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DE1792795A1 - METHOD FOR GENERATING A SYNTHESIS GAS RICH IN CARBON MONOXIDE - Google Patents

METHOD FOR GENERATING A SYNTHESIS GAS RICH IN CARBON MONOXIDE

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DE1792795A1
DE1792795A1 DE19681792795 DE1792795A DE1792795A1 DE 1792795 A1 DE1792795 A1 DE 1792795A1 DE 19681792795 DE19681792795 DE 19681792795 DE 1792795 A DE1792795 A DE 1792795A DE 1792795 A1 DE1792795 A1 DE 1792795A1
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Description

P 17 92 265.5 -Wgn/HSz-P 17 92 265.5 -Wgn / HSz-

Verfahren zur Erzeugung eines an Kohlenmonoxid reichenProcess for producing a rich in carbon monoxide

SynthesegasesSynthesis gases

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Erzeugung eines an Kohlenmonoxid reichen Gases aus unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen. Das Verfahren; ist eine weitere Ausbildung des Verfahrens von P 17 92 265.5.The invention relates to a method for generating a carbon monoxide-rich gas from liquid under normal conditions Hydrocarbons. The procedure; is a further development of the procedure of P 17 92 265.5.

Aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff bestehende Synthesegase werden heute zumeist durch katalytische Spaltung flüssiger oder gasförmiger Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf erzeugt. Der Wasserstoffgehalt eines solchen Gases kann durch Konvertieren des Kohlenmonoxids mit Wasserdampf zu Kohlendioxid und Wasserstoff erhöht werden, gegebenenfalls soweit, daß nach Auswaschen des Kohlendioxids ein fast reiner Wasserstoff übrigbleibt. Die Erhöhung des Kohlenmonoxidgehalts in einem solchen Gas ist ungleich schwieriger. Die Auswaschung von Kohlenmonoxid mittels ammoniakalischer Kupfersalzlösung aus einem Teilstrom des Synthesegases und Rückführung in den anderen Teilstrom ist bei großen Kohlenmonoxidmengen wirtschaftlich indiskutabelo Die katalytische Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methan verbraucht zwar auf 1 Mol Kohlenmonoxid 3 Mol Wasserstoff, dabei entsteht aber unerwünschtes Inertgas.Synthesis gases consisting of carbon monoxide and hydrogen are mostly produced today through the catalytic splitting of liquid or gaseous hydrocarbons with water vapor. The hydrogen content of such a gas can be increased by converting the carbon monoxide with water vapor to carbon dioxide and hydrogen, if necessary to the extent that, after the carbon dioxide has been washed out, almost pure hydrogen remains. Increasing the carbon monoxide content in such a gas is much more difficult. The leaching of carbon monoxide by means of ammoniacal copper salt solution from one substream of the synthesis gas and return to the other substream is economically out of the question for large amounts of carbon monoxide o The catalytic hydrogenation of carbon monoxide to methane consumes 3 mol of hydrogen for 1 mol of carbon monoxide, but undesired inert gas is produced.

Als kohlenmonoxidreiche Synthesegase sind solche zu verstehen, in denen das Molverhältnis H2 : COa etwa 0,8 : 1 bis 1,3 : 1 beträgt. Sie werden für spezielle Betriebsweisen der Kohlenoxidhydrierung nach Fischer-Tropsch und zur Oxosynthese benötigt. In der Oxosynthese werden bekanntlich Olefine durch Anlagerung von einem Mol CO und 1 Mol Wasserstoff an die sich öffnende Doppelbindung in Aldehyde umgewandelt und diese können zu Kar-Synthesis gases rich in carbon monoxide are to be understood as those in which the molar ratio H 2 : COa is approximately 0.8: 1 to 1.3: 1. They are required for special modes of operation for the hydrogenation of carbon oxides according to Fischer-Tropsch and for oxo synthesis. In the oxo synthesis, as is known, olefins are converted into aldehydes by the addition of one mole of CO and 1 mole of hydrogen to the opening double bond, and these can be converted into aldehydes.

