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DE19509982A1 - Textilnachbehandlungsmittel - Google Patents

Textilnachbehandlungsmittel

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DE19509982A1
DE19509982A1 DE19509982A DE19509982A DE19509982A1 DE 19509982 A1 DE19509982 A1 DE 19509982A1 DE 19509982 A DE19509982 A DE 19509982A DE 19509982 A DE19509982 A DE 19509982A DE 19509982 A1 DE19509982 A1 DE 19509982A1
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DE
Germany
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epihalohydrin
diallylamine
polyamine
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DE19509982A
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English (en)
Inventor
Bernard Dr Danner
Juerg Dr Heller
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Clariant Finance BVI Ltd
Original Assignee
Sandoz AG
Sandoz Patent GmbH
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Publication date
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    • D06P5/02—After-treatment
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Textilnachbehandlungsmittel zur Verbesserung der Echtheitseigenschaften von Färbungen und Drucken, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Färbungen und Drucke mit substantiven Farbstoffen zeigen oft ungenügende Naßechtheiten, besonders Wasch- und Wasserechtheiten. Der Farbstoff welcher an der Oberfläche der Cellulose angelagert oder kovalent gebunden ist, kann durch wiederholte Waschoperationen entfernt werden und der ausgeblutete Farbstoff kann auf ungefärbtes Textilmaterial, welches im gleichen Waschgang gewaschen wird, wieder aufziehen.
In EP 0 250 365 wird ein Nachbehandlungsverfahren beschrieben, welches besonders die Naßechtheiten von Cellulosefärbungen, die mit substantiven Farbstoffen erzeugt worden sind, verbessert, indem das Fasermaterial mit einer polyquaternären Ammoniumverbindung eines N-Alkyldiallylaminpolymerisates behandelt wird.
In DE 39 38 918 werden u. a. Textilnachbehandlungsmittel in Form von Mischungen von Copolymeren verschiedener Allylamine mit einem Kondensat von Epichlorhydrin und einem Polyalkylenpolyamin und mit einem Reaktionsprodukt von Ammoniak oder Amin und einem Epichlorhydrin beschrieben, wobei die einzelnen Komponenten nicht miteinander umgesetzt werden, sondern als synergistische Mischung vorliegen.
In der japanischen Kokai Nr. 6-108382 wird ein Verfahren zur Verbesserung der Naßechtheit von gefärbten Cellulosefasermaterialien mittels einem Polymer offenbart, das durch die Reaktion von Diallylamin mit Epihalogenhydrin und darauffolgender Polymerisation der Reaktionsprodukte erhalten wird. Der Nachteil dieses Reaktionsproduktes liegt darin, daß bei der Reaktion von Diallylamin mit Epihalogenhydrin insbesondere aufgrund der relativ hohen Temperaturen (20 bis 60°C) und der langen Reaktionszeit (10 Std. in Beispiel 1) ein wesentlicher Teil von mit 2-Hydroxy-1,3-propylen überbrückten Diallylamindimeren entstehen kann, was bei der Polymerisation dieser Verbindungen zu einem hohen Vernetzungsgrad des Produktes führt. Solche Vernetzungen bewirken, daß das wäßrige Endprodukt bei der Herstellung oder beim Lagern sehr viskos oder sogar fest wird und somit ausgefällt werden muß, damit es ein lagerstabiles Handelsprodukt ergibt, welches pulverförmig ist. Ein weiterer Nachteil des in Kokai Nr. 6-108382 beschriebenen Verfahrens liegt darin, daß sich eine schlechte Ausbeute (82%-88%) an Diallylaminpolymer ergibt oder in anderen Worten ein relativ hoher Monomergehalt. Dies ist insbesondere unerwünscht, da Diallylaminmonomere toxisch sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, polymere, vernetzbare, jedoch wasserlösliche Nachbehandlungsmittel vorzusehen, die zu verbesserten Echtheiten von Cellulosefärbungen führen und keinen wesentlichen Diallyaminmonomeranteil aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch die erfindungsgemäßen Nachbehandlungsmittel gelöst, die aufgrund hoher Reaktivität mit den Cellulosefasern und Vernetzung während der Applikation auf dem Fasermaterial Cellulosefärbungen besonders gut fixieren und daher besonders gute Echtheiten der Färbungen ergeben und aufgrund des Herstellungsverfahren hohe Ausbeuten ergeben, d. h. einen geringen Diallylaminmonomeranteil aufweisen.
Hohe Ausbeuten bedeuten in diesem Fall Ausbeuten zwischen 95% und 100% oder sogar 98% bis 100%.
Demgemäß sieht die vorliegende Erfindung ein Nachbehandlungsmittel vor, welches erhalten wird, durch Umsetzung eines Homopolymers von Diallylamin oder N-Methyldiallylamin oder eines Copolymers von Diallylamin und N-Methyldiallylamin mit einem Epihalogenhydrin, gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen Amins oder eines Polyamins, oder mit einem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einem aliphatischen Amin oder Polyamin und gegebenenfalls teilweiser Quaternierung des Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt mindestens 10 Mol% tertiäre Aminogruppen folgender Formel (I) bezogen auf die gesamte Anzahl Aminogruppen
besitzt, worin X = Halogen bedeutet,
mit der Maßgabe, daß wenn das Nachbehandlungsmittel durch Umsetzung eines Homopolymers von N-Methyldiallylamin mit einem Epihalogenhydrin erhalten wird, bei der Umsetzung mit Epihalogenhydrin die Gegenwart eines aliphatischen Amins oder eines Polyamins zwingend ist.
Das Diallylaminpolymerisat sollte vorzugsweise keine wesentliche 2-Hydroxy-1,3- propylen/Diallylamin-Überbrückung aufweisen, so daß das erfindungsgemäße Nachbehandlungsmittel wasserlöslich und bei Raumtemperatur lagerstabil ist.
Ein solches Nachbehandlungsmittel besitzt den Vorteil, daß die Gruppen der Formel (I) während der Applikation auf der Faser durch Reaktion der 2-Hydroxy-3-halogenpropylreste mit polymeren nicht quaternären Aminogruppen vernetzen können und sich dadurch eine verbesserte Fixierung auf der Faser ergibt.
Bevorzugte Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt zusätzlich mindestens 10 Mol%, bevorzugt mindestens 20%, tertiäre Aminogruppen der Formel (II)
bezogen auf die polymerisierten Diallylaminogruppen besitzt.
