DE1704284C

DE1704284C - Cover made of heat-recoverable material

Info

Publication number: DE1704284C
Authority: DE
Inventors: Judson Douglas San Diego Cahf Wetmore (V St A )
Original assignee: Raychem Corp
Current assignee: Raychem Corp
Publication date: 1972-08-03

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Hüllen aus einem rückstellfähigen Material, vorzugsweise aus thermoplastischem oder vernetztem Kunststoff. Rückstellfähige Gegenstände haben eine sehr große Zahl technischer Anwendungen. Wenn sie beispielsweise aus Kunststoff und Kautschuk hergestellt werden, sind sie besonders vorteilhaft als elektrische Isolierungen und Hinkapselung.The invention relates to casings made of a resilient material, preferably of thermoplastic material or cross-linked plastic. Resilient objects have a very large number of technical Applications. For example, if they are made of plastic and rubber, they are they are particularly advantageous as electrical insulation and encapsulation.

Die Haupteigenschaft von Gegenständen mit Thermorückfederiing, die sie einzigartig und vorteilhaft macht, besteht darin, daß sie bei Einwirkung von. Wärme ihre Größe, Form und Dimension ändern und eine vorher bestimmte Große, Form oder Dimension wieder einnehmen oder versuchen diese einzunehmen. Diese Gegenstände werden insbesondere wegen der Leichtigkeit gebraucht, sie über oder um andere Vorrichtungen, Teile oder Formkörper anzubringen, die elektrisch zu isolieren oder einzukapseln, gegen eine Umgebung zu schützen oder gegen Wärme zu isolieren sind. Nach kurzzeitiger Einwirkung erhöhter Temperatur mit Hilfe einer Wärmequelle verändern die Gegenstände ihre Größe und Form. Während des RückfederungsVorganges schrumpfen sie um den zu verkleidenden odei schützenden Gegenstand oder dehnen sich in diesen Gegenstand oder in einer bestimmten Richtung aus, bis sie sich gegen diesen Gegenstand legen. Diese Erscheinung der Thermorückfederung ergibt somit eine schnelle, wirksame und zuverlässige Methode zur Aufbringung von Schutzüberzügen, Belägen, Verkleidungen und Isolierungen. Im Handel erhältliche rückstellfähige Teile werden in Foim von hohlen zylindrischen Röhren und Muffen und in Form von Formteilen hergestellt. Sie haben weitgehend Eingang gefunden und werden auf dem Gebiet der Elektroisolierung und des Konosionsschutzes in Kabelabschlüssen, Einführungsisolatoren, Rohrauskleidungen, Kennzeichnungshülsen und für viele andere Zwecke verwendet. Der große Vorteil dieser rückstellfähigen Teile beruht darauf, daß sie in einer Größe und Form hergestellt, unter geregelten Bedingungen deformiert und dann im deformierten Zustand fixiert werden. Beim späteren Erhitzen versuchen sie, wieder die Giöße und Form anzunehmen, in der sie ursprünglich hergestellt worden sind.The main property of objects with thermal spring back, what makes them unique and beneficial is that they are exposed to. Warmth change their size, shape and dimension and a predetermined size, shape or dimension take again or try to take them. These items are particular used because of the ease with which they can be attached over or around other devices, parts or moldings, to electrically isolate or encapsulate, to protect against an environment or against heat are to be isolated. After brief exposure to elevated temperature with the help of a heat source the objects change their size and shape. Shrink during the spring-back process they around the or to be disguised protective object or stretch in this object or in in a certain direction until they lie against this object. This appearance of the Thermal springback thus provides a quick, effective, and reliable method of applying Protective coverings, coverings, cladding and insulation. Commercially available resettable parts are made in the form of hollow cylindrical tubes and sleeves and in the form of molded parts. They have largely found their way into the field of electrical insulation and corrosion protection in cable terminations, entry insulators, pipe linings, identification sleeves and used for many other purposes. The great advantage of these resilient parts is based on the fact that they are in Manufactured in a size and shape, deformed under controlled conditions and then in the deformed State to be fixed. When heating them up later, they try to regain their size and shape, in which they were originally made.

