DE1948475A1

DE1948475A1 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Methylendiphosphonaten,Malonaten und Phosphonoacetaten

Info

Publication number: DE1948475A1
Application number: DE19691948475
Authority: DE
Inventors: Nicholson Denzel Allan
Original assignee: Procter and Gamble Co
Current assignee: Procter and Gamble Co
Priority date: 1968-09-26
Filing date: 1969-09-25
Publication date: 1970-05-27
Also published as: FR2018952A1; GB1279446A

Description

1348475

RECHTSANWÄLTE ·

DR. JUR. DI.^JL.-CHEM. WALTER BEIi ?ή Q men

^*· pep. 1969

DR-JUR-DIPL-CHtM₁K-LWOLFP DR. JUR. HANS CHR. BEIL J

FRANKFURT AM MAIN-HOCHSf

ADUONSTRASSE »

Unsere Nr. 15 809

The Procter & Gamble Company Cincinnati, Ohio, V₀St₀A₆.

Verfahren zur Herstellung von halogenierten ilatnylendiphosphonaten, Malonaten und Phosphonoacetaten

Die Eriiii.iunc betrifft die Herstellung"'von "be stimmt en mono-' Uiifl äihalogenierten rleth3/lendiphosphonatestern, i-ialonatestern und Phosphonoacetatestem, die ein oder zwei Chlor-, Isrom— oder Jodatome an eine !Methylengruppe gebunden enthalten, welche zwei Phosphat ester- oder Gar"boxylatester-&ruppen verbindet. Das erfindungsgemässe Verfahren; besteht darin, dass man aethylendiph.osphonates.ter, Malonatester oder Phosphonoacetatester in einem mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittel mit Hypohalogenitionen umsetzte

Die am 10.8.67 eingereichte und am 25.10,67 veröffentlichte niederländische Patentanmeldung 67/11064 beschreibt ein Verfahren zur herstellung von halogenierten Tetraalkylmethylendiphosphonaten, deren Alkylgruppen etwa 3 bis etwa 8 Kohlenstoff atome enthalten. B₃ ist jedoch kein Verfahren bekannt, nach welchem halogenierte wethylendiphosphonatester, Phosphonoacetatester oder Malonatester, deren Alfcoholrest des Esters mindestens etwa 7 Kohlenstoffatome im Falle der Methylendiphosphonate, mindestens etwa 4 Kohlenstoffatome im

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Falle der -^alonate und mindesten- etwa 8 ICcJi-Ie ns to ff atome . im j'alle der Phosphonoacetate enx-'iält, hergestellt werden . können. Diese relativ, langkettigen Alkyl- und Arylester sind in wässrigen" neaktionsmedien zu unlöslich, um den Ablauf einer .Halogenierungsreaktion zu gesta/tten«

Die vorliegende Erfindung betrlxXt ein Verfahren zur Gewinnung von rialogenierten ^etüylendiphosphonatestern, i-alonatestern und Phosphohoacetatesterri,. die als Hochdruck—Zusätze (Hochdruckadditive) und alsTerschleißschutz-Zusatze für . ■ Sclmiernittel-Zusanmensetzungen reeignet. sinde Das erfindungsgemässe Verfahren besteht darin, dass, man

(1) llethylendiphosphonat-e derVFcrrnel RpPO,CII₂PO^R?» i-ⁿ der jedes R für eine. Alkyl-, Aryl-, Alkali-, Aralkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, iialogenalkaryl-, Kalogenaralkyl-, Alkenyl—,- Halogeiaal-ienyl- oder I.itrcaryl—G-rup^e mix 7 bis, etwa 22 Kohlenstoffatomen steht, ' .._ ■

(2) Halonaten der Pormei R¹OCCOK₂CCCR¹, in der jedes R¹ für eine Alkyl-, Aryl-,, Alkcryl-, Aralkyl-, Halogenalicyl-, HaIo-V. genaryl-j nalcgenalkar^/l-, Halc^eriar-S-lkyl-, Alkenyl-, ilalogen-', alkenyl— oder j7itro.aryl--jrrupue --iit 4 bis etwa 22 Kohlen- stoffatomen steht, oder .

(3) Phosphonoacetaten der Porirel H₀PC^GK₀GOGR , in der jedes

R für eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halcgenalkyl—, Halogenarayl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkaryl—, Halogenaralkyl- oäer ITitroaryl-G-ruppe mit 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht, . . . -

mit einem der Hypohalogenit—Ionen OCl", OBr" oder-OJ" umsetzt, wobei man die Reaktionspartner in einem solchen molaren Mengenverhältnis einsetzt, dass etwa 0,75 bis etwa. 6 Hole Hypohalogenit ion auf jedes Mol-.etl^/lendiphosphonat, Halonat oder Phosphonoacetat kommen, und wobei man die Umsetzung in einem Zw.eiphasen—Reaktionsgemiöch aus . . "

(A) einer wässrigen Lösung, die keinen zugesetzten Elektrolyt und T bis etwa 50 ffew.-^ eines mit V/asser mischbaren organischen Iiösungsmittels enthält, und - '

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(B) einer organischen "Phase, die diese .-etlrylendiphosphonate, Malonate oder Phosphonoacetate und gegebenenfalls ein mit V/asser nicht mischbares organisches Lösungsmittel enthält,

bei einer Reaktionstemperatur zwischen 0 C und 75 C und einem pK-Wert der wässrigen Lösung von über etwa 7 während einer Reaktionszeit von etwa 1 ":inute bis etwa 2,0 Stunden durchführt.