- 2 70982S/03S4 - 2 70982S / 03S4

'3-'3-

bonsäuren aufoxidiert oder zu Alkoholen reduziert werden0 Aus diesem Reaktionsverlauf ergibt sich für die Zusammensetzung des Synthesegases ein Hp : CO-Verhältnis von 1 : 1o Für die praktische Durchführung der Synthese sind Verhältnisse Hp '» CO von 0,3 : 1 bis 1,3 : 1 geeignet.oxidized acids or reduced to alcohols 0 From this reaction course arises for the composition of the synthesis gas, a Hp: CO ratio of 1: 1 o For the practical implementation of the synthesis conditions Hp '' CO of 0.3: 1 to 1, 3: 1 suitable.

ϋε ist zwar möglich, Olefine durch Anlagerung von 1 Mol CO und 2 Hol H0 unmittelbar zu Alkoholen mit um 1 größerer C-Zahl umzuwandeln» Die als Oxosynthese bekannte Herstellung von Aldehyden bietet demgegenüber einige Vorteile. Die Abtrennung der reinen Aldehyde aus dem PrimärpEodukt ist eine zusätzliche Reinigungsstufe mit den Möglichkeiten, unerwünschte Produkte abzutrennen und die reinen Aldehyde wahlweise zu Karbonsäure zu oxidieren oder zu den Alkoholen zu reduzieren.It is possible to convert olefins directly to alcohols with a carbon number higher by 1 by adding 1 mol of CO and 2 Hol H 0. In contrast, the production of aldehydes known as oxo synthesis offers a number of advantages. The separation of the pure aldehydes from the primary product is an additional purification step with the possibility of separating off unwanted products and optionally oxidizing the pure aldehydes to carboxylic acid or reducing them to alcohols.

Kohlenmonoxidreiche Synthesegase können durch oxidierende Spaltung insbesondere hochsiedender Kohlenwasserstoffe mit Wasserdampf und Sauerstoff erzeugt werden» Dabei kann auch ein Verhältnis Ho J CO von etwa 1: 1 erzeugt werden. Diese Verfahren erfordern jedoch reinen Sauerstoff und haben den Nachteil, daß auch wertlose Abfallprodukte wie Ruß gebildet werden, deren Abtrennung aus dem rohen Spaltgas zusätzliche Unkosten verursacht. Synthesis gases rich in carbon monoxide can be decomposed by oxidizing them In particular, high-boiling hydrocarbons can be generated with water vapor and oxygen »A ratio Ho J CO of about 1: 1 can be generated. These procedures however, require pure oxygen and have the disadvantage that worthless waste products such as soot are also formed Separation from the raw cracked gas causes additional costs.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, auf einfache Weise CO-reiche Gase, insbesondere Synthesegase, zu erzeugen,, Erfindungsgemäß wird dies beim eingangs genannten Verfahren dadurch erreicht, daß ein Gemisch aus entschwefelten Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in einer ersten Stufe in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators zu einem methanreichen Gas umgesetzt wird, das methanreiche Gas nach Zugabe von Kohlendioxid in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators in einem Röhrenspaltofen in kohlenmonoxidreiches Produktgas umgewandelt wird und aus dem von Kohlendioxid befreiten Produktgas durch Tieftemperaturgaszerlegung eine Kohlenmonaidfraktion getrennt von einer Wasserstofffraktion gewonnen wird,,The invention is based on the object of producing CO-rich gases, in particular synthesis gases, in a simple manner, according to the invention this is achieved in the method mentioned at the outset in that a mixture of desulphurized hydrocarbons and steam in a first stage in a manner known per se in the presence of a nickel-containing catalyst to form a methane-rich one Gas is converted, the methane-rich gas after the addition of carbon dioxide in a second stage in the presence of a nickel-containing one Catalyst in a tubular fission furnace in high carbon monoxide Product gas is converted and from the product gas freed from carbon dioxide by low-temperature gas decomposition a carbon monaid fraction is obtained separately from a hydrogen fraction,

