die gleiche Summe an Titan und Aluminium enthalten, sei erwähnt, daß Legierung 5 keine Sigma-Phase bildet, wogegen die Legierungen 11 und 12 mittlere bis große Mengen an Sigma-Phase bilden. Dies kann auf das falsche Verhältnis zwischen den zwei Elementen zurückgeführt werden. Die Tatsache, daß bei der Legierung 5 und den Legierungen 11 bzw. 12 unterschiedliche Legierungstypen gebildet werden, wird weiterhin durch die Zeitstan el festigkeit (Standzeit), insbesondere die Stabilitätsergebnisse für die Untersuchungen bei 816°C, unterstrichen. Ferner sei erwähnt, daß Legierung 13 zwar das richtige Verhältnis zwischen Ti und Al aufweist, jedoch nicht ausreichende Mengen dieser Elemente enthält, um für die erforderliche Zeitstandfestigkeit zu sorgen. Deshalb ist für die erfindungsgemäß eingesetzte Legierung die Beziehung zwischen Ti und Al notwendig, wonach die Summe dieser Elemente in dem Bereich von 7,5 bis 9 % zu liegen hat und das Ti/Al-Verhältnis größer als 1, aber kleiner als 3 : I sein muß.

Eine wichtige Eigenschaft der erlindungsgemäß eingesetzten Legierung, die sich von bekannten, derzeitig für die gleiche Verwendung vorgesehene Legierungen unterscheidet, ist die wesentlich verbesserte Zunderbeständigkeit bzw. Hitzekorrosionsbeständigkeit. Zur Bestimmung der Zunder- bzw. Hitzekorrosionsbeständigkeit verschiedener Legierungen wurde eine Reihe von Vergleichsprüfungen für derartige bekannte Superlegierungen auf Nickelbasis durchgeführt, die in der folgenden Tabelle VI aufgeführt sind.

Tabelle VI

Zusammensetzung bekannter Legierungen in Gewichtsprozent

Die Legierungen enthalten sämtlich 0,01 — 0,02 B sowie als Rest Ni und zufällige Verunreinigungen

Bekannte	C	Cr	Co	Mo	W	Ti	Al	Zr	andere
Legierung
A	0,18	9,5	15,0	3,0		4,2	5,5	0,06	IV
B	0,07	14,2	15,0	4,2	—	3,4	4,3	—
C	1,3	6,0	7,5	2,0	6,0	1,0	5,5	1,3	9 Ta, 0,5 Hf
D	0,08	15,0	22,0	4,4	—	2,4	4,4	—	0,5 Nb, 0,5 Re
E	0,14	13,0		4,5		0,75	6,0	0,10	2,3 Nb + Ta

Da die untersuchten Legierungen in einem Gasturbinenantrieb benutzt werden sollten, wurde ein Versuchsgerät aufgebaut, das die Bedingungen in dem TurbinenabschniU. einer Gasturbine simulierte. Das Gerät verbrannte Flugzeugtreibstoff, beispielsweise IP-5 in einer 30-ji-Lufttreibstoffmischung und eingespritztes Seewasser: mit einer Zusammensetzung innerhalb des durch die ASTM-Norm D-665-60 festgesetzten Bereiches. Das Seewasser wurde mit destilliertem Wasser auf 5 Teile pro Million verdünnt. Die Versuche waren zyklische Prüfungen über einen Zeitraum von 1000 Stunden einschließlich 18 eingeschobener Kühlvorgänge auf Raumtemperatur mittels eingeblasener Luft Die untersuchten Proben waren Gußbarren, die auf einen Durchmesser von etwa 3,3 mm und etwa 32 mm Länge abgeschliffen worden waren. Die Ergebnisse eimer derartigen Vergleichsprüfung sind in der folgenden Tabelle VU gezeigt

Tabelle VII

Zunder- bzw. Hitzekorrosionsbeständigkeit

Zyklische Prüfung über 1000 Std.

