DE1812144B2

DE1812144B2 - Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Nickel Aluminium Werkstoffs

Info

Publication number: DE1812144B2
Application number: DE19681812144
Authority: DE
Inventors: Aurel Elie Rhode-Stgenese Berghezan (Belgien)
Original assignee: Cabot Corp
Current assignee: Cabot Corp
Priority date: 1967-12-06
Filing date: 1968-12-02
Publication date: 1973-09-13
Also published as: FR1599172A; GB1247356A; DE1812144C3; DE1812144A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines hochfesten Nickel-Aluminium-W'erkstoffs mit guter Oxydationsbeständigkeit.

Die fortschreitende Entwicklung der Flugzeugünd Raumfahrttechnik führt zu einem erheblichen Bedarf an Werkstoffen, die über einen weiten Temperaturbereich hinweg, d.h. bei niedrigen und aucli bei sehr hohen Temperaturen, gute Festigkeit aufweilen und gleichzeitig sehr beständig gegen Oxydation flind. Die für diesen Zweck verwendeten sogenannten Superlegierungen sind im allgemeinen gut brauchbar, Ihre Festigkeit nimmt aber bei hohen Temperaturen von beispielsweise 800 bis 1000°C schnei! ab. Für «Jen genannten Zweck sind auch zusammengesetzte Materialien aus feinverteilten Metallteilchen und inerten Teilchen bekannt. Obwohl diese Werkstoffe bei hohen Temperaturen gute Eigenschaften zeigen, besitzen sie bei niedrigen und mittleren Temperaturen im Bereich von etwa 20 bis 800° C eine verhältnismäßig geringe Festigkeit.

Es ist bereits ein metallischer Werkstoff bekannt, der bei hohen Temperaturen Korrosionsbeständigkeit mit hoher Festigkeit verbindet. Dieser Werkstoff besteht neben geringen Anteilen an Chrom und Metallfasern aus hochschmelzenden Metallen, im wesentlichen aus Nickel. Die erhöhte Festigkeit beruht im wesentlichen auf der Anwesenheit der Metallfasern -.-us hochschmelzenden Metallen, Derartige Metallfasern stellen ein sehr teures Ausgangsmate rial dar. Bei Raumtemperatur ist die Zugfestigkeit dieses bekann- -.-n Werkstoffs in vielen Fällen nicht befriedigend.
'" F.-ner ist bekannt, daß die intermetallische Phase Ni M bei hohen Temperaturen gute Oxidationsbeständigkeit und gute Festigkeit besitz». Das bekannte Mat-rial wird durch Sinterung aus N:A1 und Nickel-

pulver erhalten. Das gesinterte Material weist in vielen Fällen nicht die besondere Festigkeit auf. die von Werkstoffen mit faserartiger Gefügeausbildung erreicht werden.

Bei hochfesten Werkstoffen kommt den Bedingun-

sen. unter denen sie verformt werden können, besondere Bedeutung zu.

Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung eines hochfesten Nickel-Alurmnium-Werkstofis. der bestände .wen Oxydation ist und sowohl bei tiefen Tem-

pe^uren wie bei hohen Temperaturen bis zu 1000 C und darüber hinaus hohe Festigkeit aufweist und dessen Verformbarkeit mit steigender Temperatur zunimmt.

Die erfindungsgemäße Lösung ist dadurch gekenn-

zeichnet, daß erne pulverförmige Mischung aus 80 bis ^S"" Nicke! und 2 bis 20⁰O Aluminium durch Pressen und Verformen bis zu 80° ο der theoretischen Dichte verdichtet, dieser Preßkörper bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000° C zur cxoiher-

men Reaktion gebracht und schließlich bei ¹V-' bis 1350 C warmgeformt wird.
Die Zeichnungen erläutern den Gegenstand der

Erfindung.