Gegenstände mit Thermorückfederung können nach zwei Verfahren hei gestellt werden. Das erste Verfahren besteht einfach darin, daß man ein thermoplastisches Material auf eine Temperatur unteihalb der Fließtemperatur, aber über der Erweichungstemperatur erhitzt und dann den Gegenstand zu einer neuen Gestalt deformiert, worauf man den deformieren Gegenstand urmittelbar kühlt oder abschreckt. Durch spätere Temperaturerhöhungen, die genügen, die eingefrorenen, durch die ursprüngliche plastische Deformierung verursachten Spannungen /11 verringern, ist es dem Gegenstand möglich, wieder seine frühere Form anzunelumen. Wenn jedoch die Temperatur nicht genau geregell wird, schmilzt und lliel.it das Material, so dall der Gegenstand unbrauchbar wird.Objects with thermal spring back can be heated in two ways. The first procedure simply consists in bringing a thermoplastic material to a temperature below the flow temperature, but heated above the softening temperature and then the object to a new one Shape deformed, whereupon the deformed object is immediately cooled or quenched. Through later temperature increases, which are sufficient, the frozen ones, due to the original plastic deformation caused tensions / 11 decrease, it is possible for the object to restore its previous Lumen shape. However, if the temperature is not precisely regulated, it will melt and lliel.it that Material, so that the object becomes unusable.

In neuerer /eit wird ein zweites Verfuhren /ur ß» Herstellung von Produkten mil I heiinorückfcdcrung angewendet, hei dem die Nachteile der vorher beschriebenen Produkte ausgeschaltet werden. Die Gegenstände werden zunächst in derendgültigen gewünschten (iröl.le und I 01111 hergestellt und dann in dieser Form veinet/t. Die Vernetzung kann unter Anwendung eiierj-'iereiclier Strahlung, auf chemischem Wege oder durch eine Kombination der beiden Methoden erfolgen. Durch anschließendes Erhitzen des Werkstoffs schmelzen die Kristalle in einem kristallinen thermoplastischen Material oder werden andere innere Molekularkräfte, z. 3. Wasserstoffbindung oder Dipol-Dipol-Wechselwirkungen in einem solchen Maße vermindeit, daß eine Deformierung des Produkts möglich ist. Eine genaue Temperaturregelung ist bei diesem Typ rückstellfähiger Werkstoffe nicht wichtig, da das vernetzte Material bei erhöhten Temperaturen nicht fließt. Durch Abschrecken oder Kühlen des erhitzten und deformierten vernetzten Werkstoffs wird ein Produkt erhalten, das bei Raumtemperatur in seiner deformierten Form bleibt. Durch erneutes Erhitzen des Produkts auf eine Temperatur, die genügt, um die Kristalle zu schmelzen und/oder andere intermolekulare Kräfte zu verringern, wird es dem kristallinen Material möglich, schnell seine ursprüngliche Größe und Form wieder anzunehmen.In more recent times, a second method is being used. Manufacture of products with heat recovery applied, namely the disadvantages of the previously described Products are turned off. The items are first in the final desired (iröl.le and I 01111 made and then in this form veinet / t. The networking can be done using eiierj-'iereiclier radiation, by chemical means or by a combination of the two methods. Subsequent heating of the material melts the crystals in a crystalline thermoplastic Material or other internal molecular forces, e.g. 3. Hydrogen bonding or dipole-dipole interactions reduced to such an extent that deformation of the product is possible is. Precise temperature control is not important with this type of resilient material, as that cross-linked material does not flow at elevated temperatures. By quenching or cooling the heated and deformed crosslinked material, a product is obtained that is in its at room temperature deformed shape remains. By reheating the product to a temperature sufficient to maintain the Melting crystals and / or reducing other intermolecular forces becomes the crystalline Material possible to quickly return to its original size and shape.

Beim Gebrauch rückstellfähiger Gegenstände werden zahlreiche verschiedene Methoden zur Erhöhung der Temperatur, d. h. zur Erzielung der Rückfederung, angewendet. Die gebräuchlichen Methoden des Erhitzens beruhen auf der Konvektion, wobei heiße Luft auf die Teile gerichtet wird, auf der Anwendung von Strahlungswärme, wobei Infrarotstrahler oder katalytische Heizvorrichtungen verwendet werden, und auf der Wärmeleitung, wobei der Gegenstand mit erhitztem oder geformtem Metall oder Teilen in Berührung gebracht oder in heiße Medien getaucht wird. In gewissen Fällen kann zur schnellen Erhöhung der Temperatur eine direkte Flamme zur Einwirkung gebracht werden, vorausgesetzt, daß entsprechende Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um Verbrennung oder Abbau des Produkts zu vermeiden.When using resilient articles, numerous different methods are used to increase the Temperature, d. H. to achieve springback, applied. The most common methods of heating are based on convection, with hot air being directed onto the parts, on the application of Radiant heat using infrared radiators or catalytic heaters, and on conduction, with the object in contact with heated or formed metal or parts brought or immersed in hot media. In certain cases the temperature can be increased rapidly exposure to direct flame provided appropriate precautions are taken taken to avoid burning or degradation of the product.