Die Erfindung ist insofern besonders vorteilhaft, als die Reaktionsteilnehraer und die ^eaktionsbeding-unjen in der im nachfolgenden beschriebenen Weise se eingestellt werden können, dass überraschend hohe Ausbeuten an mono- und dihalogeniei^ten Jerivaten von ethylendiphosphonaten,. ^alonaten und i'hosphonoacetaten, die relativ grosue Kor.lenwass-erStoffreste aufweiten," ex^ielt \:eraer.«

Das Reaktionssystem ist zwar zienlich komplex, ieuoc.c köm.en bei ilir.iialtiuig der ^iianr.ten Reaktionsbedinfun.cer. hclie Ausbeuten an eilen fevUr.L-enten mono- uni iihnloreniert-en Ilethylendiphosrhonatestern, Mal :na~estern u;id ihcschonoacefatestern erhalten v;erden*

Die Ausfü!i-rur.._-oform des erfiii-iui.^.-eiaässei: Verfahrens, nach der eine Mono}ial,\:enverbir>duiig hergestellt wirl, wird durch die fellen ?er» --eakticns^l'-ic'/i:-^-e:i erliiuterr:

(I) R₂PC₃GHpPC₅R₂ + CX" — -> R₂PC₃GXHPC₃R₂ + CH"

(II) R¹OOCCH-OOCH¹' + CX" —3 > R¹OuGGXHGCCR¹ + 0H~

(III) Rlbc-,C-H₀CCCR^ + CX" —3 > RtPCCXKCOCR² + OH"

In diesel. Gleichungen beieutet OX" ein Hypohalogenit-Ion, und X bedeutet Chlor, Brom eier Jod; L steht für ein inertes, mit Wasser mischbares, organic ones Lb sungsr.it t el; R für eine

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Alkyl-, Aryl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, üalogenalkaryl-, Halogenaralkyl-, Alkenyl-, Halogen- " alkenyl- oder Nitroalkyl-G-ruppe mit 7 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen, R für eine Alkyl-,, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, Alkaryl-,'Halogenalkyl-, -^alogenaryl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkaryl-, Halogenaralkyl- oder Nitroaryl-Gruppe mit 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen und R₂ für eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkaryl-·, Halogenaralkyl- oder Nitroaryl-Gruppe mit 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen.

Aus.Gründen der Vereinfachung ist in der Beschreibung der Hypohalogenit-Äeaktionspartner als OX"" anstatt als anorganische Hypohalogenitverbindung dargestellt. Der entscheidende reaktive Rest ist das Hypohalogenit-Ion. Dieses kann entweder in Form eines anorganischen Hypohalogenits, wie NaOBr, NaOCl, NaOJ oder eines anderen, äquivalenten Alkalimetail- oder Erdalkalimetallsalzes eingeführt werden, oder es kann in situ auf die weiter unten beschriebene Weise erzeugt werden, ■ ■

■eis wurde gefunden, dass überraschend hohe Ausbeuten an monohalogeniertem Produkt .erzielt werden können, wenn etwa 0,75 bis etwa 1,1 liole Hypohalogenit je Mol Methylendiphosphonat, l.alonat oder Thosphonoacetat eingesetzt werden. Zur Erreichung maximaler Ausbeuten v/erden vorzugsweise 0,85 bis etwa 1,1 Mole Hypohalogenition je Mol Methylendiphosphonat, Malonat oder Phosphoncacetat verwendet* Ss ist wichtig, dass nicht ciBhr als etwa 1,1 Mole Hypohalogenit pro Mol des anderen Reaktionsteilnenraers anwesend sind. Bei Anwesenheit einer grösseren ,enge an Hypohalogenit-Ionen zeigt die Reaktion die _;.eigung, bis zur Stufe der Bildung der Dihalogen-Methylendiphosphonate, -Halonate und -Phosphonoacetate weiter zu laufen. Die Umsetzungen'der Gleichungen I, II und III können, wie weiter unten erläutert wird, abgebrochen v/erden, wodurch überraschend hohe Ausbeuten an llonohalogenmethylendiphosphonaten, -malonaten und -phosphonatacetaten erzielt werden.

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G-emäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann man die Reaktion so vielt laufen lassen, dass die entsprechenden Dihalogenmethylendiphosphonate, -malonate oder—phosphonoacetate gebildet werdem« Bei dieser Ausführungsform- der Erfindung reagiert das Hypohalogenit-Ion mit -dem monohalo« genierten-Reaktionsprodukt der Gleichungen I, II und III unter Bildung der entsprechenden Dihalogenmethylendiphosphonate, -malonate oder -phosphonoacetate«, Damit ausreichend Hypohalogenitionen für die Bildung der Dihalogenester zur Verfügung stehen,, kann ein grosser Überschuss an Hypohalogenit verwendet werden» Es wurde gefunden, dass die heöohsten Ausbeuten an Dihalogenmethylendiphosphonaten, -malonaten und —phosphonoacetaten dann erhalten werden, wenn etwa 2 bis etwa 6 Mol Hypohalogenation pro Mol Methylendiphosphonat, Malonat oder Phosphonoacetat eingesetzt werden«. Vorzugsweise werden bei dieser Umsetzung 2,05 bis etwa 2,1 Mole Hypohalogenit-Ion pro Mol Methylendiphosphonat, Malonat oder Phosphonoacetat verwendet, damit die Bildung der Dihalogenderivate begünstigt wird.

Das üihalogenierungsverfah^^e:n· der Erfindung wird durch die nachstehenden Gleichungen näher erläutert, in denen alle Ausdrücke die gleiche Bedeutung wie in den Gleichungen I, II und III haben« Gleichung IV kann in Verbindung mit Gleichung I > ■■ betrachtet werden, wobei das Ausgangsmaterial EpBD.,GXHPO,Rp das Reaktionsprodukt von Gleichung I darstelltj Gleichung V kann in Verbindung mit Gleichung II betrachtet werden, wobei das Ausgangsmaterial R OOCCXHCOOR das Reaktionsprodukt von Gleichung II ist, und Gleichung VI kann in Verbindung mit· Gleichung III betrachtet werden, wobei das Ausgangsmaterial rIpo^GXHOOOR² das Reaktionsprodukt von Gleichung III ist;

(TV) R₂PO₃GXHPO₅R₂ + OX —.. . · R₂PO₃GX₂PO₃R₂ + OH"

TT O
(V) R¹OOCOXHCOOr¹ + OX*" —^ » R¹OOCOX₂GQOR¹ + OH"