F i 2. 1 zeiüt in 600facher Vergrößerung einen

Werkstoff aus Aluminium und Nickel, der erfin-

dunsseemäß zusammengepreßt und stark verformt worden ist:

F i e. 2 zeigt in 600facher Vergrößerung einen Werkstoff nach Fig. 1. der nach dem Zusammenpressen und Verformen anschließend erfindungsgemäß umgesetzt worden ist;

F i 2. 3 a und 3 b zeigen in 20Ofacher bzw. 500facher Vergrößerung die MikroStruktur eines erfindungseemäß hergestellten Werkstoffs;
Fi 2 4 a und 4 b zeigen in 500facher bzw. 200facher Vergrößerung die Faserstruktur eines erfinduneseemäß hergestellten Werkstoffs nach dem Anätzen mit Säure;

F ie. 5 zeigt in grafischer Darstellung Ue verbesserte Festigkeit erfindungsgemäß hergestcilter Werkstoffe;

Fig. 6a und 6b zeigen die verbesserte Verformbarkeit erfindungsgemäß hergestellter Werkstoffe mit ansteigender Temperatur.

Als Ausgangsmatcria! kann man Nickelpulver mit Teilchendurchmessern von 1 bis 10 Mikron, vorzugsweise von 2 bis 5 Mikron, und Aluminiumpulver mit Teilchengrößen von 1 bis 150 Mikron, vorzugsweise von 10 bis 25 Mikron, verwenden.
Das Gemisch von Aluminium und Nickel enthält etwa 2 bis etwa 20 ⁰Zo, vorzugsweise 8 bis 13 ⁰Zo Aluminium. Hierbei entstehen einerseits die Verbindung Ni₁Al und eine feste Lösung von Nickel in Aluminium während des erfindungsgemäßen Verfahrens. Das Mischen des Nickelpulvers und des Aluminiumpulvers kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Anschließend wird das Gemisch gepreßt und kalt verformt, wobei ein fester selbsttra-

gender und zusammenhängender Formkörper mit einer faserigen oder lamellaren Struktui entsteht. Nach diesen Verfahrenssehritten hat der Formkörper eine Dichte bis zu 80 ^c .> der maximalen theoretischen Dichte, die durch Schmelzen und Erstarren des Gemisches von Aluminium und Nicke! erhalten wird. Das Zusammenpressen wird unter solchem Druck und bei solcher Temperatur durchgeführt, daß der entstandene Formkörper zusammenhangend ist u:k; aus rich' miteinander umgesetzten Teilchen von Nickel und Aluminium besteht. Da die PuK erie:lche;i sowohl von Nickel wie von Aluminium verformbar sind, verlieren sie unter Druck ihre ursprüngliche kugelige Form und gehen in Fasern über. Nach dem Zusammenpressen haben alle diese Teilchen eir.e !.!niiliche Form und eine verringerte Dicke.

Die F i g. 1 zeigt in oOOfacher Vergrößerung eine Fotogr ic eines Preßkörpers, der durch. Zu-:immcnpres>cvi aus einem innigen Gemisch von puhenörrnipem Nicke! und pulverförmigem Aluminium in einer Folie unter Druck von etwa 600u kp cm- hergcste!' und anschließend zur Herabsetzung der Dicke ausgewalzt wurde. Der Körper hatte Abmessungen von hnO ■ 400 ■ 4 mm. Das in einer Menge von 90" » verwendete Nickelpulver wies ursprünglich Teilchendurchmesser von 1 bis 10 Mikron, d.o in einer Menge von 10° Ii verwendete Aluminiumpulver ursprünglich Teilchendurchmesser von 1 bis l^'i Mikron auf. In der Fig. I bedeutet das Zeichen 10 iaserformige Elemente aus Aluminium, die hell erscheinen; die Ziffer 20 bedeutet faserförmige Elemente aus Nickel, die dunkel erscheinen.

Der so erhaltene Formkörper wurde anschließend erhitzt, um eine exotherme, sich selbst ausbreitende Umsetzung durch den ganzen Formkörper hindurch in Gang zu setzen. Flierbei entstand eine Struktur, die im wesentlichen aus verschränkten, polykristallinen Fasern bestand.

An Blechen ist die exotherme Umsetzung optisch zu erkennen; man sieht ein Erglühen bis auf Rothitze, das sich schnell über den ganzen Formkörper ausbreitet. Geeignete Anfangstemperaturen liegen zwischen etwa 600 und etwa 1000 C. Das Umsetzungsprodukt behält seine gleichmäßige faserförmige Struktur, die es vor der Umsetzung hatte.

