DE19507841B4 - Behandlung von Abgas, um Chlorwasserstoff zu entfernen - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Reinigung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Abgasstroms umfassend, dass man:
(A) ein Abgas, das Chlorwasserstoff und Silane der Formel H_aSiCl_4-a, worin a = 1 bis 4 ist, umfasst, mit einem Chlorierungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 400 °C in Kontakt bringt, wodurch die Substitution des siliziumgebundenen Wasserstoffs durch Chlor unter Bildung eines stärker chlorierten Silans bewirkt wird, wobei das Molverhältnis von siliziumgebundenem Wasserstoff zu Chlorwasserstoff mindestens 1:1 ist, und
(B) das stärker chlorierte Silan gewinnt.

Description

• Übliche Verfahren zur Herstellung von Silizium mit Halbleiterqualität können zu gasförmigen Abgasströmen führen, die Chlorwasserstoff und Hydrosilane enthalten. Aus Umweltgründen und ökonomischen Gründen ist es wünschenswert, das Chloridion des Chlorwasserstoffs zu gewinnen und die Hydrosilane zurückzugewinnen. Es wurde gefunden, dass die Wiedergewinnung dieser Materialien aus gasförmigen Abgasströmen erleichtert wird, wenn der Chlorwasserstoffteil verwendet wird, um den Hydrosilananteil zu chlorieren. Dieses Verfahren wird üblicherweise in Gegenwart eines Chlorierungskatalysators durchgeführt. Das Verfahren erleichtert nicht nur die Rückgewinnung des Chloridions aus dem Chlorwasserstoff als Substituent eines Chlorsilans, sondern erhöht auch den Siedepunkt der Hydrosilane durch Chlorierung, was es leichter macht, sie durch Standardverfahren, wie Kondensation, zu gewinnen.
• Petrov et al., Synthesis of Organosilicon Monomers, Consultants Bureau, NY, 1964, Seite 416, berichten, dass die Si-H-Bindungen von Siliziumhydriden, wie SiH4, SiH₃Cl und CH₃SiH₃ mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von AlCl₃ reagieren, was eine Chlorierung des Siliziumhydrids bewirkt.
• Sommer et al., J. Org. Chem. 32: 2470–2472 (1967) offenbaren, dass Organosiliziumhydride mit Halogenwasserstoffen in Gegenwart von Metallen der Gruppe VIII unter Bildung von Organosiliziumhalogeniden und Wasserstoff reagieren.
• Bokerman et al., U.S. Patent Nr. 4 985 579, beschreiben ein Verfahren zur Entfernung von wasserstoffhaltigen Silanverunreinigungen aus Organosilanen mit ähnlichen Siedepunkten. Bei dem Bokerman-Verfahren wird das wasserstoffhaltige Silan mit einem Halogenwasserstoff in Gegen wart eines Katalysators umgesetzt, um den Wasserstoff an dem Silan durch ein Halogenid zu ersetzen und dadurch ein modifiziertes Silan zu erzeugen. Die Substitution des schwereren Halogenids für den Wasserstoff erhöht den Siedepunkt des modifizierten Silans, was die Abtrennung von Organosilanen mit ähnlichem Siedepunkt erleichtert.
• Die DE 32 03 743 C2 offenbart ein Verfahren zur Aufarbeitung von aus der Siliciumherstellung anfallenden Abgasen, bei dem die Auskondensation von Chlorsilanen vorgesehen ist. Anschließend werden der verbleibende Wasserstoff und Chlorwasserstoff unter Zusatz von Silicium- oder Germanium- oder Titantetrachlorid sowie Sauerstoff zu den entsprechenden Oxiden verbrannt.
• Aus den DE 26 23 290 A1 , EP 0 203 610 A2 und EP 489 441 A1 sind Verfahren zur katalytischen Herstellung chlorierter Silane unter Einsatz von Chlorwasserstoff bekannt, bei dem als Ausgangsstoff Silicium in Form des Metalls bzw. einer Legierung eingesetzt wird.
• In der EP 0 423 948 A2 ist die Reinigung gasförmiger Organosilane, die Silan, Dichlorsilan und Trichlorsilan enthalten, beschrieben, wobei die Gasmischung mittels Chlorwasserstoff in Anwesenheit eines Katalysators umgesetzt wird und die Chlorsilane in Tetrachlorsilan umgewandelt werden.