Ein großer Mangel bei der Verbrennung von rückstellfähigen Teilen ist jedoch in den letzten Jahren offenbar geworden. Häufig werden Gegenstände mit Theimorückfederung gewünscht, die ohne äußere Wärme- und Energiequelle gebraucht werden können. Die Verwendung von rückstellfähigen Muffen auf Telefonleitungen und elektrischen Leitungen, die an Leitungsmasten aufgehängt oder erdverlegt sind, ist nicht möglich, wenn Wärmequellen, die zur Aktivierung Strom erfordern, nicht eingesetzt werden können weil keine Stromquelle in der Nähe ist. Fernei können in gewissen Fällen offene Flammen wegen der Gefahr für das Personal und die Explosionsgefahr in Schächten usw. nicht gebraucht weiden. Außerdem verbieten viele Bestimmungen die Verwendung offener Flammen oder katalytischer Vorrichtungen. Durch batteriegespeiste tragbare Vorrichtungen werden einige dieser Probleme ausgeschaltet, aber häufig sind sie zu schwer und zu teuer, um in der Praxis für wichtige technische Anwendungen von Gegenständen mit Thermorückfederung in Betracht gezogen zu werden.However, there has been a major deficiency in the incineration of resilient parts in recent years become apparent. Often objects with Theimo springback are desired, those without external ones Heat and energy source can be used. The use of resilient sleeves Telephone lines and electrical lines that are suspended from utility poles or buried in the ground not possible if heat sources that require electricity to activate cannot be used because there is no power source nearby. Furthermore, in certain cases, open flames are possible because of the danger for personnel and the risk of explosion in shafts etc. not used. In addition, many regulations prohibit the use of naked flames or catalytic devices. Battery powered portable devices become some of these Problems turned off, but often they are too heavy and too expensive to be in practice for important technical issues Applications of objects with thermal springback to be considered.

Der I-Tlindung liegt die Aufgabe zugrunde, Schrumpfhüllcn zu schaffen, bei denen die zur Rückfederung notwendige Erwärmung unabhängig vom elektrischen Stromnetz, und ohne die Gefahrenquellen, die bei offenen Flammen entstehen, erzeugt wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß an der Hülle ein exotherm reaktionsfähiger Stoff enthalten ist. der die zum Schrumpfen benötigte Wärmemenge liefert.The I-connection is based on the task To create shrink sleeves in which the heating necessary for springback is independent of the electrical power grid, and without the sources of danger that arise from open flames. This object is achieved according to the invention in that an exothermically reactive substance is attached to the casing is included. which provides the amount of heat required for shrinking.

Die damit quasi in die Hülle eingebaute Wärmequelle reicht aus, die Temperatur der Hülle so zu cihöhen, daß Rückstellung eintritt, ohne jedoch die Hülle selbst zu schädigen.The heat source built into the shell is sufficient to raise the temperature of the shell so that that recovery occurs without, however, damaging the envelope itself.

3 43 4

Das wärmerückstellfähige Material der Hülle be- Hin Gemisch von verschiedenen exotherm reagierenstellt vorteilhaft aus einem Polymeren. Vorzugsweise den Stoffen kann verwendet werden, um den Vorteil ist das Polymere vernetzt. Geeignete Beispiele der erwünschten Eigenschaften der Komponenten sind Polyäthylen, Polyvinylidenfluorid oder Polyure- wahrzunehmen. Beispielsweise kann es durch Mischen ^tnan· 5 einer Komponente, die unter Bildung einer großenThe heat-resilient material of the shell, being a mixture of different exothermic reactions, is advantageously made of a polymer. Preferably the fabrics can be used to take advantage of the polymer being crosslinked. Suitable examples of the desired properties of the components are polyethylene, polyvinylidene fluoride or polyurethane. For example, it can be obtained by mixing ^tnan · 5 of a component, forming a large

Der als Wärmequelle verwendete Stoff, der exotherm Wärmemenge mit einer anderen Komponente langsam reagieren muß, kann in der Hülle selbst, an einer ihrer reagiert und eine lange dauernde Wärmezufuhr hervor-Oberflächen dispergiert oder an der Außenseite be- ruft, möglich sein, eine konstante hohe Temperatur festigt sein. Bei einer Ausführungsform kann die während einer Zeit zu erzielen, die genügt, um die Außenseite der Hülle von einem Behälter umgeben io Rückstellung des Gegenstandes zu verursachen. Versein, der zwei durch eine Trennwand getrennte schiedene andere Kombinationen von Stoffen können Kammern aufweist, die jeweils einen Stoff enthalten. zusammengestellt werden, um den Vorteil vonEigen-Die boden Stoffe können unter Wärmebildung mit- schäften, wie Temperatur, Feuchtigkeit und Alterungseinander reagieren. Die Trennwand ist beispielsweise Stabilität, wahrzunehmen.The substance used as a heat source, the exothermic amount of heat with another component slowly must react, can react in the shell itself, at one of its surfaces and a long-lasting supply of heat from surfaces dispersed or called on the outside, a constant high temperature may be possible be solid. In one embodiment, the can be achieved during a time sufficient to achieve the Outside of the shell surrounded by a container to cause recovery of the object. Verse, the two different combinations of substances separated by a partition Has chambers, each containing a substance. be put together to take advantage of your own Soil substances such as temperature, humidity and aging can contribute to the formation of heat react. The partition wall is, for example, stability, to be perceived.