Die F i g. 2 zeigt in oOOfacher Vergrößerung einen Formkörper nach Fi?.. 1 nach Erhitzen auf SO(VC und nach cfolgter exothermer Umsetzung. Man sieht deutlich eine polykristalline faserförmige Mikrostruktur.

Anschließend wird das so erhaltene Umsetzungsprodukt in der Wärme mechanisch bearbei'ct. /. B. durch Heißwalzen. Bei dieser Heißbearbeitung werden Temperaturen von etwa 900 bis etwa 1350 C angewendet. Hierbei löst sich ein geringer Anteil des Aluminiums im Nickel und wird anschließend in disperser Form als Νί.,ΑΙ ausgeschieden. Es ist aber eine solche Heißbearbeitung zu vermeiden, bei welcher eine wesentliche Rekristallisation des Umsetzungsproduktes stattfindet, um die faserförmige Struktur zu erhalten.

Nach diesem Verfahrensschritt besteht der Formkörper im wesentlichen aus diskontinuierlichen. fascrförrr.ieen, verschränkten, polykristallinen Gebilden aus einer festen Lösung von Aluminium in Nikkei und der Verbindung Ni₁Al. wobei ein Teil der Verbiiidun- Ni.,Al als disperse Ausscheidung vorungeordnetem Zustand vorhanden sein. Werden Ausgangsstoffe mit gröl' η Mengen von Aluminium verwendet, so kam· s Endprodukt auch zusatzlich feinverteilte disp. .icne Teilchen der Verbindung Al₁O.. und die Verbindung NiAl enthalten. Die Fi g. 3 a zeigt in 200facher Vergrößerung und d-e Fi g. 3 b in 500facher Vergrößerung die Struktur ••-ines eriinuungsgcmäß hergestellten Endproduktes. Die F i g. 4 a zeigt in fi'niacher Vergrößerung und ίο die F i g. 4 b in 2nofaeher Vergrößerung den Werksio¹! nach dem Anätzen mit Säure. Bei 30 ist eine tv-"j i^ne Verschränkung von Ausscheidungen der Verbindung Ni..A! und der festen Lösung in der diskontinuierlichen, taseriörmigen Struktur zu erkennen. 40 sind Punkte, die beim Feststellen der Mikrohärte erhalten wurder.. Die Gegenwart einer festen Lösung von Aluminium in Nicke', der Verbindung Ni..Ai und \nn ieinv erteilte.n ausgeschiedenem NL₁Al kann durch Rontgenstrahlanalv.se festgestellt, werden, ίο Der erfindungsgemäß hergestellte Werkstoff hai eine hohe Festigkeit -nd eine ausgezeichnete Beständigkeit gegen Oxydation

Durch die Erfindung ist es möglich, in einem einfachen Verfahren einem Materi;¹'. verschiedene \erfcstigende Eigenschaften zu geben, d. h. eine Verfestigung durch eine diskontinuierliche, faserige Struktur, durch emc feste Lösung, durch Ausfällungen und durch Verteilung. Eine weitere Erhöhung der F'estigkeit kann auch durch andere Dispersionen erreicht werden, wie weiter unten beschrieben ist. Das erf.tidungsgemäße Material ist gekennzeichnet durch ausgezeichnete Festigkeitseigenschaften innerhalb eines weiten Temperaturbereichs.

Die nachstehenden Beispiele erläutern einige Ausführungsformen der Erfindung.

Beispiel e

^l>0°·.· eines Nickelpulvcrs r,:^:t Teilchendurchmessern von 1 bis 10 Mikron und 10 " η eines Aluminiumpulvers mit Teilchendurchmessern von 1 bi« Mikron wurden gemischt. Die Mischung wurde in einer Form unter einem Druck von 6000 kp/cm- zu einem zusammenhängender» selbsttragenden Formkörper mit 100 cm Länge und einem Durchmesser von 25 mm zusammengepreßt. Dann wurde der Preßkörper kalt in einer Büchse aus rostfreiem Stahl bis auf eine Dicke von 4 mm gewalzt. Die Mikrostruktur des so erhaltenen Körpers mit faserförmiger Anordnung von Nickel und Aluminium ähnelte der Struktur nach Fig. 1.