Weiter bevorzugte Verbindungen sind dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt mindestens 15 bis 80 Mol%, bevorzugt 20 bis 70 Mol%, besonders bevorzugt 25 bis 55 Mol%, tertiäre Aminogruppen der Formel (I) bezogen auf die gesamte Anzahl Aminogruppen besitzt.
Der Ausdruck "tertiäre Aminogruppen" umfaßt auch protonierte Stickstoffmoleküle der Formel (I) oder der Formel (II), wobei die protonierten Verbindungen bevorzugt sind. Für die Protonierung der erfindungsgemäßen Verbindungen wird der pH generell mit starken anorganischen oder organischen Säure, insbesondere mit Eisessig, Ameisensäure, Phosphorsäure, Schwefelsäure oder Salzsäure sauer gestellt.
Bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen S, die durch (teilweise) Umsetzung eines Homopolymers von Diallylamin mit einem Epihalogenhydrin und anschließender Quaternierung erhalten werden.
Als Quaternierungsmittel können Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyl- oder Äthylhalogenid eingesetzt werden, wobei bevorzugt Dimethylsulfat eingesetzt wird.
Bei der Herstellung von Verbindungen S ist das Molverhältnis von Diallylaminpolymer zu Epihalogenhydrin vorzugsweise 1 Mol zu 0,5 Mol. Das Erzeugnis der Umsetzung von Diallylaminpolymer mit Epihalogenhydrin wird vorzugsweise mit 1 Mol Dimethylsulfat quaterniert.
Das Epihalogenhydrin ist bevorzugt Epichlorhydrin, d. h. der Substituent X in Formel I ist bevorzugt Cl.
Vorzugsweise wird das Homopolymer von Diallylamin so hergestellt, daß zuerst Diallylamin durch eine Mineralsäure protoniert wird, vorzugsweise mit HCl, und danach die Polymerisation in Gegenwart eines Initiators, vorzugsweise Natriumpersulfat oder Azobis-2(2′- amidinopropan)-dihydrochlorid, und eines Reglers, vorzugsweise phosphoriger Säure durchgeführt wird. Die darauffolgende Umsetzung mit Epihalogenhydrin erfolgt vorzugsweise in basischem Medium bei pH 8-10, bevorzugt pH 9.
Ebenfalls bevorzugte Verbindungen sind Verbindungen T, die durch Umsetzung eines Homopolymers von N-Methyldiallylamin oder eines Copolymers von Diallylamin und N- Methyldiallylamin mit einem Epihalogenhydrin (b) in Gegenwart eines aliphatischen Amins oder Polyamins, vorzugsweise eines Präkondensats von Epihalogenhydrin (a) mit einem Polyalkylenpolyamin, und gegebenenfalls anschließender Reaktion mit einem Quaternierungsmittel erhalten werden.
Das Epihalogenhydrin (a) kann auch in Form eines Polyepihalogenhydrins vorliegen.
Die Umsetzung mit Epihalogenhydrin (b) erfolgt entweder im Eintopfverfahren (I) oder in zwei Schritten (2), indem zuerst das besagte aliphatische Amin, das Polyamin oder das Präkondensat mit Epihalogenhydrin (b) reagiert wird und danach das Reaktionsprodukt mit dem Diallylamin-Copolymer oder -Homopolymer umgesetzt wird. Die Umsetzung gemäß (1) erfolgt entweder im alkalischen Bereich bei -15°C bis +40°C, vorzugsweise -10°C bis +25°C, besonders bevorzugt -5°C bis 10°C, oder im neutralen bis stark sauren Bereich bei 40°C bis 90°C, vorzugsweise 50°C bis 80°C. Die Umsetzung gemäß (2) erfolgt vorzugsweise so, daß das Amin oder Polyamin im alkalischen Bereich bei -15°C bis +40°C mit dem Epihalogenhydrin reagiert und anschließend das Reaktionsprodukt direkt oder nach der Zugabe von Alkali, um Epoxyringe zu bilden, mit dem Diallylaminpolymerisat bei tiefen Temperaturen im alkalischen Bereich zur Reaktion gebracht wird.
Das aliphatische Amin ist bevorzugt ein aliphatisches primäres oder sekundäres Amin mit einer oder mehreren Aminogruppen und einem Molekulargewicht von 17 bis 1′000′000, vorzugsweise 50 bis 500′000, besonders bevorzugt 100 bis 100′000. Ebenfalls umfaßt sind Mischungen solcher Amine oder Polyamine. Beispiele solcher Amine sind insbesondere Ammoniak, Methyl- oder Äthylamin, Dimethylamin, Aminoguanidin, Hydrazin, Piperazin, Aminoäthylpiperazin, Hydroxyäthyläthylendiamin, N-Dimethylaminopropylamin, Äthylen­ diamin, N-Propylaminoäthylendiamin oder ein Polyalkylenpolyamin wie z. B. Dipropylen­ triamin, Tetraäthylenpentamin, Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Pentaäthylenhexamin oder ein Polyäthylen- oder Polypropylenimin mit einem Molekulargewicht von 100 bis 150′000 oder Umsetzungsprodukte von Dicyandiamid mit Polyalkylenpolyaminen, Umsetzungsprodukte von Dicarbonsäuren mit Polyalkylenpolyaminen, Umsetzungsprodukte von Polyepihalogenhydrinen mit Polyalkylenpolyaminen, Polyvinylamine oder Mischungen davon, wobei Tetraäthylenpentamin besonders bevorzugt ist. Bevorzugt liegt das aliphatische Amin als Präkondensat mit Epihalogenhydrin vor, besonders bevorzugt als Präkondensat von Epihalogenhydrin mit einem Polyalkylenpolyamin, insbesondere bevorzugt als Präkondensat von Epichlorhydrin mit Tetraäthylenpentamin.
Bei der Herstellung von Verbindungen T werden vorzugsweise N-Methyldiallylamin und Diallylamin im Molverhältnis von 9:1 bis 2 : 8 copolymerisiert.
Für die Herstellung eines Präkondensats aus Epihalogenhydrin und einem aliphatischen Amin oder Polyamin werden die Molverhältnisse so gewählt, daß ein Präkondensat mit einem Molekulargewicht von 500 bis 100′000, bevorzugt 750 bis 50′000, besonders bevorzugt 1′000 bis 20′000 entsteht. Das Präkondensat kann sowohl im alkalischen oder sauren Bereich, wäßrig oder wasserfrei, hergestellt werden.