durch Spannung oder duich eine Scherkraft zerstörbar, 15 Das exotherm reagierende Material kann an diedestructible by tension or by a shear force, 15 The exothermic reacting material can attack the

um die Vermischung und die Reaktion der beiden Außenseite oder Innenseite eines rückstellfähigenabout the mixing and reaction of the two outside or inside of a resilient

Stoffe zu ermöglichen. Gegenstandes, z. B. eines Schläuche, geklebt oder inEnable substances. Object, e.g. B. a hose, glued or in

Der Erfindung liegt die Feststellung zugrunde, daß anderer Weise daran angebracht werden. Beispielsman exotherme Reaktionen in oder in der Nähe von weise kann eine Paste eines exotherm reagierenden rückstellfähigen Gegenständen stattfinden lassen und 20 Reaktionsteilnehmers, wie Aluminiumtrichlorid, und hierdurch so viel Wärme fiei machen kann, daß die eines schweren Fettes odei Harzbinders auf die Außen-Temperatur des Gegenstandes steigt und dieser zu seits eines rückstellfähigen Schlauchs aufgebracht seiner ursprünglichen, vorher bestimmten Größe und werden. Duich Aufbringen von Wasser wird Wärme Form zurückkehren kann. In den rückstellfähigen erzeugt, durch die der Schlauch auf seine vorher Gegenstand weiden scmit ein oder mehrere Materia- 25 bestimmten Abmessungen schrumpft. Es ist auch lien eingebaut oder damit verbunden, die eine exo- möglich, die Paste aus dem exotherm reagierenden therme Reaktion einzugehen vermögen, durch die Reaktionskomponenten auf ein Papierblatt oder eine genügend Wärme frei wird, um die Temperatur des andere Hülle aufzubringen, die anschließend an der Gegenstandes zu erhöhen und die Thermorückfederung Außenseite des Schlauchs angebracht wird. Ferner auszulösen. Das Material oder die Materialien, die die 30 können beide Reaktionsteilnehmer, z. B. Aluminiumexotherme Reaktion einzugehen vermögen, können chlorid und Wasser, am rückstellfähigen Gegenstand beispielsweise duich Einwirkung von Druck, Er- angebracht werden, wobei die Reaktionsteilnehmer geschütterungen, einer mechanischen Kraft odei durch trennt gehalten werden, bis die Einwirkung von Wärme Zusatz eines aktivierenden Chemikals, z. B. Wasser, gewünscht wird. Beispielsweise kann man einen durch aktiviert weiden. 35 Wärme rückstellfähigen Schlauch mit einem BehälterThe invention is based on the finding that other ways can be attached to it. Example man Exothermic reactions in or near wise can make a paste of an exothermic one Allow resilient objects to take place and 20 reactants, such as aluminum trichloride, and as a result, so much heat can be generated that that of a heavy fat or a resin binder on the outside temperature the object rises and this is applied to the part of a resilient hose its original, predetermined size and become. The application of water becomes heat Form can return. In the resilient generated by which the hose on its previously The object is shrunk with one or more materials of certain dimensions. It is also lien built in or connected to it, which make an exo- possible, the paste from the exothermic reacting thermal reaction are able to enter through the reaction components on a sheet of paper or a enough heat is released to raise the temperature of the other shell, which is then applied to the To raise the object and attach the thermal spring back to the outside of the hose. Further trigger. The material or materials comprising the 30 may be both reactants, e.g. B. Aluminum exotherm To be able to enter into a reaction, chloride and water can occur on the resilient object For example, by the action of pressure, be applied, with the reaction participants shaking, a mechanical force or by being held apart until the action of heat Addition of an activating chemical, e.g. B. water is desired. For example, you can get one through activated graze. 35 heat resilient hose with a container

