DE19501377A1

DE19501377A1 - One-stage prepn. of trans-1,4,5-8=tetra:nitro-1,4,5,8= tetraazadecalin

Info

Publication number: DE19501377A1
Application number: DE1995101377
Authority: DE
Inventors: Helmut Dr Ritter; Hans-Heinrich Licht; Philippe Michaud
Original assignee: Institut Franco Allemand de Recherches de Saint Louis ISL
Current assignee: Institut Franco Allemand de Recherches de Saint Louis ISL
Priority date: 1995-01-18
Filing date: 1995-01-18
Publication date: 1996-07-25
Anticipated expiration: 2015-01-19
Also published as: FR2729391A1; FR2729391B1; DE19501377B4

Abstract

Prepn. of trans-1,4,5,8-tetranitro-1,4,5,8-tetraazadecalin (TNAD) comprises converting tetraazadecalin (TAD) to TNAD in 1 stage by adding a soln. of N2O5 in either (a) 100% HNO3 or (b) organic solvent at a temp. of -10 to 0 deg C.

Description

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von trans-1,4,5,8-Tetranitro-1,4,5,8-tetraazadecalin (TNAD).The invention relates to a new method of manufacture of trans-1,4,5,8-tetranitro-1,4,5,8-tetraazadecalin (TNAD).

Es ist bekannt, daß das 1,4,5,8-Tetraazadecalin TAD durch Kon densation von Glyoxal mit Ethylendiamin erhalten wird. Ferner ist bekannt, daß durch die Herstellung geeigneter Derivate des TAD und deren nachfolgende Nitrierung trans-1,4,5,8-Tetranitro- 1,4,5,8-tetraazadecalin (TNAD) hergestellt werden kann, wozu ausgehend von TAD mindestens zwei Reaktionsschritte erforder lich sind. So wird beispielsweise aus TAD durch Reaktion mit Natriumnitrit und Salzsäure das Tetranitrosotetraazadecalin hergestellt und durch Umsetzung mit 100% HNO₃ bei einer Tem peratur von -30°C in Trinitronitrosotetraazadecalin und dann in TNAD überführt (WILLER, US-Patent 4,443,602, 1984). Durch Nitrierung des Tetranitrosotetraazadecalins mit einer Lösung von N₂O₅ in 100% HNO₃ ist TNAD ebenfalls zugänglich (WILLER, ATKINS, J. Org. Chem. 49, (1984), S. 5147, bzw. US-Patent 4,614,800, 1986). Die Tetraacetylierung von TAD und anschlies sende Nitrierung mit HNO₃/Trifluoracetanhydrid führt auch zu TNAD (WILLER, Prop. Expl. Pyrotechn. 8, S. 65-9, 1983).It is known that the 1,4,5,8-tetraazadecalin TAD by Kon densation of glyoxal with ethylenediamine is obtained. Further it is known that by producing suitable derivatives of TAD and its subsequent nitration trans-1,4,5,8-tetranitro- 1,4,5,8-tetraazadecalin (TNAD) can be produced, for which purpose Based on TAD, at least two reaction steps are required are. For example, TAD becomes by reaction with Sodium nitrite and hydrochloric acid the tetranitrosotetraazadecalin prepared and by reaction with 100% HNO₃ at a tem temperature of -30 ° C in Trinitronitrosotetraazadecalin and then converted to TNAD (WILLER, U.S. Patent 4,443,602, 1984). By Nitration of the tetranitrosotetraazadecalin with a solution of N₂O₅ in 100% HNO₃ is also accessible to TNAD (WILLER, ATKINS, J. Org. Chem. 49, (1984), p. 5147, or U.S. patent 4,614,800, 1986). The tetraacetylation of TAD and subsequently send nitration with HNO₃ / trifluoroacetic anhydride also leads to TNAD (WILLER, Prop. Expl. Pyrotechn. 8, pp. 65-9, 1983).