• In dem zitierten Stand der Technik wurde nicht erkannt, daß bei einem gasförmigen Abgasstrom, der Chlorwasserstoff und Hydrosilane enthält, die Gewinnung der Hydrosilane und des Chloridions aus dem Chlorwasserstoff erleichtert wird, indem das gasförmige Abgas mit einem Chlorierungskatalysator in Kontakt gebracht wird. Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren für eine solche wiedergewinnung zu schaffen. Außerdem ist es eine Aufgabe der Erfindung, die Hydrosilane in höher siedende Chlorsilane umzuwandeln, wodurch die Handhabung und die Rückgewinnung erleichtert werden.
• In der JP 04-367507 AA wird die Umsetzung von einem gasförmigen Gemisch von Siliziumchloriden, die eine SiH-Bindung aufweisen, mit Chlorwasserstoff bei einer Temperatur von ≥ 70°C über Palladiumchlorid beschrieben, wobei der Chlorwasserstoff im Verhältnis zu den Siliziumchloriden im Überschuss eingesetzt wird.
• Die DE 42 41 696 A1 beschreibt ein Verfahren zur Entfernung von Silanen mit direkt an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen aus Silanen, wobei die Silane mit direkt an Silizium gebundenen Wasserstoffatomen mit Chlorwasserstoff in Gegenwart von Silber oder Gold als Katalysatoren zu den entsprechenden Chlorsilanen umgesetzt werden.
• Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Reinigung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Abgasstroms bereit. Das Verfahren umfasst, dass man ein gasförmiges Abgas, das Chlorwasserstoff und ein Hydrosilan umfasst, mit einem Chlorierungskatalysator in Kontakt bringt zur Bildung eines stärker chlorierten Silans. Die Chlorierung des Hydrosilans fängt das Chlor des Chlorwasserstoffs als Substituenten des entstehenden Chlorsilans ein und liefert ein leicht kondensierbares Chlorsilan.
• Mit dem Verfahren wird das in einem gasförmigen Abgas als Chlorwasserstoff vorhandene Chlor leicht wiedergewonnen. Das Verfahren umfasst, dass man
• (A) ein Abgas, das Chlorwasserstoff und ein Hydrosilan der Formel H_aSiCl_4-a (1), worin a = 1 bis 4 ist, umfasst, mit einem Chlorierungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 400°C in Kontakt bringt, wodurch die Substitution des siliziumgebundenen Wasserstoffs durch Chlor unter Bildung eines stärker chlorierten Silans bewirkt wird, wobei das Molverhältnis von siliziumgebundenem Wasserstoff zu Chlorwasserstoff mindestens 1:1 ist, und
• (B) das stärker chlorierte Silan gewinnt.
• Das gasförmige Abgas kann z.B. ein solches Abgas sein, das typischerweise bei üblichen Verfahren zur Herstellung von Silizium mit Halbleiterqualität entsteht. Solche üblichen Verfahren können Verfahren zur Herstellung von Silanen und Chlorsilanen, Umverteilungsverfahren für Chlorsilane, Hydrierungsverfahren zur Bildung von Trichlorsilan aus Tetrachlorsilan und chemische Dampfabscheidungsverfahren zur Bildung von Silizium mit Halbleiterqualität einschließen. Der Ausdruck "gasförmiges Abgas" bezieht sich allgemein auf gasförmige Mischungen, die bei solchen Verfahren entstehen durch Entweichen, Entlüften und Spülen oder ähnliche Verfahren.
• Dieses gasförmige Abgas muss Chlorwasserstoff und Hydrosilane, wie in Formel 1 beschrieben, umfassen. Der Strom kann andere Gase wie Stickstoff, Wasserstoff, Argon und dgl. enthalten. Die in Formel 1 beschriebenen Hydrosilane können Silan (SiH₄), Chlorsilan (ClSiH₃), Dichlorsilan (Cl₂SiH₂), Trichlorsilan (Cl₃SiH) und Mischungen davon einschließen. Um eine quantitative Gewinnung des Chloridions aus dem Chlorwasserstoff des gasförmigen Abgases zu bewirken, ist das molare Verhältnis von siliziumgebundenem Wasserstoff zu Chlorwasserstoff mindestens 1:1 bei dem vorliegenden Verfahren. Noch bevorzugter ist es, wenn der siliziumgebundene Wasserstoff in molarem Überschuß bezogen auf den Chlorwasserstoff vorhanden ist. Das Ausmaß des molaren Überschusses von siliziumgebundenem Wasserstoff bezogen auf Chlorwasserstoff ist nicht kritisch bei der vorliegenden Erfindung und kann ein solches Verhältnis sein, das normalerweise bei solchen gasförmigen Abgasen auftritt.