Bei Verbindungen T beträgt das Verhältnis von Diallylaminogruppen zu den restlichen Aminogruppen 1 : 0,5 bis 4, bevorzugt 1 : 0,75 bis 3, besonders bevorzugt 1 : 1 bis 2. Die Aminogruppen die tertiäre und gegebenenfalls primäre, sekundäre oder quaternäre Aminogruppen sind, sind im Falle von primären, sekundären oder tertiären Aminen vorzugsweise protoniert. Die nach der Reaktion mit Epihalogenhydrin (b) noch vorhandenen Aminogruppen können mit einem üblichen Quaternierungsmittel teilweise quaterniert werden, so daß das Endprodukt immer noch die oben angegebenen Mengen an Gruppen der Formel (I) und gegebenenfalls an Gruppen der Formel (II) besitzt. Bevorzugt wird als Quaternierungsmittel Dimethylsulfat verwendet.
Zur Herstellung des N-Methyldiallylamins Homo- oder Copolymerisates wird vor der Polymerisation N-Methyldiallylamin vorzugsweise durch Methylierung von Diallylamin mit Ameisensäure und Formaldehyd hergestellt. Die Homo- oder Copolymerisation erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Ameisensäure und einer Mineralsäure, vorzugsweise HCl, bei pH 1-3 und einem Initiator, wie beispielsweise Ammonium-, Kalium- oder Natriumpersulfat oder Azobis-2(2′-amidinopropan)-dihydrochlorid. Die Umsetzung des Copolymers mit Epichlorhydrin und dem Polyalkylenpolyamin/Epichlorhydrin-Präkondensat im Eintopfverfahren erfolgt vorzugsweise in basischem Medium bei pH 8-11, bevorzugt pH 9-10 und bevorzugt bei Temperaturen zwischen -5°C und +5°C.
Die Verbindungen T weisen mittlere Molekulargewichte Mw (Gewichtsdurchschnitt) von 10′000 bis 1′000′000, vorzugsweise 50′000 bis 500′000 auf.
Die Endprodukte weisen einen pH-Wert von ca. 1,0 bis 7,0, vorzugsweise 2,0 bis 5,0, besonders bevorzugt 2,5 bis 3,5 auf.
Die erfindungsgemäße Verbindung dient zur Nachbehandlung von gefärbten oder bedruckten Substraten, umfassend Papier, Leder oder Textilfasern, die Hydroxy-, Amino- oder Thiolgruppen enthalten. Bevorzugte Textilfasersubstrate sind aus Cellulosefasern, insbesondere Baumwolle, Viskose oder regenerierte Cellulosefasern, allein oder im Gemisch mit anderen natürlichen oder synthetischen Fasern z. B. Polyester, Polyamid, Polyacrylnitril, Polypropylen, Wolle und Seide.
Wenn es zur Nachbehandlung einer tiefen Färbung, z. B. entsprechend 1/1-Richttyptiefe auf Baumwolle verwendet wird, beträgt die Menge der erfindungsgemäßen Verbindung vorzugsweise 0.1-5 Gew.%, weiter bevorzugt 0.5-3 Gew.%, bezogen auf die Wirksubstanz des Nachbehandlungsmittels und auf das Trockengewicht des Substrates. Für hellere Nuancen können ungefähr 30-50% der obigen Mengen verwendet werden.
Das Nachbehandlungsmittel wird auf das gefärbte, bedruckte oder aufgehellte Substrat nach einem Ausziehverfahren oder nach alternativen Methoden wie Klotzen, Aufsprühen, Tauchen usw., appliziert, wobei die Applikation nach dem Ausziehverfahren bevorzugt ist.
Typische Applikationsbedingungen sind, beispielsweise, Einführen des gefärbten Substrats in das Nachbehandlungsbad bei Raumtemperatur und einem Flottenverhältnis von 1 :4 bis 1:20, Heizen auf 30-60°C über 5-20 Minuten und Halten für weitere 5-20 Minuten bei dieser Temperatur. Die Applikation wird unter alkalischen Bedingungen durchgeführt, vorzugsweise bei pH 9-13, noch bevorzugter pH 10-12,5. Vorzugsweise wird das Alkali zugegeben, nachdem die optimale Fixiertemperatur erreicht worden ist. Eventuell wird die Nachbehandlung in Gegenwart eines Elektrolyts, z. B. Natriumchlorid, in einer Menge von 5-20 g/l durchgeführt.
Das nachbehandelte Substrat wird auf übliche Weise gespült, neutralisiert und getrocknet. Das gefärbte Substrat kann direkt aus dem Färbebad nach einer Spülstufe oder nach einer Zwischentrocknungsstufe nachbehandelt werden.
Die Beschaffenheit des Farbstoffs ist nicht entscheidend. Der Farbstoff kann von einer Art sein wie im Colour Index als C.I. Reactive Dyes oder insbesondere als C.I. Direct Dyes aufgezählt. Vorzugsweise wird das Substrat mit brillanten und insbesondere metallfreien Farbstoffen gefärbt und danach fixiert. Beispiele solcher Farbstoffe sind Direct Yellow 152, Direct Yellow 162, Direct Orange 39, Direct Red 89, Direct Red 224, Direct Red 227, Direct Blue 71, Direct Blue 85, Direct Blue 199, der Farbstoff aus CAS Nr. 157627-99-1 und Beispiel 2 aus EP 0 425 907 A2. Für Mischgewebe kommen auch Farbstoffe für andere Fasern zur Anwendung. So werden beispielsweise für Mischgewebe aus Polyester und Cellulose neben den obenerwähnten Reaktiv- oder Direktfarbstoffen auch Dispersionsfarbstoffe eingesetzt.
Die folgenden Beispiele, in welchen alle Teile und Prozente in Gewichtsteilen oder Gewichtsprozenten angegeben sind und alle Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind, dienen zur weiteren Veranschaulichung der Erfindung.
Beispiel 1
29,5 Teile entmineralisiertes Wasser, 124,4 Teile Paraformaldehyd und 340,6 Teile Ameisensäure werden vorgelegt und unter Stickstoff-Atmosphäre auf 80° ± 2°C erwärmt. Unter gutem Rühren, aber ohne Stickstoff-Einleitung, werden nun innerhalb 6 Stunden bei 80° 2°C 402,2 Teile Diallylamin zudosiert, wobei kontinuierlich ca. 181 Teile CO₂ abgespalten werden. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit ca. 180 Teilen Salzsäure, 30%ig, auf pH 6,5 eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen im Eisbad bei 20-30°C gehalten wird.