'(TI) R₂ ²PQ₃CXHCOOR² I OX" —^ £ RfPO₃CX₂OOOR² + OH"*

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Die Herstellung der Dihalogenester kann auch, dann nacht den Gleichungen IV, V und VI ablaufen, wenn die Monohalogenmethylendiphosphonate, -malonate oder -phosphonoacetate nicht aug den Reaktionen.I, II und III stammen; d«h. diese können aus einer beliebigen geeigneten Reaktion stammen. Im letzteren Falle v/erden höchste Ausbeuten an Dihalogenmethylendiphosphonaten, —malonaten und -phosphonoacetaten dannjarhalten, wenn etwa 1 bis etwa 3 Mole, vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 1,1 Mole Hypohalogenition pro Mol Mönohalogenmethylendiphosphonat, -malonat und -phosphonoace.tat in den Reaktionen IV-VI eingesetzt'werden_e Bei dieser Art der Durch-P führung der Erfindung ist es möglieh, zwei unterschiedliche X-Reste zu verwenden»

Zu den mit-Wasser-mischbare*!, lösungsmitteln gemäss der Erfindung gehören! Alkohole mit 1 bis 3 Hydroxygruppen und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, wie z.B« Methanol, Äthanol, ^το-ρ&ηοΐ, Isopropanöl, Butanol, Isobutanol, Glycerin, ÄthylenglycoI, Propylenglycol USW,, Äther, einschliesslicli cyclische Äther, mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Äthylenglycoldiäthyläther, Butylcellosolve, tetrahydrofuran, 2,4-Dioxan, Äth27lenglycoldimethyläther_i Propasol B usvi., sowie Ketone mit 3 bis etwa 5 Kohlenstoffatomen, einschliesslich Aceton, ^: Propylmethylketoii, "Methylathylketon usw«

" . Vorzugsweise werden Elektrolyte dem -Seaktionsgemisch ferngehalten, v/eil sie die ITeigung haben, die sehr wasserunlöslichen Me thvl endipho sphonate, rial ο na te und Phosphonoacetate daran zu hindern, sich so weit in dem wässrigen Reaktions- -.. gemisch zu lösen, als es für die Halogenierung dieser Reak— tionspartner erforderlich 1st.

Die in den Gleichungen J-VI dargestellten Reaktionen müssen bei einem pH-Wert über 7 und einer Temperatur von etwa O⁰C bis etwa 75 G durchgeführt werden. Die umsetzungen nehmen ; etwa 1 Min. bis etwa 2 Std, Zeit/in Anspruch, je nach der

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Zugabegeschwindigkeit der Reaktionspartner, der Temperatur . und den allgemeinen Reaktionsbedingungen, Nach einer "bevorzugten Ausführungsform -der Erfindung wird das Hypohalogenit langsam einem gerührten Gemisch aus der wässrigen Phase, welche das mit Wasser mischbare Lösungsmittel enthält, und dem unlöslichen Hethylendiphosphoiiat, Malonat oder Phosphonoacetat zugesetzt· Durch heftiges Rühren wird die organische Phase in winzige, einzelne Tröpfchen aufgelöst, die mit der wässrigen Phase vermengt sind. Das Rühren des Gemisches wird ■ fortgesetzt, während das Hypohalogenit dem Reaktionsgemisch zugegeben wird.

Bs ist wichtig, dass bei der Herstellung der Monohalogen— produkte (Gleichungen I, II und III) das Hypohalogenit dem Methylendiphosphonat, i'*alonat oder Phosphonoacetat zugesetzt wird, damit ein überschuss an Hypohalogenit während der Umsetzung weitgehend vermieden wird. Wenn auch das vorstehend beschriebene Verfahren die bevorzugte Methode der Zugabe der_# Reaktionsteilnehmer ist, kann das Hypohalogenit auch in der wässrigen Phase im Anschluas an die Zugabe des Hethylendiphosphonats, ^alonats oder Phosphonoacetats erzeugt werden, oder das Hethylendiphosphonat, Ilalonat oder Phosphonoacetat kann dem Hypohalogenit rasch zugesetzt werden* Das reaktive Hypohalog_enition kann einer wäss^j-ren Lösung direkt zugegeben werden oder kann in situ erzeugt werden, z*3. durch wiederholte Zugaben geringer Mengen des gewünschten Halogens, wie z.B. von flussigem ^rom, Ghlorga_s o^er ^⁰^· ^&^^ε feststoff oaer in Lösung. Geeignete Hypohalogenite, die direkt zugesetzt werden können, sind z.B. alle Alkalimetall- und Erdalkalimetallhypochlorite, -hypobromite und -hypojodite, wie Ga(OCl)₂, Ca(C3r)₂, ICOOl, KOBr, EaOGl, NaGBr. Aus den nachfolgend angeführten ^rünaen werden die Hypohalogenit-Ionen vorzugsweise in situ erzeugt.

Im allgemeinen kann die Löslichkeit des Keth/ylendiphosphonats, Malonats oder Phosphonoacetats in der. wässrigen Hypohalogenit-Lösung dadurch weitgehend gesteuert, d.h., erhöht oder er-

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niedrigt werden, dass die Konzentration an organischem, ; mit ^asser mischbarem Lösungsmitteil erhöht oder erniedrigt wird. Je grosser die -Lösungsmittelkonzentration in der wässrigen Lösung, desto höher die Löslichkeit des Methylendiphosphonats, Malonats oder Phosphonoacetate in der wässrigen Lösung,, Das G-leiche gilt für den umgekehrten Fall, d.h., je kleiner die Lösungsmittelkonzentration, desto geringer die Löslichkeit dieser Reaktionspartner. Die Löslichkeit des Methylendiphosphonats, Malonats oder Phosphonoacetats in der wässrigen Reaktionslösung kann auch durch Anheben oder Senken der Temperatur erhöht oder erniedrigt werden.