70982S/0354 BA0 original70982S / 0354 BA0 original

Es ist vorteilhaft, daß das methanreiche Gas mit Kohlendioxid im Röhrenspaltofen bei Temperaturen zwischen 750 und 11000C, vorzugsweise zwischen 850 und 10000C, umgesetzt wird und daß die Kohlenmonoxidfraktion der Tieftemperaturgaszerlegung mit einem Teil des kohlendioxidfreien Produktgases oder mit einem Teil der Wasserstofffraktion aus der Tieftemperaturgaszerlegung zum Synthesegas für die Oxosynthese vereinigt wird.It is advantageous that the methane-rich gas is reacted with carbon dioxide in the tube cracking furnace at temperatures between 750 and 1100 ° C., preferably between 850 and 1000 ° C., and that the carbon monoxide fraction of the low-temperature gas decomposition is carried out with part of the carbon dioxide-free product gas or with part of the hydrogen fraction the low-temperature gas decomposition is combined to synthesis gas for the oxo synthesis.

Zweckmäßigerweise werden die entschwefelten Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 400 bis 55O0C in Gegenwart eines Katalysators zu einem methanreichen, Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 C-Atomen je Molekül enthaltenden Gas umgesetzt, der 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gewoji Nickel enthält, und das methanreiche Gas wird mit Kohlendioxid.bei Temperaturen über 75O0C im Röhrenspaltofen weiter umgewandelt.Conveniently, the desulfurized hydrocarbons at temperatures of 400 to 55O 0 C in the presence be reacted of a catalyst to form a methane-rich hydrocarbons with 1 to 3 C-atoms per molecule containing gas, which contains 30 to 70, preferably 40 to 60 Gewoji nickel, and methane-rich gas is converted further with Kohlendioxid.bei temperatures above 75O 0 C in the tubular cracking furnace.

Ausgewaschenes Kohlendioxid kann im Prozeß wiederverwendet und damit im Kreislauf gehalten werden. Übrigbleibender Wasserstoff aus der Tieftemperaturgaszerlegung steht zur Hydrierung der in der Oxosynthese gewonnenen Aldehyde und gegebenenfalls zur Entschwefelung der in die Spaltung eingeführten Kohlenwasserstoffe zur VerfügungοWashed out carbon dioxide can be reused in the process and thus kept in the cycle. Leftover hydrogen The low-temperature gas decomposition is used for hydrogenation of the aldehydes obtained in the oxo synthesis and, if necessary, for desulphurisation of the hydrocarbons introduced into the fission available ο

Die Spaltung der Kohlenwasserstoffe in Gegenwart von Kohlendioxid wird bei Drücken von 5 bis 100 ata, vorzugsweise von 10 bis 50 ata, und bei Temperaturen von 750 bis 1100 C, vorzugsweise von 800 bis 10000C, in einem Röhrenofen durchgeführte Geeignete Katalysatoren sind beispielsweise Nickelkatalysatoren, die 10 bis 40, vorzugsweise 15 bis 35 Gew.?6 Nickel auf einem Träger aus Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikat enthalten.The cleavage of the hydrocarbons in the presence of carbon dioxide is carried out at pressures of 5 to 100 ata, preferably from 10 to 50 ata, and at temperatures of 750 to 1100 ° C., preferably from 800 to 1000 ° C., in a tube furnace. Suitable catalysts are, for example, nickel catalysts which contain 10 to 40, preferably 15 to 35 wt.? 6 nickel on a support made of aluminum oxide or aluminum silicate.