Dann werden unter gutem Rühren 97,2 Teile Diallylamin sowie 99 Teile entmineralisiertes Wasser zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird auf 75°C erwärmt, mit ca. 340 Teilen Salzsäure, 30%ig, auf pH 2,5 ± 0,3 eingestellt und bei einer Temperatur von 75-80°C innerhalb von 4 Stunden 165 Teile Natriumpersulfat-Lösung (38,4%ig) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei 80°C nachgerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 1680 Teile braunes, klares Polymerisat P-1.
Unter Stickstoff-Atmosphäre werden 412 Teile Diäthylentriamin vorgelegt und auf 80-85°C erwärmt. Unter gutem Rühren werden bei dieser Temperatur innert 90 Minuten 103,6 Teile Epichlorhydrin zudosiert. Das Reaktionsgemisch wird während 10 Stunden bei 90°C nachgerührt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhält 514 g gelbes, klares Vorkondensat V-1 mit einer Viskosität von ca. 2000 mPa·s (20°C).
81,65 Teile Polymerisat P-1, 7,64 Teile Vorkondensat V-1 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Bei 30°C werden mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/Min. 21,76 Teile Natronlauge (ca. 30%ig) zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 17,28 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 9 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von ca. 27 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält 273 Teile gelbes, klares Produkt.
Beispiel 2
Wenn im Beispiel 1 in der 3. Stufe anstelle der dort genannten Mengen 12,73 Teile des Vorkondensates V-1 sowie 21,48 Teile Epichlorhydrin eingesetzt werden und das Reaktionsgemisch nach einer Nachrührzeit von 8 Stunden bei 0-3°C mit ca. 41,2 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt wird, erhält man 287 Teile eines gelben klaren Produktes.
Beispiel 3
Unter Stickstoff-Atmosphäre werden 458,5 Teile Dipropylentriamin vorgelegt und auf 80-85°C erwärmt. Unter gutem Rühren werden bei dieser Temperatur innert 1 1/2 Stunden 90,65 Teile Epichlorhydrin zudosiert. Dann wird während 10 Stunden bei 90°C nachgerührt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhält 546,7 Teile Vorkondensat V-2.
81,65 Teile Polymerisat P-1, 9,28 Teile Vorkondensat V-2 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Bei 30°C werden 21,76 Teile Natronlauge (ca. 30%ig) zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 14,23 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 5 Stunden bei 0-3°C nachgerührt und dann durch Zugabe von ca. 30,4 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält 275 Teile gelbes, klares Produkt.
Beispiel 4
Wenn im Beispiel 3 in der 2. Stufe anstelle der dort genannten Mengen 12,73 Teile des Vorkondensates V-2 sowie 18,27 Teile Epichlorhydrin eingesetzt werden und das Reaktionsgemisch nach einer Nachrührzeit von 1,5 Stunden bei 0-3°C mit ca. 35 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt wird, erhält man 288 Teile eines gelben klaren Produktes.
Beispiel 5
Unter Stickstoff-Atmosphäre werden 438,7 Teile Triäthylenylentetramin vorgelegt und auf 80-85°C erwärmt. Unter gutem Rühren werden bei dieser Temperatur innert 1 1/2 Stunden 77,7 Teile Epichlorhydrin zudosiert. Dann wird während 10 Stunden bei 90°C nachgerührt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhält 513,9 Teile Vorkondensat V-3.
81,65 Teile Polymerisat P-1, 10,18 Teile Vorkondensat V-3 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Bei 30°C werden 21,76 Teile Natronlauge (ca. 30%ig) zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 14,23 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 9 Stunden bei 0-5°C nachgerührt und dann durch Zugabe von ca. 34 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält 281 Teile gelbes, klares Produkt.
Beispiel 6
Wenn im Beispiel 5 in der 2. Stufe anstelle der dort genannten Mengen 12,73 Teile des Vorkondensates V-3 sowie 17,0 Teile Epichlorhydrin eingesetzt werden und das Reaktionsgemisch nach einer Nachrührzeit von 9 Stunden bei 0-3°C mit ca. 38 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt wird, erhält man 287 Teile eines gelben klaren Produktes.
Beispiel 7
Unter Stickstoff-Atmosphäre werden 711,9 Teile Tetraäthylenpentamin vorgelegt und auf 80-85°C erwärmt. Unter gutem Rühren werden bei dieser Temperatur innert 1 1/2 Stunden 97,4 Teile Epichlorhydrin zudosiert. Dann wird während 10 Stunden bei 90°C nachgerührt und auf 40°C abkühlen gelassen. Man erhält 806.6 Teile gelbstichiges, klares Vorkondensat V-4.
81,65 Teile Polymerisat P-1, 12,73 Teile Vorkondensat V-4 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Bei 30°C werden 21,76 Teile Natronlauge (ca. 30%ig) zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 22,50 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 9 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von ca. 34 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält 289 Teile gelbes, klares Produkt.
Beispiel 8
Unter Stickstoff-Atmosphäre werden 409,5 Teile N-Propylaminoäthylendiamin vorgelegt und auf 80-85°C erwärmt. Unter gutem Rühren werden bei dieser Temperatur innert 1 1/2 Stunden 90,7 Teile Epichlorhydrin zudosiert. Dann wird während 10 Stunden bei 90°C nachgerührt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhält 478,4 Teile gelbstichiges, klares Vorkondensat V-5.
81,65 Teile Polymerisat P-1, 12,73 Teile Vorkondensat V-5 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Bei 30°C werden 21,76 Teile Natronlauge (ca. 30%ig) zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 20,39 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von ca. 37 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält 284 Teile gelbes, klares Produkt.
Beispiel 9
Unter Stickstoff-Atmosphäre werden 456,1 Teile Polyäthylenimin (Molekulargewicht 15′000) vorgelegt und auf 80-85°C erwärmt. Unter gutem Rühren werden bei dieser Temperatur innert 1/2 Stunden 5,5 Teile Epichlorhydrin zudosiert. Dann wird während 10 Stunden bei 90°C nachgerührt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Man erhält 455,5 Teile hellgelbes, klares Vorkondensat V-6.
81,65 Teile Polymerisat P-1, 34,05 Teile Vorkondensat V-6 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Bei 30°C werden 21,76 Teile Natronlauge (ca. 30%ig) zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-3°C 21,12 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von ca. 77 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält 349 Teile gelbes, klares Produkt.