Diese bekannten Verfahren für die Herstellung von TNAD sind durch die Zahl der Reaktionsschritte und die benötigte Reak tionsdauer aufwendig und für eine rationelle Herstellung des TNAD im industriellen Maßstab nicht geeignet. These are known methods for the production of TNAD by the number of reaction steps and the required reac time consuming and for a rational production of the TNAD is not suitable on an industrial scale.

Demgegenüber wurde überraschend gefunden, daß bereits ausge hend von Tetraazadecalin TAD als Ausgangsprodukt in einem Re aktionsschritt das TNAD hergestellt werden kann, wofür zwei Varianten des Verfahrens aufgeführt werden. Die beiden alter nativen, einfach zu führenden Verfahren ermöglichen die Tetra nitrierung von TAD ohne die aufwendige Herstellung und Iso lierung von Zwischenstufen.In contrast, it was surprisingly found that already tetraazadecalin TAD as a starting product in one re action step that TNAD can be made for, two for which Variants of the procedure are listed. The two older ones native, easy-to-use processes enable the Tetra nitriding TAD without the complex production and insulation Intermediate levels.

Unerwarteterweise läßt sich Tetraazadecalin TAD mit Lösungen von N₂O₅ als Nitriermittel direkt in TNAD überführen, wobei im einen Fall konzentrierte Salpetersäure als Lösungsmittel dient (vgl. Beispiel 1), im anderen Fall organische Losungs mittel (vgl. Beispiel 2). Hier wird vorzugsweise Dichlor methan eingesetzt, doch sind auch andere halogenierte und nichthalogenierte Lösungsmittel anwendbar.Unexpectedly, Tetraazadecalin TAD can be used with solutions of N₂O₅ as nitrating agent directly into TNAD, where in one case concentrated nitric acid as a solvent serves (see Example 1), in the other case organic solution medium (see example 2). Here dichlor is preferred methane is used, but other halogenated and non-halogenated solvents applicable.

Erfindungsgemäß wird die Reaktion bei Temperaturen von -10°C bis 0°C durchgeführt, wobei die Reaktionszeit so gewählt wird, daß das Endprodukt TNAD keine Anteile von Ausgangsstoff oder Zwischenstufen mehr enthält. Hierfür sind bei den beschriebenen Stoffmengen (vgl. Beispiel 1 und 2) Zeiten von 30 Minuten ausreichend. According to the invention the reaction at temperatures of -10 ° C. to 0 ° C, the reaction time chosen so is that the end product TNAD has no proportions of starting material or intermediate levels more. For this, the described amounts of substance (see Examples 1 and 2) times of 30 minutes is sufficient.

Das erhaltene Produkt TNAD ist ein energiereicher Stoff, der sich aufgrund seiner Elementzusammensetzung und Stabilität für eine Verwendung in Sprengstoffen und Treibladungspulvern eignet.The product TNAD obtained is an energy-rich substance that itself due to its elemental composition and stability for use in explosives and propellant powders is suitable.

Die nachfolgenden Beispiele beschreiben das neue Verfahren zur Herstellung des TNAD. Wie IR- und NMR-Spektren sowie DTA/TG-Aufnahmen zeigen, ist das erhaltene Endprodukt mit dem TNAD, wie es aus den oben beschriebenen Verfahren erhält lich ist, identisch.The following examples describe the new process for the production of the TNAD. Like IR and NMR spectra as well DTA / TG recordings show is the end product obtained the TNAD as obtained from the procedures described above is identical.