• Das gasförmige Abgas, das den Chlorwasserstoff und das Hydrosilan umfasst, wird mit einem Chlorierungskatalysator in Kontakt gebracht. Der Kontakt des Abgasstroms mit diesem Katalysator kann mit Standardmethoden bewirkt werden abhängig davon, ob der Chlorierungskatalysator ein homogener oder heterogener Katalysator ist. Der gasförmige Abgasstrom kann mit heterogenen Chlorierungskatalysatoren in einem Festbettreaktor, einem Reaktor mit gerührtem Bett oder einem Wirbelbettreaktor in Kontakt gebracht werden.
• Die für das vorliegende verfahren geeigneten Chlorierungskatalysatoren werden ausgewählt aus einer Gruppe von Metallen, die aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Osmium, Iridium und Verbindungen davon besteht. Bevorzugte Metalle sind Palladium, Platin, Ruthenium, Rhodium und Nickel. Der Ausdruck "Verbindungen davon" schließt anorganische Verbindungen ein, z.B. Metallsalze und Oxide ebenso wie organometallische Verbindungen.
• Das Metall oder die Metallverbindung können auf einem festen Substrat als Träger sein. Dieses feste Substrat kann irgendein inertes Material mit geeigneter Größe und der richtigen Affinität für das Metall oder die Metallverbindung sein, z.B. teilchenförmiger Kohlenstoff oder teilchenförmiges Siliziumdioxid. Das bevorzugte Substrat ist Kohlenstoff. Bevorzugter ist Kohlenstoff mit einer Oberfläche von etwa 1000 m²/g. Es ist bevorzugt, dass das Metall oder die Metallverbindung auf dem festen Substrat in Konzentrationen von 0,2 bis 15 Gew.-% vorhanden ist. Bevorzugter ist es, wenn das Metall oder die Metallverbindung auf dem festen Substrat in einer Konzentration im Bereich von 1,0 bis 5,0 Gew.-% vorhanden ist. Es wird angenommen, dass Konzentrationen von Metall oder Metallverbindung von weniger als 0,2 Gew.-% die Reaktion des Hydrosilans mit dem Chlorwasserstoff erleichtern können; jedoch erfolgt dies mit verminderter Effizienz, was sich an ge ringeren Umwandlungsraten und längeren Verweilzeiten zeigt. Umgekehrt können Metalle oder Metallverbindungen von Konzentrationen mit mehr als 10 Gew.-% des Trägermaterials verwendet werden; jedoch wird kein wesentlicher Nutzen erreicht, außer im Fall von Nickel. Ein geeigneter Konzentrationsbereich für Nickel und Nickelverbindungen ist 5 bis 15 Gew.-% des Trägermaterials. Eine bevorzugte Konzentration von Nickel und Nickelverbindungen auf dem festen Träger ist etwa 10 Gew.-%.
• Metalle und Metallverbindungen, die nicht auf einem Träger sind, wie oben beschrieben, können auch als äquivalente Katalysatoren in dem Verfahren dienen. Der Katalysator, der nicht auf einem Träger ist, kann z.B. ein feinverteiltes teilchenförmiges Material sein. Ein geeigneter Konzentrationsbereich für den Katalysator, der nicht auf einem Träger ist, ist 500 bis 10 000 ppm. Obwohl höhere Konzentrationen des Katalysators für das Verfahren geeignet sind, gibt es keinen besonderen Vorteil. Konzentrationen von weniger als 500 ppm Katalysator können wirksam sein, aber mit einer geringeren Umwandlungsrate.
• Ein bevorzugter Chlorierungskatalysator zur Verwendung in dem vorliegenden Verfahren ist Palladium auf Kohlenstoff als Träger. Noch bevorzugter ist ein Chlorierungskatalysator, der 1 bis 5 Gew.-% Palladium auf Kohlenstoff als Träger umfasst.
• Das vorliegende Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 400°C durchgeführt. Die optimale Temperatur hängt von solchen Faktoren wie dem in dem Verfahren verwendeten Chlorierungskatalysator ab. Wenn der Chlorierungskatalysator 1 bis 5 Gew.-% Palladium auf Kohlenstoff als Träger umfasst, liegt eine bevorzugte Temperatur im Bereich von 50 bis 200°C.