Im allgemeinen wird durch das Mengenverhältnis des verwendeten Hypohalogenits die Bildung entweder des Monohalogenderivats oder des Dihalogenderivats der Hethylendiphospho-, nate, Malonate oder Disphosphonoacetate gefördert, ^enn das gewünschte Endprodukt das monohalogenierte Derivat ist, sollten etwa 0,75 bis etwa 1,1 Mole Hypohalogenit-Ion pro Mol Methylendiphosphonat, Halonat oder Phosphonoacetat verwendet v/erden. Zur Erzielung maximaler Ausbeuten an Monohalogenid werden vorzugsweise etwa 0,95 bis etwa 1,1 Mole Hypohalogenit-Ion pro Hol liethylendiphosphonat, ^alonat oder Phosphonoacetat eingesetzt, ör-ö'asere -'-engen an Hypohalogenit als etwa 1,1 Mo-Ie pro I'Iol der anderen Reaktionsteilnehmer begünstigen die Bildung zunehmender Mengen an dihalogeniertem Produkt,

Die Gewinnung des halogenieften riethylendiphosphonats, nats und Phosphcnoacetats aus dem -^eaktionsgemisch kann durch Extraktion mittels eines mit V/asser nicht-mischbaren, organischen Lösungsmittels und anschliessende, herkömmliche Dekantierverfahren, sowie entweder durch Säulenchromatographie, selektive Extraktion, Destillation oder fraktionierte Kristallisation erfolgen»

Unter extremen bedingungen, z.B. bei umsetzung von 6 Mol Hypohalogenit pro Hol methylendiphosphonat, Kalonat oder Phosphono

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acetat und Temperaturen von 75°C können die Alkenylester mit dem Hypohalogenit reiter reagieren unter Bildung von Halogenhydrinen, Deshalb sollten diese extremen Bedingungen im allgemeinen vermieden werden, wenn Alkenylester verwendet werden.

Bei der Durchführung jeder der vorstehend beschriebenen Ausführungsformen der Erfindung muss dafür Sorge getragen werden, dass die Reaktionstemperaturen nicht so hoch sind, dass das Hypohalogenit-Ion (OX" ) in das Halogenat-Ion (0,X ) umgewandelt wird, wodurch ein Defizit an Hypohalogenit-Ion in dem Reaktionsgemisch entstehen würde. Temperaturen bis zu etwa 50 C sind z.B. gewöhnlich ausreichend, um die Hypochlorit-Umwandlung zu verhüten, sind jedoch nicht ganz ausreichend zur Vermeidung der %-pobromid-Umwandlung«

Durch Erzeugung des Hypohalogenits in situ können die Reaktionen bei wesentlich höheren temperaturen, z.B. über 80⁰C durchgeführt werden,- weil das Hypohalogenit-Ion mit dem Methylendiphosphonat, Malonat oder Phosphonoacetat reagiert, bevor es sich unter Bildung eines Halogeiiat-Ions disproportionieren konnte.

Die Temperaturen dürfen nicht so hoch sein, dass sie einen Wert erreichen, bei dem eine unerwünschte Verseifung der Ester spürbar wird. Die Temperatur, bei der Verseifung eintritt, hängt von dem pH-Wert des verwendeten Systems ab, wobei höhere pH-Werte die Verseifung begünstigen,, Esterverseifung tritt in schädlichem Umfang oberhalb etwa 75°C ein, wenn der pH-Wert des Systems nahe des Neutralpunktes ist, d.h., bei etwa pH 7 bis etwa pH 9« Jedoch tritt bei stark ^^asischen pH-Werten eine übermässige Verseifung schon bei niedrigeren Temperaturen ein.

Bs muss dafür gesorgt werden, dass eine übermässige Bildung von hypohalogenlger Säure in dem Heaktionssystem vermieden

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wird. Das wässrige Reaktionsgemisch muss basisch genug gehalten werden, dass das gewünschte Hypohalogenit-Ion erhalten bleibt. Wenn der pH-Wert des Reaktionssystems unter etwa 7 fällt, verschiebt sich das G-leichgewicht HOX OX" + H⁺ nach der linken Seite, „wodurch Hypohalogenit-Ionen verschwinden» Infolgedessen muss der pH-Wert des Reaktions-' systems über etwa 7 im Falle einer Chlorzugabe, über etwa 8 im Falle einer Bromzugabe und über etwa 10 im Falle einer Jodzugabe gehalten werden» Die Umsetzung kann mit jedem Halogen bei einem pH—Wert von bis zu 14 durchgeführt werden» und vorzugsweise wird der pH-Wert der Reaktionslösung oberfe ' halb von etwa 11 gehalten.

Die als Ausgangsstoffe verwendeten Tetraalkylmethylendiphosphonate können hergestellt werden, indem Dibrommethan mit einem Trialkylphosphit gemäss der Gleichung: 2(RO)₃P + CH₂Br₂ -———» CH₂(PO₃R₂)₂ +2 RBr in welcher R ein Alkylrest entsprechend der oben gegebenen Definition ist, umgesetzt wird« Das Trialkylphosphit kann von der Umsetzung eines primären Alkohols mit Phosphort-richlorid stammen. Das Dibrommethan ist das Produkt einer Hochtemperaturreaktion von.Methan mit Brom. Nähere Einzelheiten dieser Umsetzungen sind im USA-Patent 5 251 907 beschrieben, ürialkylphosphonoaeetate können wie folgt hergestellt werden: ) ■ P(OE²)- + ClCH₂COOR² R₂PO₃CH₂COOR² -J-R²Cl

oder können über den^andel bezogen werden. Malonatester sind ^Handelsprodukte, . _;

Die erfindungsgemässen Produkte sind:

a) Methylendipiiosphonate der -Formel:' R₂PO₃CX₂PO₃R₂, in der jedes R für eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, ^; Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Halogenalkenyl-, Halogenaralkyl-, · Halogenalkaryl- oder Hitroaryl-G-ruppe mit etwa 9 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht, das eine X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist und das andere X ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom ist|

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b) Malonate der Formel R¹OOCCX₂GOoR¹

in der jedes R für eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Alkaryl-, Aralkyl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Halogenalkenyl-, Halogenaralkyl-, Halogenalkaryl- oder Nitroaryl-Gruppe mit 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht, das eine X ein Chlor—, Brom- oder Jodatom ist und das andere X ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom ist, und

c) Phosphonoacetate der Formel RIPO₅CX₂COOR²

in der jedes R für eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Alkaryl-, Halogenalkyl-, Halogenaryl-, Halogenalkaryl-, Halogenaralkyl-, Halogenalkenyl- oder Nitroaryl-Gruppe mit 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht, das eine ^{x eirL} Chlor-, Brom- oder Jodatom ist und das andere X ein Chlor-, Brom—, Jod- oder Wasserstoffatom ist. -

Alle diese Verbindungen sind wirksame Hochdruck-Zusätze, wenn sie in einer Menge von etwa 5% in einen SAE 20-Mineralöl verwendet werden. Diejenigen "Verbindungen, die Alkylgruppen mit sieben oder mehr Kohlenstoffatomen aufweisen, sind auch Versehleißsehutz-.'Iusätze für Schmiermittel, wenn sie in der beschriebenen ^'eise benutzt weraen. Die Anwendung dieser Zusätze ist in der USA-Patentanmeldung 162 966 vom 26.9«68 näher beschrieben.