Beispiel 10
250 Teile entmineralisiertes Wasser, 240 Teile Paraformaldehyd und 657 Teile Ameisensäure werden vorgelegt und unter Stickstoff-Atmosphäre auf 80° ± 2°C erwärmt. Unter gutem Rühren, aber ohne Stickstoff-Einleitung, werden nun innerhalb 8 Stunden bei 800 ± 2°C 776 Teile Diallylamin zudosiert, wobei kontinuierlich ca. 343 Teile CO₂ abgespalten werden. Das zweiphasige Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit ca. 365 Teilen Salzsäure, 30%ig, auf pH 6,5 eingestellt, wobei die Temperatur durch Kühlen im Eisbad bei 20-30°C gehalten wird. Man erhält 1945 Teile einer gelben klaren Lösung P-2.
Zu 243 Teilen der Lösung P-2 werden unter gutem Rühren 64,7 Teile Diallylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit ca. 153 Teilen Salzsäure, 30%ig, auf pH 2,5 ± 0,3 eingestellt. Dann wird bei einer Temperatur von 75-80°C innerhalb von 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre 40 Teile Natriumpersulfat-Lösung (38,4%ig) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 513 Teile oranges, klares Polymerisat P-3.
77 Teile Polymerisat P-3, 12,7 Teile Vorkondensat V-4 gemäß Beispiel 7 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Bei 30°C werden mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/Min. 21,76 Teile Natronlauge (ca. 30%ig) zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 5 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von ca. 39 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält 292 Teile gelbes, klares Produkt.
Beispiel 11
Zu 243 Teilen der Lösung P-2 (aus Beispiel 10) werden unter gutem Rühren 145,5 Teile Diallylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit ca. 222 Teilen Salzsäure, 30%ig, auf pH 2,5 ± 0,3 eingestellt. Dann wird bei einer Temperatur von 75-80°C innerhalb von 2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre 40 Teile Natriumpersulfat-Lösung (38,4%ig) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 645 Teile orange-braunes, klares Polymerisat P-4.
64,5 Teile Polymerisat P-4, 12,7 Teile Vorkondensat V4 gemäß Beispiel 7 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Bei 30°C werden mit einer Geschwindigkeit von 3 ml/Min. 21,76 Teile Natronlauge (ca. 30%ig) zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgeführt und dann durch Zugabe von ca. 39 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält 270 Teile gelbes, klares Produkt.
Beispiel 12
Zu 97 Teilen der Lösung P-2 (aus Beispiel 10) werden unter gutem Rühren 155.2 Teile Diallylamin zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird mit ca. 195 Teilen Salzsäure, 30%ig, auf pH 2,5 ± 0,3 eingestellt. Dann wird bei einer Temperatur von 70-85°C innerhalb von 3 Stunden unter Stickstoffatmosphäre 65 Teile Natriumpersulfat-Lösung (38,4%ig) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 521 Teile orange-braunes, klares Polymerisat P-5.
65,2 Teile Polymerisat P-5, 13,2 Teile Vorkondensat V-4 gemäß Beispiel 7 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Durch Zugabe von 11,7 Teilen Natronlauge (ca. 30%ig) wird das Reaktionsgemisch auf pH 10 gestellt und dann auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 6 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von ca. 32 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält 265 Teile gelbes, klares Produkt.
Beispiel 13
Zu 48 Teilen Eis und 233 Teilen Diallylamin werden mit 292 Teilen Salzsäure (ca. 30%ig) zugetropft. Die Lösung wird auf 80-85°C erwärmt. Innerhalb von 6 Stunden werden bei dieser Temperatur 78 Teile Natriumpersulfat-Lösung zugetropft. Nach einer Stunde Nachrühren wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 642 Teile braunes, klares Polymerisat P-6.
66,8 Teile Polymerisat P-6, 12,7 Teile Vorkondensat V-4 gemäß Beispiel 7 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Durch Zugabe von 5,1 Teilen Natronlauge (ca. 30%ig) wird das Reaktionsgemisch auf pH 10 gestellt und dann auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 7 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von ca. 27 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält 253 Teile gelbes, klares Produkt.
Beispiel 14
389 Teile der Lösung P-2 gemäß Beispiel 10 werden mit 38 Teilen Wasser verdünnt und mit 90 Teilen Salzsäure, 30%ig, auf pH 2,5 ± 0,3 eingestellt. Dann werden bei einer Temperatur von 75-80°C innerhalb von 3 Stunden 64 Teile Natriumpersulfat/Lösung (38,4%ig) zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 2 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 575 Teile klares, braunes Polymerisat P-7
81,7 Teile Polymerisat P-7, 12,7 Teile Vorkondensat V-4 gemäß Beispiel 7 sowie 119,2 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Bei 30°C werden 21,8 Teile Natronlauge (ca. 30%ig) zugetropft und das Reaktionsgemisch auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 9 Stunden bei dieser Temperatur nachgerührt und dann durch Zugabe von ca. 30 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 2,5 eingestellt. Man erhält 286 Teile orangegelbes, klares Produkt.
Beispiel 15
66,8 Teile Polymerisat P-6 gemäß Beispiel 13 sowie 64 Teile entmineralisiertes Wasser werden vorgelegt. Nach Zugabe von 21 Teilen Natronlauge (ca. 30%ig) wird das Reaktionsgemisch auf 5-10°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei dieser Temperatur 10,4 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden nachgerührt und dann durch Zugabe von ca. 10 Teilen Salzsäure (30%ig) auf pH 6,5 eingestellt. Nach Zugabe von 25 Teilen Wasser werden innerhalb von 1 Stunde bei 45-50°C unter gutem Rühren 31,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft, wobei der pH durch Zugabe von ca. 29 Teilen Natronlauge (30%ig) konstant gehalten wird. Nach einstündigem Nachrühren wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 257 Teile dunkelgelbes, klares Produkt.
Beispiel 16
97 Teile Diallylamin werden mit der Lösung von 51 Teilen Schwefelsäure (96%ig) in 85 Teilen Wasser neutralisiert. Nach Zugabe von 8,2 g phosphoriger Säure wird innerhalb von 5 Stunden bei einer Temperatur von 65-70°C eine Lösung von 5,2 Teilen 2,2′-Azobis(2-amidinopropan)dihydrochlorid in 30 Teilen Wasser zugetropft. Anschließend wird 10 Stunden bei 65-70°C sowie 1 Stunde bei 90°C nachgerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Zugabe von 250 Teilen Wasser erhält man 525 Teile gelbes, klares Polymerisat P-8.