Dann wurde der kaltgewalzte Formkörper an Luft auf 1000 C erwärmt. Hierbei wurde bei Rotglut eine sich selbst ausbreitende exotherme Reaktion in Güiig gesetzt. Die Umsetzung war innerhalb von 55 etwa 2 Sekunden beendet. Das erhaltene Endprodukt hatte eine polykristalline, faserartige MikroStruktur. Vvi" die F i g. 2 sie zeiet. Der Formkörper hatte nach der Umsetzung im wesentlichen dieselben Abmessungen und dieselbe Größe uic vor der Umsctzunj:. Der 60 Formkörper wurde anschließend in der Wärme bearbeitet, wobei seine Dicke stufenweise um etwa 90 " n auf etwa 0,4 mm verringert wurde.

F/ij Heißbearbeitung wurde wie folgt durchgeführt: Zunächst wurde auf 1200 C erhitzt, 5 Mitui-65 ten bei dieser Temperatur gehalten und dann leicht gewalzt; dann wurde auf 1250 C erhitzt, 5 Minuten lang hierbei gehalten und ebenfalls leicht gewalzt; das Verfahren wurde in Temperaturintervallen

mn jeweils 10 bis zu 1300 C fortgesetzt, wobei hier die Verringerung der Dicke stattfand.

Nach dieser Behandlung hatte das Material eine Dichte von wenigstens 97⁰Zn der maximalen theoretischen Dichte, die erhalten wurde durch Schmelzen und Erstarren des Nickels und Aluminiums. Der Werkstoff hatte eine diskontinuierliche, polykrista!- line, faserförmige MikroStruktur, wie die F i g. 3 und 4 es zeigen. Der Werkstoff bestand vorwiegend aus einer festen Lösung von Aluminium in Nickel zusammen mit einer faserförmigen Phase von¹ Νί.,ΑΙ, wobei ein Teil der Verbindung Ni.,A1 in Form einer Ausscheidung zugegen war.

Das beschriebene Verfahren wurde wiederholt mit Mischungen aus Nickel und Aluminium, die 5, 6, 8, 11 und 13°/o Aluminium enthielten. Ferner wurde das Verfahren wiederholt mit Mischungen, die 10 ⁰Zo Aluminium, 7 °/o Eisen, Rest Nickel und 10⁰/o Aluminium, 4 °/o Molybdän, Rest Nickel enthielten.

Erfindungsgemäße Werkstoffe wurden an Luft auf ihre mechanische Festigkeit geprüft und verglichen mit Mustern aus handelsüblichem TD-Nickel, das zur Zeit als der beste Werkstoff auf der Grundlage von Nickel dient. Handelsübliches TD-Nickel besteht im wesentlichen aus 98 °/o Nickel und 2 °/o Thoriumoxid (ThO₂). Die Proben TD-Nickels bestanden aus einem 1 mm dicken handelsüblichen Blech, das bis auf eine Dicke von 0,3 bis 0,4 mm kalt ausgewalzt worden war. Einige der Proben wurden I Stunde lang bei HOO⁰C vor der Untersuchung gegiüht. Alle untersuchten Proben hatten eine Dicke von 0,3 bis 0,4 mm und eine Länge von 6 mm. Die Versuche wurden durchgeführt mit einer Vorrichtung nach Instron mit einer Geschwindigkeit des Kreuzkopfes und einer Streckgeschwindigkeit von 0,0083 mm/mm/min.

Die Versuchsergebnisse sind in den F i g. 5 und 6 wiedergegeben. Wie die F i g. 5 zeigt, besitzt der erfindungsgemäße hergestellte Werkstoff innerhalb eines Temperaturbereichs von Raumtemperatur bis 1000° C eine überlegene Festigkeit. Die Fig. 6 a und 6 b zeigen ferner, daß die Verformbarkeit des erfindungsgemäßen Werkstoffs mit Zunahme der Temperatur zunimmt, während die Verformbarkeit von TD-Nickel abnimmt.