Beispiel 1 Herstellung von ^otraheptyldichlormethylendiphosphonat

Ein 1 Mol-Ansatz von -Letraheptyldichlormethylendiphosphonat wird durch die folgende Umsetzung zubereitet:

2 Mole NaOCl (2840 ml eines handelsüblichen Produktes aus 5,25 $> NaOCl in HoO) werden in einen 5-L-iterkolben gegeben und auf 1O⁰C gekühlt, 1 Mol {568 g) Tetraheptylmethylen- · diphosphonat werden dann schnell zugegeben, 100 ml !.ethanol werden zugesetzt, um die Löslichkeit des Tetraheptylmethylendiphospiionats in dem H₂O zu erhöhen. Nachdem die exotherme Reaktion ev.vas abgeklungen ist (etwa 15 min), wird die Lc-

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sung 3 mal mit CHCl, extrahiert. Die vereinigten. CHCl^-Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat 15 min getrocknet, danach, filtriert und zu einem öligen -^rodukt eingedampft« Dieses Irodukt kann weiter gereinigt werden, indem es unter einem Druck von 50/u auf etwa 100⁰C erwärmt wird. Es wird ein im wesentlichen reines ^etraheptyldichlormethylendiphosphonat in 80-95/^iger Ausbeute gewonnen,

Beispiel 2 - " .

herstellung Ύοη ^etrakis(decyl)dibrommethylendiphosphonat

Ei« 1-Mol-Ans at ζ von '•^L'etrakis(decyl)dibrommethylendiphosphonat v;ird durch eine ziemlich einfache Zweistufenreaktion zubereitet:

Stufe 1; Ein 3-Liter-Reaktionskolben wird mit 1000 ml einer wässrigen lösung von 4 Mol (160 g)KaOH beschickt, und diese Lösung wird auf 0-5°C gekühlt. 2 Hol (320 g) Br₂ werden , dann schnell unter sorgfältiger '-I-emperaturkontrolle zugesetzt,, um UaCBr neben UaBr und H^O in äquimolaren Mengen zu bilden, " die keinen Einfluss auf die zweite Stufe der Reaktion haben,-.. Die Umsetzung kann nunmehr mit der Stufe 2 fortgesetzt werden«

Stufe 2: 1 T-IoI (736 g) Tetrakis(decyl)methylendiphosphonat . werden unter sorgfältigem Achtgeben auf Temperaturändertungen schnell zugesetzt. >'enn das gesagte Tetrakis(decyl)methylen— diphcsphonat zugesetzt worden ist und die Umsetzung keine Anzeichen einer exothermen Wärmereaktion zeigt oder nur wenig exotherm verläuft, werden -100,ml -^ethanol zugesetzt, um die Löslichkeit des -etrakis(decyl)methylendiphosphonats in dem. das NaCBr enthaltenden H₂C zu erhöhen. Die Temperatur wird an dieser Stelle sehr genau kontrolliert (5-10⁰C). Das Reaktionsgemiich wird gerührt, bis keine weitere exotherme Wärmetönung mehr zu beobachten ist und die iarbe der Lösung von Rötlichbraun (der 5'arbe des -G-emirrches nach Stufe 1 ) nach Hellgelb oder Farblos umgeschlagen ist. Jann wird die HpO-Schicht 3 mal mit CCl^ extrahiert. Die vereinigten CCl.-Extrakte werden über wasserfreiem i.'atriumsulfat 15 min getrocknet, danach

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~" 1 J —

'filtriert,, und der CGI. wird abgedampft, wobei ein klares, farbloses Öl zurückbleibt, welches durch Erhitzen auf etwa 100⁰C unter einem Druck von 50 /u weiter gereinigt wird. Es wird im wesentlichen reines Tetrakis(decyl)dibrommethylendiphosphonat in 75~9O$iger Ausbeute erhalten.

Beispiel 3 Herstellung von 'Jetrabehenyldiäodmethylendiphosphonat

Ein 1-Mol-Ansatz von 'i'etrabehenyldijodmethylendiphosphonatester kann durch die folgende Umsetzung zubereitet werden:.

2 Mol (506 g) J₂ werden in einen 3-Litei'kolben zusammen mit 4 Mol HaOH und 2 Mol (332 g) KJ in 1 1 H₂O gegeben und auf 15⁰C gekühlt. 1 Mol (HU g) Uetrabehenylmethylendiphosphonat wird dann, schnell zugesetzt. 200 ml Methanol werden zugegeben, um die Löslichkeit des Tetrabeheiiylmethylendiphosphonats in dem H₂O zu erhöhen» Nötigenfalls wird weiteres Methanol verwendet, um die Reaktion einzuleiten.· nachdem die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird die Lösung 3 mal mit CHCl, extrahiert» Die vereinigten CHC1--Extrakte werden über wasserfreiem Natriumsulfat 15 min getrocknet, danach filtriert und eingedampft« Das Produkt ist von dunkler Farbe, Nachdem das gesamte CHCl, durch mildes Erwärmen unter einem Druck von 50/U entfernt worden ist, bleibt weitgehend reines. Tetrabehenyldijodmethylendiphosphonat in 7O-9O$iger Ausbeute zurück.

Beispiel 4 Herstellung von Dipentyldichlormalonat

Ein 1-Mol-Ansatz von Dipentyldichlormalonat wird durch die folgende Umsetzung zubereitetϊ

2 Mole NaOCl (2840 ml eines handelsüblichen Produkts von 5,25$ NaOCl in H₂O) werden in einen 3-Literkolben gegeben und auf O⁰O gekühlt, nachdem 500 ml CCl. zugesetzt worden sind. 1 Mol (244 g) Dipentylmalonat in Methanollösung werden dann schnell zugegeben. Die Lösungen werden 15 min heftig

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gerührt, worauf sie getrennt wercFen und die CCl,-Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet _f filtriert und eingedampft -wird« Eine 5O^c/£ige Ausbeute an Dipentyldi5#e»«· malonat -wird ziemlich leicht erhalten; vienn jedoch während oder unmittelbar nach der Zugabe des Dipentylmalonats'Methanol in den, Kolben gegeben wird, steigt die Ausbeute auf über 905», .