55 Legierung	*Einwirkungstiefe (x 25,4 pin))**	954°c
	871° C	3/8/9
2	4/10/12	26/36/44
	35/44/47	C)
A	(^a)	39742/43
C	C)	10/18/20
D	32/44/47	30/36/39
E	C)

*) Ausgedrückt als ^l/i (Oberflächenverlnst/mitfl. Durchdringung/max. Durchdringung).

(<■) Probe korrodierte durch und durch.

-^iW^

Aus Tabelle VlI wird leicht ersichtlich, daß die innerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegende Legierung 2 bei allen untersuchten Temperaturen gegenüber Korrosion in der Hitze beachtlich beständiger ist als alle anderen untersuchten, bekannten Legierungen, von denen die meisten zur Zeit im Hochtcmperalur-Abschnitt von Gasturbinentriebwerken Anwendung finden.

Ein anderes Maß für die Zunder- bzw. Hitzekorrosionsbeständigkeit beinhaltet anstelle der Oberfiächendurchdringung oder des Dickenverlustes eine Untersuchung des Gewichtsverlustes der Proben. Mit Legierungen, die sowohl innerhalb als auch außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegen, wurde eine weitere Versuchsreihe durchgeführt. Von den Ergebnissen sind typische Resultate in der folgenden Tabelle VIII zusammengestellt.

Tabelle VIII

Zunder- bzw. Hitzekorrosionsbeständigkeit

bei 954°C für 500 Std.

Legierung	Gewichtsverlust (10~^s mm/mm	max.
	Durchmesser)	3
	durchschnittlich	16
10	0,3	14
11	5	10
12	6	53
D	3
E	50

Die im Rahmen der Erfindung liegende Legierung 10 zeigt nach 500 Stunden bei 954°C im Vergleich zu bekannten oder außerhalb des erfindungsgemäßen Rahmens liegenden Legierungen einen wesentlich geringeren Gewichtsverlust und somit beachtenswerte Beständigkeit.

Die wesentlich verbesserte Zunder- bzw. Hitzekorrosionsbeständigkeit der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung basiert auf der Tatsache, daß unter

ίο oxidierenden Bedingungen auf der Oberfläche der erfindungsgemäß eingesetzten Legierung ein Reaktionsprodukt anderer Art gebildet als auf den Oberflächen gewisser bekannter Legierungen auf Nickelbasis, die für den gleichen Zweck vorgesehen sind. Als ein Beispiel für diesen Unterschied wurde eine Röntgenbeugungsuntersuchung auf derartigen Oberflächen durchgeführt, die vorher für 400 Stunden erhöhten Temperaturen ausgesetzt worden waren. Das Ergebnis eines derartigen Vergleichs ist in der folgenden Tabelle IX gezeigt.

Die Legierung 2, die im Rahmen der Erfindung liegt und eine beachtliche Beständigkeit gegenüber Korrosion in der Hitze aufweist, enthielt in ihrem Oberflächenreaktionsprodukt eine wesentliche Menge an TiO₂. In dem Reaktionsprodukt der Legierung B wurde nur eine kleine Menge dieses Oxides gefunden. Somit sind die zwei Legierungen in ihrem Verhalten von unterschiedlicher Art.

Tabelle IX

Legierung

Röntgenbeugungsergebnisse nach 400 Std. Glühen bei

927° C 982° C

2 TiO₂ (S) + Cr₂O₃ (M) + Matrix (SCH)

B Matrix (AS) + Al₂O₃ (SCH) + TiO₂ (SCH)

(S) Stark, (M) Mittel, (Sch) Schwach, (A) Außerordentlich.