Erfindungsgemäß hergestellte Werkstoffe besitzen ferner eine ausgezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen Oxydation. Ein erfindungsgemäß hergestellter Werkstoff aus Nickel mit 10%> Aluminium wurde 10 Stunden lang in einem Luftstrom auf 1100 C erhitzt. Die Gewichtszunahme betrug nur 1 mg/cm-. Bei einer Behandlung von 25 Stunden bei 990° C betrug die Gewichtszunahme lediglich 0,2 mg/cm-'. Demgegenüber wurden bei einem der besten zur Zeit erhältlichen Werkstoffe einer Chrom-Kobalt-Nickel-Wolfram-Legierung mit 20 bis 24°/o Chrom, 20 bis 24⁰Zo Nickel, 13 bis 16«/o Wolfram, bis 3⁰Zo Eisen, 0,05 bis 0,15°/o Kohlenstoff, bis 1,25 %> Mangon. 0,03 bis 0,15%> Lanthan, Rest Kobalt, Gewichtszunahme von 0,6 und 1,6 mg/cm* festgestellt.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann die Festigkeit noch erhöht werden, wenn das Nickclpulver kleinere Mengen von gebundenem Sauerstoff, z.B. etwa 0,1 bis etwa 3%> enthält. Zur Herstellung eines solchen Nickelpulvers kann es bei

ao mäßiger Temperatur, beispielsweise bei 300 bis 450° C, so lange erhitzt werden, bis diese Sauerstoffaufnahme stattgefunden hat. Wird dieses Material zusammen mit Aluminiumpulver erfindungsgemäß eingesetzt, so werden gleichmäßig dispergierte, in

a5 einzelnen Reihen angeordnete Teilchen von Al₂O₁ an den Seiten der Aluminiumfasern erhalten. Die Teilchen von Al₂O₃ haben meistens einen Durchmesser von weniger als 1 Mikron. Diese zusätzliche Verteilung von inerten Teilchen trägt zu einer weiteren Erhöhung der Festigkeit bei. besonders bei höheren Temperaturen. Es wurde ferner gefunden, daß den Ausgangsstoffen zusätzlich bis zu 25 %> Eisen und/ oder bis zu 10°/o Wolfram und/oder bis zu 10⁰O Molybdän und/oder bis zu 4Ve Zirkonium und/oder bis zu 10⁰Zo Titan und/oder bis zu 4·/ο Zinn und/oder bis zu l,5°/o Silicium und/oder bis zu l°o Tantal und/oder bis zu 1 °/o Niobium und/oder bis zu 1⁰Zo Yttrium undZoder bis zu 5°/o Rhenium und/oder bis zu l°/o Lanthan und/oder bis zu 20 %> Chrom zugesetzt werden kann. Die Zugabe kann in Form von feinverteiltem Pulver mit Durchmessern von vorzugsweise wenigen Mikron erfolgen. Dadurch werden die Festigkeit bei hoher Temperatur, die Verformbarkeit und die Oxydationsbeständigkeit noch weiter verbessert.

Hierzu 2 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

!. Verfahren zur Hersteilung eines hochfesten Nickel-Aluminium-Werkstoffs mit guter Oxydationsbeständigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß eine pulverförmige Mischung aus 80 bis 98 ⁰Zo Nickel und 2 bis 20¹^o Aluminium durch Pressen und Verformen bis zu 80 ° ο der theoretischen Dichte verdichtet, dieser Preßkörper bei einer Temperatur zwischen 600 und 1000 C zur exothermen Reaktion gebracht und schließlich bei 900 bis 1350 C warrr.verfor-r.t wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgar.gsgemisch S bis i 3 ° .i Aluminium enthält.
3. ^Vorfahren nach Anspruch 1 oder 2. dadurch gekennzeichnet, daß im Ausgangsgcmisch das Aluminiumpulver eine Korngröße zwischen 1 und 150 Mikron und das Nickelpulver eine Korngröße zwischen 1 und 10 Mikron besitzt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgiingsgemisch zusätzlich bis zu 25^o;n Eisen und· oder bis zu 10⁰Zo Wolfram und oder bis zu 10"Ό Molybdän und/oder bis zu 4°■·> Zirkonium und oder bis zu 10° ο Titan und oder bis zu 4° α Zinn und ode bis zu !,5"O Silicium und/oder bis zu i°o Tantal und'oder ^K:s zu l°o Niobium und oder bis zu 1 Vo Yttrium und oder bis zu 5 ° ο Rhenium und/oder Liis z: 1 ³ ο Lanthan und'oder bis zu 20⁰Zo Chrom enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß das in dem Ausgangsgemisch enthaltene Nickelpulver 0,1 bis 3 ° ο Sauerstoff in gebundener Form enthält.