Beispiel 5 . ■

Herstellung von Bis(dodecyl)dibrommalonat

k Ein 1-Mol_Ansatz von Bis(dodecyl)dibrommalonat wird durch die folgende Umsetzung erhalten?

4 Mole NaOH werden in 1 1 H₂O in einem 3-literkolben gelöst, und die lösung wird auf O⁰G gekühlt«. 1 Hol Bis(dodecyl)malonat wird -vorsichtig^zugesetzt, und. .100 ml Methanol werden zugegeben, um die Löslichkeit zu erhöheno Das Zv/eipha sens ystem wird heftig gerührt,, während 2 I4ole Br₂. in verhältnismässig . grosser ^eschv^indigkeit (sq schnell, dass die Temperatur bei 0-5°C gehalten werben kann) eingetropft werden. Ha,chderii das gesamte Brom zugesetzt worden: ist_t wird die lösung für weitere 10 min gerührt; danach Werden die beiden Schichten getrennt.. Each dreimaliger Extraktion alt CGl^ v/ird die CCl,-Schicht über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet» danach filtriert * und eingedampft. Das Produkt wird durch Erwärmen in einem Vakuum von etwa; 100/U weiter gereinigt» Es wird im wesentlichen reines Bls(dodecyl)dibrommalonat in 8Q-90^iger Ausbeute erhalten. ■ "■-...- ■-. ■ ■

Beispiel 6 . . .^

ilerstellung von. BisCstearyl^di^odmalonat , "

Ein 1-Mol-Ansatz von Bis(stearyl)dijodmalonat wird in der folgenden 2weistufenreal£tion erhalten/ ■

Stufe 1 ι 2 Mole Bis(stearyl}malonat in CCl,-Lögung werden in das; Re akti ons gemisch: getropft» 500 ml Ithanol^^ werden, zur Verbesserung der löslichkeit zugesetzt; gegebenenfalls wird wei-

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teres Äthanol verwendet, um die Reaktion einzuleiten» Die Lösungen werden 15 min bei 0 C gerührt, dann werden sie getrennt, und die CCl.-Schicht wird über wasserfreiem,Natriumsulf at getrocknet, filtriert und einged-onpft. Das i-rodukt ist weitgehend reines Bis(stearyl)di;}odmalonat in 70-90%iger Ausbeute.

Beispiel 7 Herstellung von Irioctyldichlorphosphonoacetat

Ein 1-Mol-Ansatz von Trioetyldichlorphosphonoacetat wird zubereitet, indem 2 Mole CIp (142 g) in einen Kolben.eingeblasen werden, der 1 Mol (476 g) Trioctylphosphonoaeetat in CCl^-Lösung und 4 Mol (160 g) NaOH in HgO-Lösung von O⁰C enthält. Nachdem die Cl₂-Zugabe beendet ist, werden 100 ml Aceton zugesetzt, um die Löslichkeit des Trioctylphosphonoacetats in der hypochlorithaltigen HgO-Schicht zu erhöhen. Es wird eine exotherme Wärmetönung beobachtet, und die &eaktionstemperatur wird durch Kühlung von aussen bei 5 C gehalten. Nach 15 min heftigem Rühren werden die Schichten getrennt. Die CCl.-Schicht wird über wasserfreiem atriumsulfat mehrere Minuten ge.t-rocKiiet, danach filtriert, und das Lösungsmittel wird durch Eindampfen entfernt. Das ^rcdukt ist im wesentlichen reines ^!£ricetyldic:ilcrphcsphonoaeetat in 9O-99?öiger Ausoeute.

Beispiel 8 .'_■

Herstellung von J-ris(pentadecyl)dicroniphosphQnoacetat

Ein 1-Mol-Ansatz von ^-ris(pentadec3/l)dibromphosphonoacetat wird zubereitet, indem 2 Mole (320 g) 3r₂ in einen Kolben getropft werden, der 1 Hol (775,3 g) -ris(pentadecyl)phosphonoacetat in CCl^-Lösung und 4-HoI (166 g) ITaCH in HpO-Lösung voi: O⁰C enthält· -iach der Brg-Zugabe werden 100 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, um die Löslichkeit des -'•risipentadecyl)phosphonoacetats in iev- iiypochlorithaltigen HpC-Schicht ZM verbessern. Nachdem die exotherme Reaktion etwa 15 min vorüber ist (die 'Temperatur wird bei C-5°C gehalten), -.-/erden

00 9822/1937

die Schichten getrennt« Die GCl.-Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat mehrere Minuten getrocknet, danach filtriert und das CCl. durch Eindampfen entfernte Das Produkt ist weitgehend reines Tris(pentadecyl)dibromphosphono— acetat in 80-90$iger Ausbeute«

Beispiel 9 Herstellung von 'Jris(eiGOsyl)di.iOdphosphonoaoetat

Sin 1-Mol-Ansatz von i'ris(eicosyl)dijodphosphonoacetat wird zubereitet indem 2 Mole (506 g) J₂ in CCl.-Lösung in einen Kolben getropft werden, der 1 Mol (980 g) Iris(eicosyl)phosphonoacetat in COl^-Lösung und 4 Mol (160 g) NaOH in H₂O-Lösung von 0 C enthält« Nach Beendigung der J₂-Zugabe werden ; 300 ml Äthanol zugesetzt, um die Löslichkeit des 'J-'risieicosyl)-phosphonoace~tats in der hypojodidhaltigen HpO-Schicht zu erhöhen. Nachdem die exotherme Reaktion vorbei ist, während welcher Zeit die 'i'effiperatur in einem i5isbad bei 0 C gehalten woirden ist, werden die Schichten getrennt, die CCl.- -- '".... Schicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat 15 min getrocknet, danach filtriert, und der CGI. wird durch Verdampfen ent- _; fernt. Das Produkt ist weitgehend reines Tris(eicosyl)dijodphosphonoacetat in 70-90>iiger Ausbeute.