TiO₂ (M) + Cr₂O₃ (M) + Spinell (M)
Matrix (S) + AI₂O₃ (M) + TiO₂ (ASCH)

Claims

1 2 Artikel Untersuchungen über die Wirkungen von ZuPatentansprüche: sammensetzungsVeränderungen und den Einfluß von Herstellungsverfahren und Wärmebehandlung auf die

1. Verfahren zur Herstellung von Gußteilen mit Eigenschaften von titan- und aluminiumgehärteten verbesserter Strukturstabilität und Zunderbestän- 5 Nickellegierungen für Nickelblechprodukte beschriedigkeit bei langzeitiger Hochtemperaturbelastung ben. Auf Seite 21, linke Spalte, Absatz 3, unter der sowie mit einer Zeitstandfestigkeit bei 982° C und Überschrift »Discussion« ist ausgeführt, daß das zueiner Belastung von 19,35 kp/nim² von mindestens sätzliche Kaltverformen, Formgeben und Schweißen 25 Stunden aus einer Nickelgußlegierung, beste- bei der Herstellung von Blech und der Anfertigung von hend aus 0,1 bis 0,3 % C, mehr als 13 bis weniger io Werkstücken aus Blech weit komplexere Eigenschafals 15,6% Cr, mehr als 5 bis 15% Co, 2,5 bis 5% ten erfordert, und die Entwicklung von Legierungs-Mo, 3 bis 6% W, 4 bis 6% Ti, 2 bis 4% Al, 0,005 zusammensetzungen erforderlich macht, die speziell bis 0,02% B, bis 0,1 % Zr, Rest Nickel und zufällige für den Zweck entworfen sind. Die in diesem Artikel Verunreinigungen, dadurch gekenn- angegebenen Untersuchungsergebnisse beziehen sich zeichnet, daß bei diesen Legierungen bei der 15 im wesentlichen auf drei Grundzusammensetzungen, Hochtemperaturbeanspruchung sowohl die spröde nämlich Nickel mit 20% Chrom, Nickel mit 20% ψ als auch die spröde σ-Phase dadurch im wesent- Chrom und 10 bis 20% Cobalt sowie Eisen mit 37% liehen vermieden und die Karbidausscheidung da- Nickel und 18 % Chrom, die in den meisten Fällen durch gesteuert wird, daß das Verhältnis der Ge- Zusätze von Molybdän enthalten. Auf Seite 16, linke halte an Ti zu Al auf Werte von mehr als 1 bis 20 Spalte, letzter Absatz, ist hinsichtlich der Legierungen, weniger als 3 eingestellt und die Summe der Ge- die auf der Grundzusammensetzung Eisen mit 37% halte an Ti und Al zu 7,5 bis 9% bzw. des Gehaltes Nickel und 18 % Chrom beruhen, ausgeführt, daß an Mo und des halben W-Gehaltes zu 5 bis 7% diese im Temperaturbereich von 600 bis 850° C einem bemessen wird. Brüchigwerden durch Sigmaphasenbildung unterliegen.

2. Verfahren zur Herstellung von Gußteilen nach »5 Es ist weiter darauf hingewiesen, daß die Sigmaphasen-Anspruch 1, wobei die Nickelgußlegierung aus bildung in solchen Legierungen durch Steigerung des 0,15 bis 0,2% C, 13,5 bis 14,5% Cr, 7,5 bis 12,5% Nickelgehaltes und Verringerung des Chrom- und Co, 3,5 bis 4,5% Mo, 3,5 bis 4,5% W, 4,5 bis 5,5% Molybdängehaltes unterdrückt werden kann. In die-Ti, 2,5 bis 3,5% Al, 0,01 bis 0,02% B, 0,005 bis sem Zusammenhang ist erkannt worden, daß das Aus-0,1% Zr, Rest Nickel und zufällige Verunreini- 30 maß der erforderlichen Zusammensetzungsänderung gungen besteht, dadurch gekennzeichnet, daß das von dem Titan- und Aluminiumgehalt der Legierungen Verhältnis der Gehalte an Ti zu Al auf Werte von abhängig zu sein scheint, da diese Elemente die Nickelmehr als 1 bis ?. eingestellt wird. konzentration in der festen Lösung durch Bildung der

