DE1812094C3 - - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen von Copoiymerisaten des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile Äthylen 11 bis 25 Gewichtsteile eines Vinylesters einer C2- bis C2o-Alk3incarbonsäure einpolymerisiert enthalten, durch Copolymerisation von Äthylen-Vinylester-Gemischen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie eines Polymerisationsreglers bei Temperaturen von 150 bis 3200C und Drücken von 1500 bis 4CKX) at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinanderliegende, etwa gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Vinylester, dem Polymerisationsinitiator und dem Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird.The present invention relates to a process for the continuous production of copolymers of ethylene which contain 11 to 25 parts by weight of a vinyl ester of a C2 to C2o-alk3incarboxylic acid in polymerized form per 100 parts by weight of ethylene, by copolymerizing ethylene-vinyl ester mixtures under the action of a radical polymerization initiator and a polymerization regulator at temperatures from 150 to 320 0 C and pressures from 1500 to 4CKX) at in a tubular reactor, which has 2 successive, approximately equal length reaction zones, with a mixture of ethylene, vinyl ester, the polymerization initiator and the polymerization regulator in continuously at the beginning of each reaction zone the reactor is introduced.
Solche Mehrstufenverfahren haben gegenüber den entsprechenden Einstufenverfahren bekanntlich verfahrenstechnische Vorteile. Ein Nachteil der Ein- sowie der Mehrstufenverfahren ist, daß die Ausbeuten an Copolymerisaten relativ gering sind.It is known that such multi-stage processes have procedural aspects compared to the corresponding single-stage processes Benefits. A disadvantage of the single and multi-stage processes is that the yields of copolymers are relatively low.
Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein Mehrstufenverfahren der eingangs definierten Art aufzuzeigen, das es erlaubt, die Copolymerisate mit relativ hoher Ausbeute herzustellen.The present invention was based on the object of providing a multi-stage process of the type defined at the outset To show type that allows to produce the copolymers with a relatively high yield.
Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe im wesentlichen dadurch gelöst werden kann, daß man in
den Gemischen aus Äthylen. Vinylester. Polymerisationsinitiator und Polymerisationsregler, die in die
einzelnen Reaktionszonen eingebracht werden, den Vinylester in bestimmten, abgestuften Mengenverhältnissen
(bezogen auf das Äthylen) einsetzt
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist dementsprechend ein Verfahren zum kontinuierlichen Herstellen
von Copolymerisaten des Äthylens, die auf 100 Gewichtsteile Äthylen 11 bis 25 Gewichtsteile eines
Vinylesters einer Q- bis C2o-Alkancarbonsäure einpolymeristiert
enthalten, durch Copolymerisation vonIt has been found that the object can be achieved essentially that one in the mixtures of ethylene. Vinyl ester. Polymerization initiator and polymerization regulator, which are introduced into the individual reaction zones and used by the vinyl ester in specific, graduated proportions (based on the ethylene)
The present invention accordingly provides a process for the continuous production of copolymers of ethylene containing 11 to 25 parts by weight of a vinyl ester of a Q- to C2o-alkanecarboxylic acid in polymerized form per 100 parts by weight of ethylene, by copolymerization of
Äthylen-Vinylester-Gemischen unter der Einwirkung eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie eines Polymerisationreglers bei Temperaturen von 150 bis 3200C und Drücken von 1500 bis 4000 at in einem Rohrreaktor, der 2 hintereinanderliegende, etwa gieichlange Reaktionszonen aufweist, wobei am Anfang jeder Reaktionszone kontinuierlich ein Gemisch aus Äthylen, Vinylester, dem Polymerisationsinitiator und dem Polymerisationsregler in den Reaktor eingebracht wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß manEthylene-vinyl ester mixtures under the action of a radical polymerization initiator and a polymerization regulator at temperatures from 150 to 320 0 C and pressures from 1500 to 4000 atm in a tubular reactor, which has 2 successive, approximately equal length reaction zones, with a mixture at the beginning of each reaction zone continuously from ethylene, vinyl ester, the polymerization initiator and the polymerization regulator is introduced into the reactor. The inventive method is characterized in that one
1) am Anfang der ersten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 160 bis 2000C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält 3,5 bis 10 Gewichtsteile Vinylester, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines Polymerisationsreglers mit einem Cs-Wert von 1,25 · 10-2bisl,0 · 10-"und1) at the beginning of the first reaction zone introduces a mixture which has a temperature of 160 to 200 0 C, is under a pressure of 1500 to 4000 atm and for 100 parts by weight of ethylene contains 3.5 to 10 parts by weight of vinyl ester, which is 2 to 100 mol ppm (based on ethylene) corresponding amount by weight of a radical polymerization initiator and from 0.5 to 1.5 parts by weight of a polymerization with a C s value of 1.25 x 10- 2 bisl, 0 · 10 "and