• Stärker chlorierte Silane werden mit dem vorliegenden Verfahren gewonnen. Unter "stärker chlorierte Silane" wird verstanden, dass ein oder mehr siliziumgebundene Wasserstoffatome des Hydrosilans durch ein Chloratom ersetzt werden. Das vorliegende verfahren ist besonders nützlich, um die Gewinnung von niedriger siedenden Hydrosilanen zu erleichtern, d.h. Silan, Chlorsilan und Dichlorsilan. Die Chlorierung dieser niedriger siedenden Hydrosilane erhöht deren Siedepunkte, wodurch die Handhabung und die Rückgewinnung leichter werden. Die Rückgewinnung der stärker chlorierten Silane kann mit Standardmethoden erreicht werden, z.B. durch Kondensation und Destillation.
• Das folgende Beispiel wird angegeben, um die vorliegende Erfindung zu erläutern. Das Beispiel soll den Schutzbereich der Ansprüche nicht beschränken.
• Ein gasförmiger Abgasstrom, der aus verschiedenen kommerziellen Verfahren zur Herstellung von Silizium mit Halbleiterqualität gesammelt wurde, wurde über ein gepacktes Bett aus Palladium auf Kohlenstoff als Träger geleitet.
• Ein gepacktes Bett mit 0,5 Gew.-% Palladium auf Kohlenstoff, Englehard Corporation, Iselin, NJ., wurde gebildet. Das gepackte Bett hatte einen Durchmesser von 2,5 cm und war 0,9 m lang.
• Die Säule wurde auf eine minimale Temperatur von 50°C erwärmt und dann wurde der obige gasförmige Abgasstrom der gepackten Säule zugeführt. Da die Chlorierung der Hydrosilane eine exotherme Reaktion ist, variiert die Temperatur des Verfahrens zwischen 50 und 150°C, abhängig von der Konzentration von Chlorwasserstoff in dem gasförmigen Abgasstrom. Die Strömungsrate des gasförmigen Abgasstroms in der gepackten Säule war im Bereich von 0,28 bis 0,85 m³/h [10–30 SCFH (Standard Cubic Feet per Hour)].
• Der gesamte molare Anteil der Gase in dem gasförmigen Abgasstrom, der dem gepackten Bett des Chlorierungskatalysators zugeleitet wird, ist in Tabelle 1 in der Spalte angegeben, die mit "Mol. Frak. Einlass" überschrieben ist. Der gesamte molare Anteil der Gase in dem gasförmigen Abgasstrom, der das gepackte Bett des Chlorierungskatalysators verlässt, ist auch in Tabelle 1 angegeben in der Spalte, die mit "Mol. Frak. Auslass" überschrieben ist. Die Änderung der Konzentration eines Gases, nachdem das Abgas durch das Chlorierungskatalysatorbett geleitet wurde, ist auch in Tabelle 1 angegeben in der Spalte, die mit "%Δ" überschrieben ist. Die Analyse des Abgases wurde durchgeführt unter Verwendung der Gaschromatographie mit einem Wärmeleitfähigkeitsdetektor.
• Tabelle 1 Chlorrückgewinnung als Chlorsilan

  

Claims (6)

1. Verfahren zur Reinigung eines Chlorwasserstoff enthaltenden Abgasstroms umfassend, dass man: (A) ein Abgas, das Chlorwasserstoff und Silane der Formel H_aSiCl_4-a, worin a = 1 bis 4 ist, umfasst, mit einem Chlorierungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 400 °C in Kontakt bringt, wodurch die Substitution des siliziumgebundenen Wasserstoffs durch Chlor unter Bildung eines stärker chlorierten Silans bewirkt wird, wobei das Molverhältnis von siliziumgebundenem Wasserstoff zu Chlorwasserstoff mindestens 1:1 ist, und (B) das stärker chlorierte Silan gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorierungskatalysator ein Metall oder eine Metallverbindung ist ausgewählt aus einer Gruppe von Metallen bestehend aus Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium, Nickel, Osmium, Iridium und Verbindungen davon.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder die Metallverbindung auf einem festen Substrat als Träger ist mit einer Konzentration von 0,2 bis 15 Gew.-%.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Metall oder die Metallverbindung Nickel ist auf einem festen Substrat als Träger mit einer Konzentration von 5 bis 15 Gew.-%.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Chlorierungskatalysator Palladium oder eine Palladiumverbindung auf Kohlenstoff ist mit einer Konzentration von 1 bis 5 Gew.-%.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in einem Bereich von 50 bis 200 °C liegt.