Beispiel 10

1 -McI des■ "i'iaterials in Kolonne (A) wird mit solchen Hengen des Materials in Kolonne (S), dass 2,1 Mol Hypohalogenit-Ionen durch dieses ^Material gebildet werden, nach dem Verfahren des Beispiels 3 zu der. Produkt in Kolonne (C) umgesetzt: ' ■ . -

(A) (B) (C)

TetraCZ-äthylhexyl)- ■ Ga(GBr)₂ Tetra(2-äthylhexyl)-

methvlendiphosphonat dibrommethylendi-

pho s phonat

Tetra(dodecenyl)- KOJ Tetra(dodecenyl)di3Od-

methylendiphosphonat. methylendiphosphonat

Tetranaphthyl- , KGCl Tetranaphthyl-

me'thj'Lendipho s phonat dichlormethylendi.-

009822/1937 phosphonat

BAD ORIGINAL

Tetrabemsyl- . KOBr methylendiphoaphonat

Tetra(octylphenyl)- Ba(OGl)₂ methylendiphasphonat

Tetra( dichlors. tearyl)- Ga( OGl₂) methylendiphosphonat

Tetra( 6.9«<dif luornona- NaOGl decenyl) methylendiphossphonat

Tetra(2-TDromnaphthyl)~ NaOBr methylendiphosphonat

NaOJ

methylendiphosphonat

Tetra(2-ohloräthylphenyl)- NaOGl methylendiphosphonat

Tetrabenzylclibrommethylendiphosphonat

Tetra(octylphenyl)-dichlormethylendi- phosphonat

Tetra(diohlQrstearyl)-dichlormethylen-' diphosphonat

Se,tra( 6,9-dif luornonadecenyl) dichlor-* methyiendipho sphonat

Tetra( 2-"bromnaphthyl )-dibrommethylendi-' phosphonat

Tetra( 2,4

methyiendipho sphonat

Ietra(2-chloräthylphenyl) dichlormethyiendipho sphonat

Tetra(4-«iiitronaphthyl)- Ga(OJ)₂ methylendiphosphonat	KOBr	Tetra( 4-nitronaphthyl) dijodmethylendi- phosphonat
Di(2-äthylhexyl)- malonat	KOJ	Di(2-äthylhexyl)di- TDrommalonat
Di(2-äthylhexyl)~ malonat	KOBr	Di(2-äthyihexyl)- dijQdmalonat
Di(octadecenyl)- malonat	NaOJ	Di(octadeoenyl)- dilorominalonat
Dinaphthyl- malonat	NaQBr	D inaphthyldi j ο d- malonat > ■ ~
Dibenzylmalonat	Ga(QBr)₂.	DibenZyldihrom- malonat
Di(pentade cylphenyl)— malonat	OaCOOl)₂	Diipentadeoylphenyl)- dibrommalonat
Di(tetraohlorstearyl)-· malonat	KOJ	llCtetraohlorstearyl)- diohlormalonat
P1 (5·- j· ο dp ent ade ο eny 1) - malonat	Bi(5-j odpentadeoenyl)-

Di(6-chlornaphthyl)-maionat

^6-( 1, 3-dichlorphenyl)-deeyl7-malonat

Di(2,3-dibroradecylphenyl)maionat

■Di( 4,6-dinitr onaphtiiyl) maionat

Iri(2-äthylhexyl)-phosphonoacetat

Tri(octenyl)-phosphonoacetat

Trinaphthylphosphonoacetat

Iribenzylphos- phonoacetat

'i-'ri(dQdecylphenyl)-phosphanoacetat -

phosphonoaoetat

5-bromeicQBenyl)-phosphonoaoetat

Tri(6-«ehlornaphthyl)-phosphonoacetat

£ri(2-brom-6~phenylde CyI)-PhQ spho'nQ— aoetat ■

iriia-chlordecyl-

phenyl)phosphonoacetat

TrI (4-n.i tronaphenyl) phoaphonoacetat

2-äthylhexylstearylmaionat .

■ (B) Ca(OJ)₂

HaOBr

HaOBr - HaOJ HaOCl HaOJ KOBr KOJ
Ca(OCl),

HaGJ

ITaOCl

KQCl

KOJ

HaOCl

HaOBr HaQJ (C)

Di( 6-chlornapiithyl ) dijodmalonat

-(1,3-dichlorl^l/d

maionat

D 1(2,3-dibromdecylphenyl)dibrommalonat

Di(4,6-dinitronaphthyl) dijodmalonat

Tri(2_räthylhexyl4-dichlorphosphonoacetat

Tri(octenyl)dijod— phosphonoacetat

'TrinaphthjT-ldibromphosphonoacetat

•iribenzyldijod- -. phosphonoacetat

'■i!ri(doaecylphenyl)-dicnlorphosphonoacetat

'-Ori(9,10-dijodstearyl)dijodphosphonoaoetat

.dichlorphosphonoacetat

6-chlornaphthyl )-dichlorphosphonoacetat ·

T r i ( 2-"brom-6 -phenyldecyl)dijodphosphono— acetat

'^ri(2-chlordecyl-

phenyl )dlchlorphosphono- /

acetat .V-

^>£xi( 4-ni t r onaphthy 1) dibrompho sphonoaeetat

■2—äthylliexylstearyl- .·.-:.-■ dijodmalonat

Wenn in den vorstehenden Beispielen 1-10 1,05 Mol Hypohalogenit-Ion pro Mol Methylendiphosphonat, Halonat oder Phosphonoacetat anstelle der dort angegebenen Mengen verwendet werden, und wenn das Hypohalogenit zuletzt und tropfenvieise dem heftig gerührten Reaktionsgemisch zugesetzt /wird,, dann werden als Produkte die entsprechenden Monobrom-, Monochlor- und Monojodmethylendiphosphonate, -malonate und -phosphonoacetate erhalten.