Bei der Verarbeitung flüssiger Kohlenwasserstoffe kann es vorteilhaft sein, das gesamte kohlendioxidfreie Spaltgas durch die Tieftemperaturgaszerlegung zu führen, um im Spaltgas enthaltene kleine Mengen höher als Methan siedender Verunreinigungen in der Tieftemperaturgaszerlegung abtrennen zu können. Es kann vorteilhaft sein, die flüssigen KohlenwasserstoffeIt can be beneficial when processing liquid hydrocarbons be to lead the entire carbon dioxide-free cracked gas through the low-temperature gas decomposition in order to be contained in the cracked gas to be able to separate small amounts of impurities with a higher boiling point than methane in the low-temperature gas separation process. It can be beneficial to the liquid hydrocarbons

709825/0354709825/0354

zunächst in bekannter Weise mit Wasserdampf bei Temperaturen von 400 bis 55O0C an Katalysatoren, die 30 bis 70, vorzugsweise 35 bis 60 Gew.% Nickel auf einem im wesentlichen aus Magnesiumsilikat bestehenden Träger enthalten, zu einem methanreichen Gas zu spalten, das dann erfindungsgemäß mit Kohlendioxid weiter umgesetzt wird.to cleave initially in known manner with water vapor at temperatures of 400 to 55O 0 C over a catalyst containing 30 to 70, preferably contain from 35 to 60 wt.% nickel on a group consisting essentially of magnesium silicate carrier to a methane-rich gas, which then according to the invention is further reacted with carbon dioxide.

Beispiel : Example :

Aus einem Benzin des Siedebereiches 70 bis 2300C soll ein Synthesegas für die Oxosynthese hergestellt werden, das schwefelfrei ist, H2 und CO im Verhältnis 1,2 : 1 enthält und in dem höchstens 3 VoI <,# Inerte, insbesondere Methan enthalten70 to 230 0 C a synthesis gas for the oxo process is to be made of a gasoline boiling range, which is sulfur-free, H 2 and CO in the ratio 1.2: 1 and contains in the most 3 VoI <, # inerts comprise, in particular methane

Die im folgenden gegebenen Zahlen beziehen sich auf 1 kg des eingesetzten Benzins.The numbers given below relate to 1 kg of the gasoline used.

Das Benzin wird verdampft und erhitzt und nach Zusatz von 0,06 Na Wasserstoff je kg Benzin an einer Zinkoxydmasse bei etwa 35O°C entschwefelt. Dem schwefelfreien Benzindampf werden 3,6 kg Wasserdampf zugemischto Dieses Gemisch wird bei 400 bis 5000C an einem 50 Gew.% Nickel auf einem Träger aus Magnesiumsilikat enthaltenden Katalysator zu einem gas folgender Zusammensetzung gespalten: (trocken gerechnet)The gasoline is evaporated and heated and, after adding 0.06 Na hydrogen per kg of gasoline, it is desulfurized on a zinc oxide mass at around 350 ° C. The sulfur-free gasoline vapor, 3.6 kg of steam zugemischto This mixture is cracked at 400 to 500 0 C in a 50% by weight nickel-containing on a support of magnesium silicate catalyst to a gas of the following composition:. (Reckoned dry)

co2 co 2 22,022.0 VoVo COCO 0,40.4 titi H2 H 2 20,020.0 IlIl CH.CH. 57,657.6 IlIl

•5• 5

Aus einem kg Benzin entstehen 2,0 Nm dieses Gases·One kg of gasoline produces 2.0 Nm of this gas

3
Nach Zumischung von 1,28 Nm CO2 wird das Gemisch in einem3
After adding 1.28 Nm CO 2 , the mixture is in a

Röhrenofen bei 800 bis 8700C an einem Träger aus Aluminiumoxyd enthält unter Wärmezufuhr von außen gespalteneTube furnace at 800 to 870 0 C on a support made of aluminum oxide contains cleaved with the supply of heat from the outside