131 Teile dieser Polymerisatlösung P-8 werden mit 21 Teilen Natronlauge (30%ig) versetzt und auf 5-10°C gekühlt. Innerhalb von 15 Minuten werden 10,4 Teile Epichlorhydrin zugetropft, dann wird während 3 Stunden nachgerührt, mit ca. 5 Teilen Schwefelsäure auf pH 6,5 eingestellt und mit 25 Teilen Wasser verdünnt. Bei 45-50°C werden in einer Stunde 15,8 Teile Dimethylsulfat zugetropft, wobei der pH durch Zugabe von ca. 14 Teilen Natronlauge (30%ig) konstant gehalten wird. Nach einstündigem Nachrühren wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 220 Teile dunkelgelbes Produkt.
Beispiel 17
140 Teile Wasser und 90 Teile Dimethylamin werden unter Stickstoff-Inertisierung vorgelegt. Bei 40-45°C werden innert 10 Stunden 55,5 Teile Epichlorhydrin zugegeben. Nach zweistündigem Nachrühren bei 85°C wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 285 Teile einer gelben, klaren Lösung V-7.
71,2 Teile der Lösung V-7 und 189 Teile Tetraäthylenpentamin werden vorgelegt. Bei 85°C werden innert 30 Minuten 50.9 Teile Epichlorhydrin zugetropft, während 10 Stunden bei 90-95°C nachgerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 307 Teile einer viskosen, klaren Lösung V-8.
13,3 Teile dieser Lösung V-8, 81,65 Teile des Polymerisates P-1 gemäß Beispiel 1 werden mit 119,2 Teilen Wasser vorgelegt und nach Zugabe von 21,76 Teilen Natronlauge (ca. 30%ig) auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft, während 5 Stunden nachgerührt und mit ca. 17 Teilen Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Man erhält 275 Teile gelbes Produkt.
Beispiel 18
71,2 Teile der Lösung V-7 gemäß Beispiel 17 und 94,5 Teile Tetraäthylenpentamin werden vorgelegt. Bei 80-85°C werden innert 30 Minuten 37 Teile Epichlorhydrin zugetropft, dann wird während 10 Stunden bei 90-95°C nachgerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 200 Teile einer viskosen, klaren Lösung V-9.
14,8 Teile dieser Lösung V-8, 81,65 Teile des Polymerisates P-1 gemäß Beispiel 1 werden mit 119,2 Teilen Wasser vorgelegt und nach Zugabe von 21,76 Teilen Natronlauge (ca. 30%ig) auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft, während 5 Stunden nachgerührt und mit ca. 14 Teilen Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Man erhält 270 Teile gelbes Produkt.
Beispiel 19
114 Teile der Lösung V-7 gemäß Beispiel 17 und 75,6 Teile Tetraäthylenpentamin werden vorgelegt. Bei 80-85°C werden innert 30 Minuten 59,2 Teile Epichlorhydrin zugetropft, dann wird während 10 Stunden bei 90-95°C nachgerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 245 Teile einer orangebraunen viskosen, klaren Lösung V-10.
16,5 Teile dieser Lösung V-10, 81,65 Teile des Polymerisates P-1 gemäß Beispiel 1 werden mit 119,2 Teilen Wasser vorgelegt und nach Zugabe von 21,76 Teilen Natronlauge (ca. 30%ig) auf 0°C gekühlt. Innert 15 Minuten werden bei 0-5°C 22,5 Teile Epichlorhydrin zugetropft, während 5 Stunden nachgerührt und mit ca. 10 Teilen Salzsäure auf pH 5 eingestellt. Man erhält 265 Teile gelbes Produkt.
Beispiel 20
560 Teile Wasser und 317 Teile Dimethylamin werden vorgelegt. Unter Inertisierung mit Stickstoff werden innerhalb von 6 Stunden bei 40-45°C 382 Teile Epichlorhydrin zugetropft. Anschließend wird während 3 Stunden bei 85-90°C nachgerührt und auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 1250 Teile einer dunkelgelben, klaren Lösung V-11.
88 Teile dieser Lösung V-11 und 131 Teile der Polymerisatlösung P-8 gemäß Beispiel 16 werden vorgelegt, mit 21 Teilen Natronlauge (30%ig) versetzt und auf 5-10°C gekühlt. Innerhalb von 15 Minuten werden 10,4 Teile Epichlorhydrin zugetropft, dann wird während 3 Stunden nachgerührt, mit ca. 5 Teilen Schwefelsäure auf pH 6,5 eingestellt und mit 30 Teilen Wasser verdünnt. Bei 45-50°C werden in einer Stunde 31,5 Teile Dimethylsulfat zugetropft, wobei der pH durch Zugabe von ca. 18 Teilen Natronlauge (30%ig) konstant gehalten wird. Nach einstündigem Nachrühren wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 330 Teile dunkelgelbes Produkt.
Beispiel 21
153,7 Teile N-Methyldiallyamin, 4,5 Teile Wasser und 57,5 Teile Diallyamin werden vorgelegt und mit Hilfe von 195,4 Teilen einer 36,5%igen wäßrigen Salzsäurelösung auf pH 1 ,75 eingestellt. Nun wird auf 65°C erhitzt und es werden bei dieser Temperatur unter Rühren innerhalb von 20 Stunden 103,9 Teile einer 15%igen wäßrigen Lösung von 2,2′-Azobis-(2- amidinopropan)-dihydrochlorid zugegeben. Es werden ca. 515,0 Teile Zwischenprodukt mit einer Viskosität von ca. 5000 mPas (Brookfield Rotationsviskosimeter, bei 23°C gemessen erhalten.
515,0 Teile Zwischenprodukt sowie 200,0 Teile Polyäthylenimin mit einem Molekulargewicht von 1800 und 532,6 Teile Wasser werden vorgelegt und mit 355,1 Teilen Salzsäure (36,5%ig) versetzt um den pH-Wert auf 1,0 einzustellen. Sodann wird auf 50°C aufgezeigt. Bei dieser Temperatur werden 740,0 Teile Epichlorhydrin innerhalb von ca. 5 Minuten zugetropft. Nach ca. 70 Minuten bei 50°C beträgt der pH-Wert ca. 6,9. Es werden nun 368,8 Teile Salzsäure (36,5%ig) zugegeben, um den pH-Wert auf 2,5 einzustellen und auf Raumtemperatur gekühlt. Man erhält ca. 2710,0 Teile Polymerlösung.