2) am Anfang der zweiten Reaktionszone einbringt ein Gemisch, das eine Temperatur von 170 bis 210°C hat, unter einem Druck von 1500 bis 4000 at steht und auf 100 Gewichtsteile Äthylen enthält die 3- bis 5fache Menge der in der ersten Reaktionszone pro 100 Gewichtsteilen Äthylen eingesetzten Menge Vinylester, die 2 bis 100 Mol-ppm (bezogen auf das Äthylen) entsprechende Gewichtsmenge eines radikalischen Polymerisationsinitiators sowie 0,5 bis 1,5 Gewichtsteile eines Polymerisationsreglers mit einem Cs-Wert von 1,25 · 10"2 bis 1,0 · ΙΟ-4 2) at the beginning of the second reaction zone introduces a mixture which has a temperature of 170 to 210 ° C, is under a pressure of 1500 to 4000 atm and per 100 parts by weight of ethylene contains 3 to 5 times the amount in the first reaction zone per 100 Parts by weight of ethylene used amount of vinyl ester, the 2 to 100 mol ppm (based on the ethylene) corresponding weight amount of a radical polymerization initiator and 0.5 to 1.5 parts by weight of a polymerization regulator with a C s value of 1.25 · 10 " 2 to 1.0 · ΙΟ- 4
mit der Maßgabe, daß sich das Gewichtsverhältnis der pro Zeiteinheit in die erste und zweite Reaktionszone eingebrachten Gemische wie 1 :2 bis 2 :1 verhältwith the proviso that the weight ratio of the per unit time in the first and second reaction zones introduced mixtures behaves like 1: 2 to 2: 1
Dieses Verfahren erlaubt es, mit hohen Ausbeuten die genannten Copolymerisate herzustellen. Die erfindungsgemäß hergestellten Copolymerisate zeichnen sich zudem dadurch aus, daß sie verbesserte Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen haben.This process makes it possible to produce the copolymers mentioned with high yields. According to the invention Copolymers produced are also distinguished by the fact that they have improved resistance against the formation of stress cracks.
Zur Durchführung des Verfahrens eignen sich die einschlägig üblichen Rohrreaktoren. Auch die Verfahrensführung
an sich kann — unier Berücksichtigung der erfindungsgemäßen, oben definierten Besonderheiten
— in einschlägig üblicher Weise erfolgen. Anstelle näherer Ausführungen hierzu sei beispielsweise verwiesen
auf die britische Patentschrift 9 34 444.
Zu den bei dem Verfahren einzusetzenden Stoffen istThe relevant conventional tubular reactors are suitable for carrying out the process. The process itself can also be carried out in the relevant customary manner, taking into account the particularities according to the invention defined above. Instead of more detailed information on this, reference is made, for example, to British patent specification 9 34 444.
Regarding the substances to be used in the process
das Folgende zu sagen:to say the following:
ν Das Äthylen soll — wie üblich — eine Reinheit vonν The ethylene should - as usual - have a purity of
wenigstens 99% haben.have at least 99%.
.v Ajs vinylester von C2- bis Crc-Alkancarbonsäuren eignen sich die einschlägig üblichen. Zu bevorzugen sind die Vinylester von C2- bis Cs-AIkancarbonsäuren. Ganz besonders gut geeignet sind Vinylacetat und Vinylpropionat..v A j s vinyl esters of C 2 - to Crc-alkanecarboxylic acids are the relevant customary. The vinyl esters of C 2 - to Cs-alkanecarboxylic acids are preferred. Vinyl acetate and vinyl propionate are particularly suitable.
c) Als radikalische Polymerisationsiniatoren eignen sich ebenfalls die einschlägig üblichen. Hervorzuheben ist die Eignung von Sauerstoff (auch in Form von Luft).c) The relevant conventional ones are also suitable as free-radical polymerization initiators. To be highlighted is the suitability of oxygen (also in the form of air).
d) Die Polymerisationsregler müssen C4-Werte von 1 9«. · 10~2 bis 1,0 · 10"4 haben (zum Begriff »C~ Wert« Vg[ G. A. Mortimer, journal of Polymer Science A/l, 4, [1966], S. 881). Namentliche Beispiele für geeignete Polymerisationsregler sind Methan (Cs-Wert = 7,0 · 10-"), Propan (C5-Wert = 3,l · ΙΟ"3) und Cyclohexan (C5-Wert = 7,7 · 10-3). Wie sich gezeigt hat, sind als Polymeri'sationsregler besonders geeignet Propylen (C5-Wert=l,3 · ΙΟ-2) und Propan (C5-Wert-3,1 · ΙΟ-3).d) The polymerization regulators must have C 4 values of 19 «. · 10 ~ 2 to 1.0 · 10 " 4 (on the term" C ~ value " V g [GA Mortimer, journal of Polymer Science A / l, 4, [1966], p. 881). Named examples of suitable polymerization are methane (C s value = 7.0 x 10 "), propane (C 5 value = 3, l · ΙΟ" 3) and cyclohexane (C 5 value = 7.7 x 10- 3). as has been shown, as are Polymeri'sationsregler particularly suitable propylene (C 5 value = l, 3 · ΙΟ- 2) and propane (C 5 value-3,1 · ΙΟ- 3).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhälth- -h°n Copolymerisate eignen sich insbesondere zum Herstellen von Formteilen mit hoher Flexibilität und eutem Rückstellvermögen bei hoher Transparenz und Schockfestigkeit sowie guter Beständigkeit gegen die Bildung von Spannungsrissen.The copolymers obtained by the process according to the invention are particularly suitable for Manufacture of molded parts with high flexibility and good resilience with high transparency and Shock resistance as well as good resistance to the formation of stress cracks.