Im allgemeinen sind die Dihalogenmethylendiphosphonate, --malonate und -phosphonoacetate "bessere Hochdruck-Zusätze als die Monohalogenmethylendiphcsphonate, -malonate und -phosphonoacetate. Desgleichen sind im allgemeinen die Dijodderivp.te der lethylendiphosphonate und Malonate besser als die Dibromderivate der Methylendiphosphonate und Malonate, welche wiederum besser als die dichlorierter: ^ethylendiphosphonate und ^alonate ai_g Hocudruck-Susatze für Schiiviermittel sind. Die Dichlor-, Dibrom- und Dijodphosphonoacetate sind eher gleichwertig als Hochdruck-Zusätze für Schmiermittel, Mit Ausnahme der lialonate, die Alkylgruppen mit weniger als 7 Kohlenstoffaton:e enthalten, sind alle erfindungsgemässen Verbindungen auch deswegen viertvoll, weil sie in Schmierölzusammensetzungen sowohl ^ver.-rohleißschutz- ,als auch 'Aochdruck-Wirksan'rieit zeigen. Geei_t:i.ete Schmiermittelzusairinensetzungen entstellend dann, wem-. 5% einer der verstehend genannten und gemäss Beispiel 1-10 hergestellten ^erbindungen in einem SAE 2k. -Mineralöl ver.;eni»t werden..

Zu den bevcrn-ujten Verbiniu:i,;en sur Verv.'eniung als Hochdruck-Zusätze gehören die Dibrom- und Jiijodr.alonate, deren R iieste-4 bis etwa 7 kohlenstoff atome aufweisen. Dibrcm- und Dijodmalonate mit R -Gruppen von mindestens 4 Kohlenstoffatomen sind überraschend weniger korrosiv ^a-^^s Dibrom- und Dijodmalonate mit R -Gruppen vcn weniger als 4-"Kohlenstoffatomen.

Wenn in den vorstehenden Beispielen 1-10 das I!ethanol ganz

0 0 9 8 2 2/1937 BAD ORIGINAL

Oder teilweise (z.B. in einem 1ri-^ewichtsverhältnis) durch die folgenden mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmit-* tel ersetzt wird, erhält'man die gewünschten Produkte im wesentlichen in gleichguter Ausbeute: Äthanol, ^ropanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Glycerin, Ithylenglycol, Propylenglycolg Äthylenglycoldiäthyläther, Diäthylenglycoln-butyläther, Äthylenglycol-n-butyläther, Propylenglycolbutoxyäther, 'tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther, Aceton, tropylmethylketon und/oder Methyläthyl·- keton.

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Claims

PATENTANSPRÜCHE :

1. Mono- tuad dihalogenierte Methyrendiphosphonate, Malonate und Phosphonoacetate der Formeln

R_oP0,CX_oP0,R_o, R¹OOGGX₀COOR¹ und R²P0,CX_oC00R²

in denen R für eine Alkyl-, Aryl-, Alkenyl-, Aralkyl-, AIkaryl-, Halogenalkyl-, Halogeiiaryl-, Halogenalkenyl-, Halogenalkaryl-, Halogenaralkyl— oder Nitroaryl-Gruppe mit 7 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht, R für eine der vorstehend für R genannten Gruppen mit 4 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen

2 1 ·

steht, R für eine der vorstehend für R und R genannten Gruppen mit 8 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen steht, das eine X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist und das andere X ein Chlor-, Brom-, Jod- oder Wasserstoffatom ist*

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens der eine der X-Heste ein Brom- oder Jodatom ist,

3e Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass jeder X-Rest ein Brom— oder Jodatom ist, _x "

4. Verbindung nach Anspruch 2 und 3» dadurch gekennzeichnet, dass R 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält,

5e Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R, R und R mindestens 7 Kohlenstoffatome enthalten,

6. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäas Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) Methylendiphosphonate der Formel E₂PO₃GH₂EO₃R₂, in der R die oben angegebene Bedeutung hat, oder

(b) Malonate der Formel R¹OOCCH₂GOOR¹, in-der R¹ die oben an-

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gegebene Bedeutung hat, oder

(c) Phosphonoacetate der Formel RgPO₃CH₂GOOR², in der R² die oben angegebene Bedeutung hat, '" .

mit OÖ1~-, OBr""- oder 0J~~Ionen bei Molverhältnissen von etwa 0,75 bis etwa 6 Mol Hypohalogenit-Ionen pro Mol Methylen— diphosphonat, Malonat oder Phosphonoacetat in einem Zweiphasen-Reaktionsgemisch aus

(A) einer wässrigen Lösung, die keine zusätzlichen Elektrolyte und 1 bis 50 Gew.-$ eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels enthält, und

(B) einer organischen Phase, welche das Hethylendiphosphonat, ; Malonat oder Phosphonoacetat und gegebenenfalls ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel enthält,

bei-Temperaturen zwischen etwa 0 C. und etwa 75 C, einem pH-Wert der wässrigen Lösung von über etwa '7 und Reaktionszeiten von etwa 1 min bis etwa 2 h umsetzt» .

. 7e Verfahren nach Anspruch 6_f dadurch gekennzeichnet, dass man ein Molverhältnis-von etwa 0,75 bis etwa 1,1, vorzugsweise von 0,95 bis 1,1,MoI Hypohalogenit pro Mol Methylendiphos— phonat, Malonat oder Phosphonoacetat anwendet»

8e Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man . ein Molverhältnis von 2 bis 6, vorzugsweise von etwa 2,05 bis etwa 2,1,Hol Hypohalogenit-Ion pro Mol Methylendiphosphonat, Malonat oder Phosphonoacetat anwendete

9. Verfahren nach'Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass all/e

1 2
R-, R - und R —Reste Alkylgruppen sind. - ■

10. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass als mit Wasser mischbares organisches Lösungsmittel ein Alkohol mit 1 bis 3 Hydroxygruppen und 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, ein

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Äther mit 2 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder ein Keton mit 3 "bis etwa 5 Kohlenstoffatomen verwendet wird,

11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass ais mit Wasser mischbares Lösungsmittel ^ethanol, Äthanol, Propanol, Igopropanol, Butanol, Isobutanol, Glycerin, Äthylenglycol, Propylenglycol, Äthylenglycoldiäthyläther, Diäthylenglycol-n-butyläther, Äthylenglycol-n-butyläther, Propylenglycolbutoxyäther, Propylenglycolisobutoxyäther, Dipropylenglycolbutoxyäther, Tetrahydrofuran, 1,4-Dioxan, Äthylenglycoldimethyläther, Aceton, Tropylmethylketon oder Methyläthy!keton verwen-;et wird,

Für The .Procter & Gamble Company

Cincinnati,, Ohio, V.St.A.

Re ei

tsanwalt

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