Es ist ein giundlegendes Eifordernis des exotherm aus Kunststoff oder anderem Werkstoff umgeben, der ieagierenden Materials, daß seine Reaktionswärme zwei getrennte Kammern — eine für jeden Reaktionsgenügt, um die Tempeiatur des rückstellfähigen teilnehmer— aufweist. Indem man die Wand zwischen Gegenstandes auf den Punkt zu erhöhen, bei dem die den Kammern schwächer ausbildet als die Außenwand Rückfederung stattfindet. Es ist ferner wichtig, daß die 40 des Behälters, ist es möglich, die Wand zwischen den erzeugte Wärmemenge nicht so groß ist, daß der Kammern durch Drucl· oder Scherwirkung zu zerGegenstand geschmolzen, zersetzt oder in anderer brechen. Die beiden Reaktionsteilnehmer vermischen Weise unbrauchbar wird. Die Anwendung einer zu sich nun, wodurch Wärme direkt auf den Schlauch zur großen Wärmemenge kann verhindert weiden, indem Einwirkung kommt.There is a basic requirement of the exothermic plastic or other material surrounding the reacting material that its heat of reaction suffices for two separate chambers - one for each reaction, around the tempeiatur of the resilient participant. By putting the wall between To raise the object to the point at which the chambers are weaker than the outer wall Springback takes place. It is also important that the 40 of the container, it is possible to make the wall between the The amount of heat generated is not so great that the chambers can be destroyed by pressure or shear melted, decomposed or broken in another. Mix the two reactants Way becomes unusable. Applying one to yourself now, applying heat directly to the hose large amount of heat can be prevented by exposure to it.

geregelte Mengen von stark exothermen Reaktions- 45 Im Rahmen der Erfindung ist es auch möglich, dasControlled amounts of strongly exothermic reaction 45 Within the scope of the invention it is also possible that

teilnehmern verwendet werden. exotherm reagierende Material in den durch Wärmeparticipants are used. exothermic reacting material in the through heat

Eine sehr bekannte exotherme Reaktion ist die rückstellfähigen Gegenstand selbst einzuarbeiten. Bei-Veibrennung eines Materials in Sauerstoff. Materialien spielsweise kann ein Material, das nach Aufbringung die leicht, z. B. mit einem brennenden Streichholz ent- eines Initiators exotherm reagiert, im gesamten rückzündet werden können und genügend Wärme erzeugen^ 50 stellfähigen Material dispergiert werden. Nach Ausdaß der Gegenstand schrumpft, können veiwendet lösung der Reaktion reagiert das exotherme Material werden. Die Wärmequelle könnte also beispielsweise innerhalb des rückstellfähigen Materials, wodurch aus Ammoniumdichromat oder Schwefelpulver be- dessen Temperatur steigt und die Rückfederung stattstehen, das mit einem brennenden Streichholz aktiviert findet. Das exotherm reagierende Material kann wird und genügend Wärme erzeugt, um den Gegen- 55 gleichmäßig innerhalb des gesamten Materials mit stand zu schrumpfen. elastischem Gedächtnis dispergieit oder in einem TeilA very well-known exothermic reaction is to incorporate the resilient object itself. When burned of a material in oxygen. Materials for example can be a material that after application the easy, z. B. with a burning match ent- an initiator reacts exothermically, re-ignites throughout can be and generate enough heat ^ 50 stable material can be dispersed. According to Ausdaß the object shrinks, can be used solution of the reaction reacts the exothermic material will. The heat source could for example be within the resilient material, whereby from ammonium dichromate or sulfur powder, the temperature rises and springback takes place, that finds activated with a burning match. The exothermic reacting material can and enough heat is generated to keep the counter-55 evenly throughout the material stood to shrink. elastic memory dispergieit or in part

Besonders geeignete Materialien sind exotherm des rückstellfähigen Gegenstandes konzentriert weiden,Particularly suitable materials are exothermically concentrated in the resilient object,

reagierende Stoffe, die sich leicht aktivieren lassen Beispielsweise kann ein Schlauch aus rückstellfähigemreactive substances that can be easily activated For example, a hose made of resilient

und keine unerwünschten Nebenprodukte bilden. Material eine Konzentration von exotherm rcagicren-and do not form undesirable by-products. Material has a concentration of exothermic rcagicren-

Ciiite Ergebnisse sind erzielt worden, wenn einei der 60 dem Material in einem Bereich enthalten, der durchCiiite results have been obtained when any of the 60 contain the material in an area which is through

Rcaktionsteilnchmcr eine Flüssigkeit ist. Eine Flüssig- einen Zylinder begrenzt ' Vr im Schlauch undReaction part is a liquid. A liquid- a cylinder bounded 'Vr in the hose and

keit ermöglicht schnelles und gleichmäßiges Mischen konzentrisch im Schlaue. !1 ui. ii'vch Konzentrierungspeed enables quick and even mixing concentrically in the smart. ! 1 ui. ii'vch concentration

dei an der Reaktion beteiligten Stoffe, so daß schnelle des exotherm reiigiereiukii Materials in der Nähe derthe substances involved in the reaction, so that rapid of the exothermic reiigiereiukii material in the vicinity of the

und gleichmäßige Hinwirkung der Wärme auf den Außenseite des rückstellfähigen Materials ist es für dieand uniform effect of heat on the outside of the resilient material is what it is for

rückstellfähigen Gegenstand erzielt wird. Beispiele 65 Auslösung der exothermen Reaktion leuhl zugäng-recoverable object is achieved. Examples 65 Triggering the exothermic reaction Leuhl accessible

von Systemen, bei denen eine Flüssigkeit verwendet lieh.borrowed from systems in which a liquid is used.