Beispiel 22
73,6 Teile N-Methyldiallylamin, 31 ,1 Teile Diallylamin, 104,2 Teile N-Methyldiallylamin- Ameisensäuresalz und 102,2, Teile Wasser werden mit 178,6 Teilen Salzsäure (30%ig) versetzt, um den pH-Wert auf 2,0 bis 2,5 einzustellen. Nun werden noch 0,8 Teile einer 40%igen wäßrigen Lösung von Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalz zugegeben und die erhaltene Monomerlösung auf 80°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden sodann innerhalb von ca. 6 bis 7 Stunden 26,8 Teile Natriumpersulfat in 43,7 Teilen Wasser gelöst zudosiert und anschließend noch 8,0 Teile Natriumpersulfat (fest) zugegeben. Nach einer Nachrührzeit von ca. 2 Stunden bei 80°C wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Es werden 569,0 Teile Zwischenprodukt erhalten.
74,9 Teile Tetraäthylenpentamin werden auf 65°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 90 Minuten 10,2 Teile Epichlorhydrin zugetropft und die Temperatur unter 90°C gehalten. Nach der Epichlorhydrin-Zugabe wird noch während 3 Stunden bei 92-95°C reagieren gelassen, auf ca. 50°C gekühlt, mit ca. 198,6 Teilen Wasser verdünnt und auf 0°C gekühlt. Bei dieser Temperatur werden innerhalb von 2 Stunden l50,I Teile Epichlorhydrin zugetropft. Anschließend werden bei 0 bis 4°C vorerst 597,2 Teile Wasser und anschließend 569,0 Teile Zwischenprodukt zugegeben. Danach werden bei 0 bis 3°C 145,2 Teile Natronlauge (30%ig) zugetropft und während 12 Stunden bei 0 bis 2°C reagieren gelassen. Anschließend werden 220,5 Teile Salzsäure (30%ig) zugetropft, um den pH-Wert auf 2,5 einzustellen. Man erhält 1965,0 Teile Endprodukt.
Beispiel 23
75,0 Teile Tetraäthylenpentamin werden auf 80°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur werden sodann innerhalb von 3 Stunden 10,3 Teile Epichlorhydrin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 90°C steigt. Nach ca. 4 Stunden bei 90°C wir auf 40°C abgekühlt und nach Zugabe von 36,5 Teilen Wasser auf Raumtemperatur abgekühlt. Man erhält 121,8 Teile gelbstichiges, klares Zwischenprodukt.
107,5 Teile einer 37%igen wäßrigen Formaldehydlösung sowie 109,0 Teile einer 85%igen wäßrigen Ameisensäurelösung werden vorgelegt und auf 60°C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden sodann innerhalb von ca. 6 Stunden 128,7 Teile Diallyamin so zugetropft, daß die Temperatur nicht über 62°C steigt. Nach einer Nachrührzeit von 2 1/2 Stunden wird auf 30°C gekühlt und mit 66,0 Teilen Salzsäure (30%ig) der pH-Wert auf ca. 6,3 bis 6,5 eingestellt. Nun werden bei Raumtemperatur 31,1 Teile Diallylamin und ca. 115,0 Teile Salzsäure 30%ig zugegeben damit ein pH-Wert um ca. 2,0 bis 2,5 erhalten wird. Nach der Zugabe von 0,8 Teilen einer 40%igen Nitrilotriessigsäure-Trinatriumsalzlösung wird die Lösung auf 78°C erwärmt. Bei dieser Temperatur wird mit der Zugabe von 26,8 Teilen Natriumpersulfat, in 43,7 Teilen Wasser gelöst, begonnen. Während der Zugabe die ca. 7 bis 8 Stunden dauert wird die Temperatur zwischen 80 und 85°C gehalten. Anschließend werden noch 8,0 Teile Natriumpersulfat (fest) zugefügt, 1 Stunde nachgerührt und auf Raumtemperatur gekühlt. Nach der Zugabe von 121 ,8 Teilen Zwischenprodukt werden noch 144,9 Teile Natronlauge (30%ig) zudosiert und auf 5°C gekühlt. Sodann werden 756,9 Teile Eis zugegeben, wobei die Temperatur bis auf ca. -10°C sinkt. Sodann werden innerhalb von 2 Stunden 149,9 Teile Epichlorhydrin regelmäßig zugetropft, wobei die Innentemperatur immer bei 0°C oder leicht darunter gehalten wird. Nach der Epichlorhydrinzugabe wird während 10 Stunden bei 0°C ± 1°C nachgerührt. Nach dem Nachrühren wird durch Zugabe von ca. 232.9 Teilen Salzsäure (30%ig) auf einen pH-Wert von genau 2,5 ± 0,2 eingestellt. Anschließend werden noch 3,9 Teile einer 40%igen Natriumbisulfitlösung zugegeben. Man erhält ca. 1986,0 Teile Polymerlösung.
Beispiel 24
515,0 Teile Zwischenprodukt des Beispiels 21 sowie 194,7 Teile einer 30%igen wäßrigen Lösung eines Umsetzungsproduktes von 1 Aeq. Mol Polyepichlorhydrin mit einem Molekulargewicht von ca. 1200 mit 1 Mol Diäthylentriamin sowie 973,5 Teile Wasser werden auf ca. 3°C ± 1°C gekühlt und bei dieser Temperatur mit 180,1 Teilen Epichlorhydrin, das in ca. 30 Minuten zugetropft wird, versetzt. Nach ca. 3 Stunden bei 3°C ± 1°C wird die Temperatur auf 15 bis 20°C erhöht und noch ca. 10 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Danach wird innerhalb von 15 Minuten auf 40°C aufgeheizt, worauf sofort eine Erhöhung der Viskosität erfolgt. Nun werden ca. 64,4 Teile Salzsäure (36,5%ig) zugefügt, wobei ca. 1927,0 Teile einer Polymerlösung mit einer Viskosität von ca. 200 mPas (Brookfield, 22°C) erhalten werden.