3. Verfahren zur Herstellung von Gußteilen nach Ni₃(TiAl)-Phase verringern. Nach diesen Erkennt-Anspruch 2, wobei die Nickelgußlegierung 13,7 bis 35 nissen begrenzt das Erfordernis, die Sigmaphasenbil-14,3% Cr, 9 bis 10% Co, 3,7 bis 4,3% Mo, 3,7 bis dung zu vermeiden, die möglichen Einsatzmengen von 4,3% W, 4,8 bis 5,2% Ti, 2,8 bis 3,2% Al und Titan und Aluminium und führt nach den Erkennt-0,02 bis 0,04% Zr enthält. nissen des genannten Artikels zu einer hinsichtlich

aller interessierenden Punkte ausbalancierten, stabilen ° 40 Legierung mit der gegenüber der vorgenannten, ver

änderten Grundzusammensetzung von 42% Nickel,

16% Chrom, 3% Molybdän und einem Gesamtgehalt

von 2,5 % Titan und Aluminium.

In dem Artikel »Legierungsaufbau, Eigenschaften 45 und zeitliche Veränderungen von warmfesten Nickel-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung Chrom- und Kobalt-Nickel-Chrom-Legierungen in von Gußteilen mit verbesserter Strukturstabilität und »Archiv für das Eisenhüttenwesen« vom August 1964, Zunderbeständigkeit bei langzeitiger Hochtemperatur- Seiten 781 bis 801, ist über Untersuchungen des Einbelastung sowie einer Zeitstandfestigkeit bei 982° C flusses von Zusätzen der carbidbild enden Elemente und einer Belastung von 19,35 kp/mm² von minde- 50 Molybdän, Wolfram und Vanadin sowie der interstens 25 Stunden aus einer Nickelgußlegierung, be- metallische Verbindungen bildenden Elemente Alustehend aus 0,1 bis 0,3 % C, mehr als 13 bis weniger als minium, Titan und Niob auf den Legierungsaufbau, 15,6% Cr, mehr als 5 bis 15% Co, 2,5 bis 5% Mo, die mechanischen Eigenschaften und ihre zeitliche bis 6% W, 4 bis 6% Ti, 2 bis 4% Al, 0,005 bis 0,02% Veränderung berichtet, die an Nickel-Chrom- und B, 0,1% Zr, Rest Nickel und zufällige Verunreini- 55 Cobalt-Nickel-Chrom-Legierungen mit rund 75% gungen. Nickel und 20 % Chrom oder 40 % Cobalt, 30 % Nickel

Aus der GB-PS 8 14029 ist u.a. eine Nickelguß- und 20% Chrom ausgeführt wurden. Bei besonders legierung bekannt, die aus 7,5 bis 15°/o Cr, 5 bis 40°/» langzeitig bei 70O⁰C angelassenen Zeitstandproben der Co, 7 bis 10,5·/· Ti und Al, wobei das Verhältnis von Ti Legierungen 15 mit den Hauptbestandteilen 40% zu Al 0,6 bis 1,4 ist, 0,05 bis 0,5% C, 0,005 bis 0,1% B, 60 Cobalt, 20,4% Chrom, 30,1% Nickel und 6,73% bis 15 % Mo, 0 bis 0,8 % Si, 0 bis 1 % Mn, 0 bis 10 % Wolfram (2541 Stunden unter 15 kg/mm^a angelassen) Fe, 0 bis 0,2% Zr, 0 bis 5% W, Rest Nickel und zu- und 26 mit den Hauptbestandteilen 40,1% Cobalt, fällige Verunreinigungen besteht. Diese Legierungen 20,6% Chrom, 8,8% Eisen, 27,4% Nickel, 1,2% Aluhaben eine Zeitstandfestigkeit bei 980⁰C und einer minium und 1,9% Titan (25 869 Stunden unter ϊ 5 kg/ Belastung von etwa 11 kp/mm¹ von 20 Stunden oder 65 mm² angelassen), führte diese Behandlung nicht zur mehr. Bildung der Sigmaphase, wie auf Seite 797, Absatz 3,

In den »Transactions of the ASME«, Januar 1967, des genannten Artikels ausgeführt,
sind in einem auf den Seiten 14 bis 22 abgedruckten Da die fortschreitende Technologie und die Ent-