wird, sind Aluminiumtiichlorid- Wasser und Am- Die Rrlindung wird durch die folgt, lden Beispiele 1Aluminum chloride- are water and Am- The ring is given by the following, Examples 1

nioniimichlorid—Wasser. bis 4 veranschaulicht.nonioniimichlorid — water. to 4 illustrated.

example 1

Ein rückstellfähiger vernetzter Polyurethanschlauch wurde durch Strangpressen des Schläuche mit einem Innendurchmesser von 0,68 cm, Bestrahlung und anschließendes Ausweiten des Schlauchs bei erhöhter Temperatur auf einen Innendurchmesser von 1,28 cm hergestellt. Ebenso wurde ein rückstellfähiger vernetzter Schlauch aus Polyvinylidenfluorid so hergestellt, daß der ursprüngliche Durchmesser nach dem Strangpressen 0,29 cm und der Durchmesser nach dem Ausweiten 0,66 cm betrug. Dann wurden 10 g Aluminiumchlorid mit Siliconhahnfett zu einer dicken Paste gemischt. Ein Abschnitt des ausgeweiteten PoIyurethanschlauchs wurde dann mit einer dicken Paste beschichtet und Wasser vorsichtig auf diesen Abschnitt gegossen. Eine exotherme Reaktion fand statt, bei der Salzsäure frei wurde. Bei Beendigung der S Reaktion wurde der Schlauch gut mit Wasser gespült. und der Innendurchmesser gemessen.A resilient crosslinked polyurethane hose was made by extruding the hose with a Inner diameter of 0.68 cm, irradiation and subsequent expansion of the hose at increased Temperature produced to an inner diameter of 1.28 cm. Likewise, a resettable networked one Hose made of polyvinylidene fluoride so that the original diameter after Extrusion was 0.29 cm and the diameter after expanding was 0.66 cm. Then there was 10 g of aluminum chloride mixed with silicone faucet grease to form a thick paste. A section of expanded polyurethane tubing was then coated with a thick paste and water gently on this section poured. An exothermic reaction took place during which hydrochloric acid was released. When the In response to this, the tube was rinsed well with water. and the inside diameter measured.

Bei einem ähnlichen Versuch wurde Glycerin an Stelle von Siliconhahnfett als Verdickungsmittel verwendet. Abschnitte sowohl des Polyurethanschlauchs ίο als auch des Polyvinylidenfluoridsschlauchs wurden beschichtet und anschließend mit Wasser behandelt. In beiden Fällen fand eine exotherme Reaktion statt, bei der Salzsäure frei wurde. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt.In a similar experiment, glycerin was used as a thickening agent in place of silicone faucet grease. Sections of both the polyurethane tubing ίο and the polyvinylidene fluoride tubing were made coated and then treated with water. In both cases an exothermic reaction took place, when hydrochloric acid was released. The results are summarized below.

Schlauchhose

Behandlungtreatment

AusgeweiteterMore expanded

Innendurchmesser vor Behandlung cmInside diameter before treatment cm

Innendurchmesser Inside diameter

nachafter

Behandlung cmTreatment cm

Polyurethan Polyurethane

Polyurethan ,Polyurethane,

PolyvinylidenfluoridPolyvinylidene fluoride

AlCl₃ in Siliconhahnfett + H_SO
AlCl₃ in Glycerin + H₂O
AlCl₃ in Glycerin + H^O _{AlCl 3} in silicone faucet grease _{+ H S} O
AlCl ₃ in glycerine + H ₂ O
AlCl ₃ in glycerine + H ^ O

1,28 1,28 0,661.28 1.28 0.66

0,74 0,74 0,660.74 0.74 0.66

Es ist ohne weiteres ersichtlich, daß der Polyurethanschlauch im wesentlichen auf seinen beim Strangpressen erhaltenen Durchmesser schrumpfte, während der Schlauch aus Polyvinylidenfluorid überhaupt nicht schrumpfte. Der Grund hierfür liegt einfach darin, daß der Polyurethanschlauch bei einer Temperatur von etwa 100⁰C zurückfedert, während der Schlauch aus Polyvinylidenfluorid bei einer Temperatur von etwa 170⁰C rückgestellt wird. Die durch die exotherme Reaktion erzeugte Wärme genügte für die Rückstellung des Polyurethanschlauchs, aber nicht für die Rückstellung des Schlauchs aus Polyvinylidenfluorid.It can be readily seen that the polyurethane tubing shrunk to essentially its extrusion diameter, while the polyvinylidene fluoride tubing did not shrink at all. The reason for this is simply that the polyurethane tube springs back at a temperature of about 100 ⁰ C, while the tubing of polyvinylidene fluoride is reset at a temperature of about 170 ⁰ C. The heat generated by the exothermic reaction was sufficient to restore the polyurethane hose, but not to restore the polyvinylidene fluoride hose.