Es wird gearbeitet mit einem üblichen ummantelten (zur Temperaturführung) Rohrreaktor, der zwei hintereinanderliegende, gleichlange Reaktionszonen aufweist, wobei in der ersten Zone das Verhältnis von Rohrinnendurchmesser zur Rohrlänge 1 :10 000 und m der zweiten Zone das nämliche Verhältnis 1 :9000 beträgt.Work is carried out with a conventional jacketed (for temperature control) tubular reactor, which has two one behind the other, having reaction zones of equal length, in the first zone the ratio of Inside pipe diameter to pipe length 1: 10,000 and m of the second zone the same ratio 1: 9,000 amounts to.
Am Anfang der ersten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 175°C hat, unter einem Druck von 2100 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 150 Gewichtsteile Vinylacetat, 0,5 Gewichtsteile Luft (der darin anteilig enthaltene Sauerstoff wirkt als radikalischer Polymerisationsinitiator; die Menge entspricht ίο 33,6 Mol-ppm, bezogen auf das Äthylen) sowie 21 Gewichtsteile Propylen (Polymerisationsregler; C5-Wert = 13 · ΙΟ"2). Durch die frei werdende Reaktionswärme einerseits und die Ummantelungskühlung andererseits wird die maximale Reaktionstemperatur auf 3000C eingestellt.At the beginning of the first reaction zone, a mixture is continuously introduced per hour that has a temperature of 175 ° C, is under a pressure of 2100 atm and contains 3000 parts by weight of ethylene, 150 parts by weight of vinyl acetate, 0.5 part by weight of air (the proportion of air contained therein Oxygen acts as a radical polymerization initiator; the amount corresponds to ίο 33.6 mol ppm, based on the ethylene) and 21 parts by weight of propylene (polymerization regulator; C 5 value = 13 · ΙΟ " 2 ). Due to the heat of reaction released on the one hand and the jacket cooling on the other hand, the maximum reaction temperature is set to 300 0 C.
Am Anfang der zweiten Reaktionszone bringt man pro Stunde kontinuierlich ein Gemisch ein, das eine Temperatur von 175° C hat, unter einem Druck von 2100 at steht und enthält 3000 Gewichtsteile Äthylen, 660 μ Gewichtsteile Vinylacetat, 0,4 Gewichtsteile Luft (diese Menge entspricht 25,6 Mol-ppm Sauerstoff, bezogen auf das Äthylen) sowie 21 Gewichtsteile Propylen. Die maximale Reaktionstemperatur wird auf 275° C eingestellt. At the beginning of the second reaction zone, a mixture is continuously introduced per hour, the one Has a temperature of 175 ° C, under a pressure of 2100 at and contains 3000 parts by weight of ethylene, 660 μ parts by weight of vinyl acetate, 0.4 parts by weight of air (this The amount corresponds to 25.6 mol ppm of oxygen, based on the ethylene) and 21 parts by weight of propylene. the maximum reaction temperature is set to 275 ° C.
Das am Ende der zweiten Reaktionszone erhaltene Copolymerisat sowie die nicht umgesetzten Komponenten des Reaktionsgemisches werden durch periodische Senkung des Reaktordruckes auf 1500 at in einen Abscheider, der unter 230 at Druck steht, gebracht. Auf diese Weise werden pro Stunde 1200 Gewichtsteile Copolymerisat erhalten (entsprechend einer Ausbeute von 20%); es enthält auf 100 Gewichtsteile Äthylen 13,6 Gewichtsteile Vinylacetat einpolymerisiert. Das Copolymerisat hat einen Schmelzindex (nach ASTM 1238-52 f) von 3,6 g/10 Min. und eine Dichte von 0,935 g/cm3.The copolymer obtained at the end of the second reaction zone and the unconverted components of the reaction mixture are brought into a separator which is under 230 atm pressure by periodically lowering the reactor pressure to 1500 atm. In this way, 1200 parts by weight of copolymer are obtained per hour (corresponding to a yield of 20%); it contains 13.6 parts by weight of vinyl acetate per 100 parts by weight of ethylene. The copolymer has a melt index (according to ASTM 1238-52 f) of 3.6 g / 10 min. And a density of 0.935 g / cm 3 .
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