example 1

Zu einer Lösung von 3.0 g (28 mMol) Distickstoffpentoxid N₂O₅ in 5 ml 100% HNO₃ werden 0.57 g (4 mMol) 1,4,5,8-Tetraazadecalin TAD während 20 Minuten in kleinen Mengen unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen mit einer Eis/Kochsalz-Mischung zwischen -10°C und 0°C gehalten wird; anschließend wird eine Stunde bei dieser Temperatur weitergerührt. Man gießt auf Eis, fil triert den erhaltenen Niederschlag ab, wäscht mit 20 ml Wasser und dann mit 20 ml heißem Aceton und trocknet bei 50°C unter Vakuum. Die Ausbeute beträgt 1.07 g (83%) in Form weißer Kristalle, die sich ohne vorheriges Schmelzen ab 224°C zersetzen. To a solution of 3.0 g (28 mmol) of nitrous oxide N₂O₅ in 5 ml of 100% HNO₃ are 0.57 g (4 mmol) 1,4,5,8-Tetraazadecalin TAD during 20 minutes in small Amounts added with stirring, the temperature by Cool with an ice / saline mixture between -10 ° C and is kept at 0 ° C; then an hour at this temperature continued to stir. You pour on ice, fil the precipitate obtained is washed off with 20 ml Water and then with 20 ml of hot acetone and dry 50 ° C under vacuum. The yield is 1.07 g (83%) in Form of white crystals that can be found without melting decompose from 224 ° C.

Example 2

Zu einer Lösung von 8.8 g (81 mMol) Distickstoffpentoxid N₂O₅ in 27 ml Dichlormethan werden 1.9 g (13.4 mMol) 1,4,5,8-Tetraazadecalin TAD während 30 Minuten in kleinen Mengen unter Rühren zugegeben, wobei die Temperatur durch Kühlen mit einer Eis/Kochsalz-Mischung zwischen -10°C und 0°C gehalten wird. Anschließend wird 30 Minuten bei dieser Temperatur weitergerührt. Man gießt auf Eis, fil triert den erhaltenen Niederschlag ab, wäscht mit 20 ml Wasser und dann mit 20 ml heißem Aceton und trocknet bei 50°C unter Vakuum. Die Ausbeute beträgt 3.73 g (86.5%) in Form weißer Kristalle. Der Zersetzungspunkt des Pro dukts steigt nach Umkristallisation aus Dimethylformamid von etwa 210°C auf 220°C.To a solution of 8.8 g (81 mmol) of nitrous oxide N₂O₅ in 27 ml dichloromethane, 1.9 g (13.4 mmol) 1,4,5,8-Tetraazadecalin TAD during 30 minutes in small Amounts added with stirring, the temperature by Cool with an ice / saline mixture between -10 ° C and kept at 0 ° C. Then 30 minutes at this temperature continued to stir. You pour on ice, fil the precipitate obtained is washed off with 20 ml Water and then with 20 ml of hot acetone and dry 50 ° C under vacuum. The yield is 3.73 g (86.5%) in the form of white crystals. The Pro's decomposition point Duct increases after recrystallization from dimethylformamide from about 210 ° C to 220 ° C.

Claims

1. A process for the preparation of trans-1,4,5,8-tetranitro-1,4,5,8-tetraazadecalin (TNAD), characterized in that the starting material tetraazadecalin (TAD) in one reaction step in TNAD at a temperature from -10 ° C to 0 ° C by adding a solution of N₂O₅ in 100% HNO₃.

2. Process for the preparation of trans-1,4,5,8-tetranitro- 1,4,5,8-tetraazadecalin, characterized in that the Aus Tetraazadecalin (TAD) in one reaction step in TNAD at a temperature of -10 ° C to 0 ° C by adding a solution of N₂O₅ in organic solvents is set.

3. The method according to claim 1, characterized in that the quantity ratio of nitrous oxide used N₂O₅ to TAD 1-6 parts by weight to 0.2-1.2 weight parts amounts.

4. The method according to claim 1, characterized in that the submitted weight ratio of N₂O₅ to TAD 3.0 to 0.57.

5. The method according to claim 2, characterized in that the quantitative ratio of N₂O₅ to TAD 2-20 Parts by weight to 0.5-5 parts by weight.

6. The method according to claim 5, characterized in that the submitted weight ratio of N₂O₅ to TAD 8.8 to 1.9.