Example 2

Dieses Beispiel veranschaulicht eine weitere chemische Methode zur Erzeugung einer exothermen Reaktion unter Verwendung eines Stücks eines handelsüblichen, durch Wärme schrumpfbaren Schlauchs aus vernetztem Polyäthylen, der wie folgt behandelt wurde: 1 Gflwichtsteil Ammoniumchlorid, 2 Gewichtsteile Kupfer(ll)-oxyd, 4 Gewichtsteile Eisenpulver einer Teilchengröße von 0,15 mm, 4 Teile Eisen einer Teilchengröße von 2,0 mm und 1 Gewichtsteil Aläunspäne wurden gemischt und zu einer Packung geformt, indem ein Sandwich-Gebilde mit einem Papierhandtuch hergestellt und die Enden mit Klebband verschlossen wurden. Die Packung wurde dann um ein 2,54-cm-Stück des Schlauchs gewickelt und mit Klebband befestigt. Wasser wurde aufgebracht, und nach 60 Sekunden hatte sich genügend Wärme gebildet, um den Schlauch auf die Größe vor der Ausweitung zu schrumpfen. Nachteilige Wirkungen auf den Schlauch wurden nicht festgestellt.This example illustrates another chemical method of generating an exothermic reaction using a piece of commercially available heat shrinkable tubing crosslinked polyethylene, which was treated as follows: 1 part by weight of ammonium chloride, 2 parts by weight of copper (II) oxide, 4 parts by weight of iron powder Particle size of 0.15 mm, 4 parts of iron with a particle size of 2.0 mm and 1 part by weight of aluminum shavings were mixed and formed into a package by sandwiching with a paper towel and the ends were sealed with adhesive tape. The pack was then put around a One inch piece of tubing wrapped and taped in place. Water was applied, and after For 60 seconds, enough heat had built up to allow the tube to grow to its size before it was expanded shrink. No adverse effects on the hose were found.

Für die Zwecke der Erfindung eignet sich auch eine exotherme Reaktion, die durch Zündung ausgelöst wird und dann durch Umsetzung mit dem Luftsauerstoff weiter vonstatten geht. Beispiele solcher exothermen Reaktionen werden nachstehend beschrieben.An exothermic reaction triggered by ignition is also suitable for the purposes of the invention and then continues by reacting with the oxygen in the air. Examples of such exotherms Reactions are described below.

Example 3

Ammoniumdichromat wurde in einem Mörser zu einem feinen Pulver verlieben und mit Gummiarabikum und Wasser zu einer steifen Paste gemischt. Die Paste wurde auf Proben von vernetzten, ausgcweiteten Polyurethan-, Polyäthylen- und Polyvinylidenfluoridschläuche'n aufgebracht und 24 Stunden an der Luft trocknen gelassen. Die Außenschicht wurde dann mit einem Streichholz gezündet, worauf das Ammoniumdichromat exotherm zersetzt wurde. Nach dem Aufhören der Reaktion und Abkühlung der Materialien auf Raumtemperatur wurde der Innendurchmesser gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:Ammonium dichromate was made into a fine powder in a mortar and sprinkled with gum arabic and water mixed into a stiff paste. The paste was expanded onto samples of cross-linked Polyurethane, polyethylene and polyvinylidene fluoride hoses applied and 24 hours on the Let air dry. The outer layer was then struck with a match, whereupon the ammonium dichromate was decomposed exothermically. After the reaction has stopped and the materials have cooled down the inside diameter was measured at room temperature. The following results were obtained:

Schlauchhose Ausgeweiteter
Innendurch
messer vor
Behandlung
cmMore expanded
Inside
knife forward
treatment
cm Innen
durchmesser
nach Behand
lung
cmInside
diameter
after treatment
lung
cm Polyurethan
Polyäthylen
Polyvinylidenfluorid ..Polyurethane
Polyethylene
Polyvinylidene fluoride .. 1,28
1,59
0,661.28
1.59
0.66 Probe wurde
abgebaut und
floß
0,96
0,29Sample was
dismantled and
raft
0.96
0.29