Anwendungsbeispiel 1
100 Teile einer Baumwollfärbung mit 0,95 Gew.% einer kommerziellen Formulierung von CI Direct Yellow 152 (ca. 1/1 RTT) werden unmittelbar nach dem Färben und Spülen in einem Bad enthaltend 1000 Teile weiches Wasser bei 40°C wie folgt behandelt:
Es wird 2,5 Gew.% der Polymerlösung aus Beispiel 1 innert ca. 5 Minuten zudosiert und noch 10 Minuten bei dieser Temperatur laufen gelassen, um die Polymerlösung zu verteilen. Zur Fixierung wird dann 1.5 ml/l Natronlauge 36° B´ (vorverdünnt) innert ca. 10 Minuten zudosiert und anschließend weitere 10 Minuten fixiert. Anschließend wird das Bad abgelassen und die Ware wird in frischem Bad unter Zugabe von Säure (Essigsäure, Ameisensäure, Citronensäure) neutralisiert. Man erhält eine gelbe Färbung mit einem sehr guten Naßechtheitsniveau (Wasch-, Wasserechtheit).
Anwendungsbeispiel 2
100 Teile einer Viskosefärbung mit 1,0 Gew.% einer kommerziellen Formulierung von CI Direct Yellow 152 (ca. 1/1 RTT) werden unmittelbar nach dem Färben und Spülen in einem Bad enthaltend 1000 Teile weiches Wasser bei 50°C wie folgt behandelt:
Es wird 2,5 Gew.% der Polymerlösung aus Beispiel 1 innert ca. 5 Minuten zudosiert und noch 10 Minuten bei dieser Temperatur laufen gelassen, um die Polymerlösung zu verteilen. Zur Fixierung wird dann 1.5 ml/l Natronlauge 36° B´ (vorverdünnt) innert ca. 10 Minuten zudosiert und anschließend weitere 10 Minuten fixiert. Anschließend wird das Bad abgelassen und die Ware wird in frischem Bad unter Zugabe von Säure (Essigsäure, Ameisensäure, Citronensäure) neutralisiert. Man erhält eine gelbe Färbung mit einem sehr guten Naßechtheitsniveau (Wasch-, Wasserechtheit).
Auf die gleiche Weise wie für Anwendungsbeispiel 1 für Baumwolle und Anwendungsbeispiel 2 für Viskose können auch die folgenden Anwendungsbeispiele durchgeführt werden. Man erhält gelbe bzw. rote bzw. blaue Färbungen mit einem sehr guten Naßechtheitsniveau (Wasch-, Wasserechtheiten). Für alle Farbstoffe außer C.I. Direct Blue 199 ist die Richttyptiefe in der folgenden Tabelle 1/1, für C.I. Direct Blue 199 ist RTT 1/3.
Anstelle der polymeren Lösung aus Beispiel 1 können auch die polymeren Lösungen der anderen Herstellungsbeispiele verwendet werden.

Claims (11)

1. Nachbehandlungsmittel, welches erhalten wird, durch Umsetzung eines Homopolymers von Diallylamin oder N-Methyldiallylamin oder eines Copolymers von Diallylamin und N- Methyldiallylamin mit einem Epihalogenhydrin, gegebenenfalls in Gegenwart eines aliphatischen Amins oder eines Polyamins, oder mit einem Reaktionsprodukt aus der Umsetzung von Epihalogenhydrin mit einem aliphatischen Amin oder Polyamin und gegebenenfalls teilweiser Quaternierung des Reaktionsprodukts, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt mindestens 10 Mol% tertiäre Aminogruppen folgender Formel (I) bezogen auf die gesamte Anzahl Aminogruppen besitzt, worin X = Halogen bedeutet,
mit der Maßgabe, daß wenn das Nachbehandlungsmittel durch Umsetzung eines Homopolymers von N-Methyldiallylamin mit Epihalogenhydrin erhalten wird, bei der Umsetzung mit Epihalogenhydrin die Gegenwart eines aliphatischen Amins oder eines Polyamins zwingend ist.
2. Nachbehandlungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt weiter mindestens 10 Mol% tertiäre Aminogruppen der Formel (II) bezogen auf die polymeren Diallylaminogruppen besitzt.
3. Nachbehandlungsmittel nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt mindestens 15-80 Mol%, bevorzugt 20-70 Mol%, besonders bevorzugt 25-55 Mol%, tertiäre Aminogruppen der Formel (I) bezogen auf die gesamte Anzahl Aminogruppen besitzt.
4. Nachbehandlungsmittel nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Endprodukt mindestens 20 Mol% tertiäre Aminogruppen der Formel (II) bezogen auf die Allylaminogruppen besitzt.
5. Nachbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es durch (teilweise) Umsetzung eines Homopolymers von Diallylamin mit einem Epihalogenhydrin und anschließender Quaternierung erhalten wird.
6. Nachbehandlungsmittel nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß für die Quaternierung Dimethylsulfat, Diäthylsulfat, Methyl- oder Äthylhalogenid, bevorzugt Dimethylsulfat eingesetzt wird.
7. Nachbehandlungsmittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es erhalten wird durch Umsetzung eines Homopolymers von N-Methyldiallylamin oder eines Copolymers von Diallylamin und N-Methyldiallylamin mit einem Epihalogenhydrin, in Gegenwart eines aliphatischen Amins oder Polyamins und gegebenenfalls anschließender Rekation mit einem Quaternierungsmittel.
8. Nachbehandlungsmittel nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet daß das Polyamin ein Präkondensat eines Polyalkylenpolyamins, insbesondere eines Pentaäthylenhexamins, Tetraäthylenpentamins, Triäthylentetramins, Diäthylentriamins, Dipropylentriamins oder N- Propylaminoäthylendiamins oder eines Polyäthylenimins mit einem Molekulargewicht von 100 bis 20′000 mit einem Epihalogenhydrin ist.
9. Nachbehandlungsmittel nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet daß das Epihalogenhydrin Epichlorhydrin ist.
10. Verfahren zur Nachbehandlung von gefärbten oder bedruckten Substraten umfassend Leder oder Hydroxy-, Amino- oder Thiolgruppen enthaltende Textilfasern, umfassend die Stufe der Behandlung des Substrats mit einem Polymer wie in irgend einem der Ansprüche 1 bis 9 beansprucht.
11. Verfahren wie in Anspruch 10 beansprucht, worin das Substrat Cellulosefasern, die mit einem Direkt- oder Reaktivfarbstoff gefärbt sind oder Mischungen aus Cellulosefasern und anderen natürlichen oder synthetischen Fasern, die mit einem Direkt- oder Reaktivfarbstoff und einem entsprechenden Farbstoff für die besagte andere Faser gefärbt sind, beinhaltet.
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