Example 4

Schwefelpulver wurde mit Gummiarabikum und Wasser zu einer dicken Paste gemischt und auf Schläuche der gleichen Art wie im Beispiel 3 aufgebracht. Nach dem Trocknen des Überzuges für eine Dauer von 24 Stunden wurde der Belag mit einem Streichholz entzündet. Nachdem die Reaktion aufgehört hatte und die Materialien auf Raumtemperatur gekühlt waren, wurde der Innendurchmesser gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten:Sulfur powder was mixed with gum arabic and water to form a thick paste and added on Hoses of the same type as in Example 3 are applied. After the coating has dried for a The pavement was ignited with a match for a period of 24 hours. After the reaction stopped and the materials were cooled to room temperature, the inside diameter was measured. The following results were obtained:

'Schlauch'Hose Ausgeweiteter
Innendurch
messer vor
Behandlung
cmMore expanded
Inside
knife forward
treatment
cm Innen
durchmesser
nach
Behandlung
cmInside
diameter
after
treatment
cm Polyurethan
Polyäthylen
Polyvinylidenfluorid ..Polyurethane
Polyethylene
Polyvinylidene fluoride .. 1,28
1,59
0,661.28
1.59
0.66 Probe wurde
abgebaut und
floß
0,96
0,29Sample was
dismantled and
raft
0.96
0.29

In den Beispielen 3 und 4 wurde der Polyurethanschlauch zersetzt und zum Fließen gebracht, während das Polyäthylen und das Polyvinylidenfluorid im wesentlichen auf ihre Durchmesser vor der Ausweitung schrumpften.In Examples 3 and 4, the polyurethane hose was decomposed and made to flow while the polyethylene and polyvinylidene fluoride substantially to their pre-expansion diameters shrank.

Diese Ergebnisse sind darauf zurückzuführen, daß Polyurethane eine wesentlich niedrigere pyrolytische Zersetzungstemperatur haben als Polyäthylen und Polyvinylidenfluorid. Dies veranschaulicht wiederum, wie wichtig die Wahl des richtigen Temperaturbereichs für die exotherme.Schrumpfung eines durch Wärme rückstellfähigen Gegenstandes ist.These results are due to the fact that polyurethanes have a much lower pyrolytic Decomposition temperature have as polyethylene and polyvinylidene fluoride. This in turn illustrates the importance of choosing the correct temperature range for exothermic shrinkage due to heat resettable object is.

Example 5

Ein als Warnlicht im Straßenverkehr dienender üblicher Brennsatz wurde aufgeschnitten und der Inhalt herausgenommen und mit Gummiarabikum und Wasser zu einer steifen Paste gemischt. Proben eines ausgeweiteten vernetzten Schläuche aus Polyvinylidenfluorid, eines Polyäthylenschlauchs und eines ausgeweiteten Schlauchs aus Polytetrafluoräthylen wurden mit dem Gemisch überzogen und 24 Stunden trocknen gelassen. Nach der Entzündung schmolzen alle Proben und zersetzten sich. Dies veranschaulicht die sehr hohen Temperaturen, die durch exotherme Reaktionen erreichbar sind, und die Notwendigkeit, den Temperaturbereich richtig zu wählen, wenn es sich um wärmeschrumpfbare Kunststoffe handelt.A common fuel used as a warning light in traffic was cut open and the Contents removed and mixed with gum arabic and water to form a stiff paste. rehearse an expanded cross-linked tube made of polyvinylidene fluoride, a polyethylene hose and an expanded hose made of polytetrafluoroethylene were coated with the mixture and allowed to dry for 24 hours. Melted after ignition all samples and decomposed. This illustrates the very high temperatures caused by exotherms Reactions are achievable, and the need to properly choose the temperature range, if there is are heat-shrinkable plastics.

Claims

Claims: 3 <>

1. Sheath made of heat-restoring material, preferably made of thermoplastic or cross-linked Plastic, characterized in that an exothermic It contains a reactive substance that provides the amount of heat required for shrinking.

2. Sheath according to claim 1, characterized in that the exothermically reactive substance is dispersed on the outer surface of the shell.

3. Case according to claim 1, characterized in that the substance on the outer surface the case is attached.

4. Case according to claim 3, characterized in that the outside of the shell of a is enclosed by a partition in two chambers separated containers that contain substances that when the partition is removed, they mix and react exothermically.

5. Case according to claims 1 to 4, characterized in that one of the substances with water reacts exothermically.

6. Case according to claim S, characterized in that the material made of aluminum chloride consists.

7. Case according to claim 5, characterized in that the substance of ammonium chloride consists.

8. Case according to claim S, characterized in that the substance consists of a mixture of Ammonium chloride, copper oxide, iron and aluminum.

9. Case according to claims 1 to 4, characterized in that the substance when heated reacts exothermically with oxygen.

10. Case according to claim 9, characterized in that the substance consists of sulfur.

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