Je kg Benzin entstehen 5,8 Nnr mit folgender Zusammensetzung:Per kg of petrol there are 5.8 Nnr with the following composition:

co2 co 2 22,022.0 VoI.% VoI .% 1,281.28 NnT/kgNnT / kg titi coco 24,024.0 IlIl 1,391.39 IlIl H2 H 2 51,051.0 ItIt 2,962.96 ftft caapprox 3,03.0 titi 0,170.17

709825/0354 " 5 "709825/0354 " 5 "

— Ü —- Ü -

Aus diesem Gas wird das Kohlendioxyd mittels geeigneter bekannter Verfahren bis auf eine Restkonzentration von wenigen ppm ausgewaschen« Das bei der Regeneration der beladenen Absorptionslösung wiedergewonnene Kohlendioxid wird vor den Röhrenofen in das in diesem zu spaltende Gas zurückgeführt,For this gas, the carbon dioxide by means of suitable known AV a lead to a residual concentration of a few ppm washed "The recovered in the regeneration of the loaded absorbing solution, carbon dioxide is, in the recycled into this to be cleaved gas prior to the tube furnace,

■z■ z

Nach Auswaschung des Kohlendioxids verbleiben 4,52 Nm Reingas mit folgender Zusammensetzung:After washing out the carbon dioxide, 4.52 Nm of pure gas remains with the following composition:

1,39 Nm3/kg 2,96 " 0,17 "1.39 Nm 3 / kg 2.96 "0.17"

Von diesem Gas werden 2,0 Nm abgezweigt und in einer Tieitemperaturgaszerlegung zerlegt inFrom this gas 2.0 Nm are branched off and in a low-temperature gas separation broken down into

0,615 Nm3 CO
1,31 " H2
0,075 " Methan.0.615 Nm 3 CO
1.31 "H 2
0.075 "methane.

Daron wird die Kohlenmonoxidfraktion dem anderen Teilstrom des Reingases zugemischt, wodurch 3,135 Nnr Oxosynthesegas folgender Zusammensetzung entstehen: Daron is mixed with the carbon monoxide fraction of the other partial stream of the pure gas, whereby 3.135 NNR Oxosynthesegas arise the following composition:

CO 44,4 Volo#
H2 52,6 »
3,0 »CO 44.4 Volo #
H 2 52.6 »
3.0 »

coco 30,30, 7575 VoIVoI H2 H 2 65, 65 , 5050 IlIl CH,,CH ,, 3,3, 7575 ItIt

Das H2 : CO-Verhältnis beträgt 1,2 : 1. Die abgetrennte Methanfraktion wird zur Heizung des Röhrenofens mit verbrauchte Die Wasserstofffraktion enthält 99,0 Vol.# H2, 1 Vole# CH40 Ihr CO-Gehalt liegt unter 2 ppm«,The H 2: CO ratio is 1.2. 1. The separated methane fraction is used for heating of the tube furnace with consumed The hydrogen fraction contains 99.0 Vol # H 2, 1 vol e # CH 40 your CO content is below 2 ppm «,

709826/0354709826/0354

Claims (3)

179279S Patentansprüche179279S claims 1) Verfahren zur Erzeugung eines an Kohlenmonoxid reichen Gases aus unter Normalbedingungen flüssigen Kohlenwasserstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch aus entschwefelten Kohlenwasserstoffen und Wasserdampf in einer ersten Stufe in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators zu einem methanreichen Gas umgesetzt wird, das methanreiche Gas nach Zugabe von Kohlendioxid in einer zweiten Stufe in Gegenwart eines nickelhaltigen Katalysators in einem Röhrenspaltofen in kohlenmonoxidreiches Produktgas umgewandelt wird und aus dem von Kohlendioxid befreiten Produktgas durch Tieftemperaturgaszerlegung eine Kohlenmonoxidfraktion getrennt von einer Wasserstofffraktion gewonnen wird.1) A method for producing a carbon monoxide-rich gas from liquid hydrocarbons under normal conditions, characterized in that a mixture of desulfurized hydrocarbons and water vapor is converted in a first stage in a manner known per se in the presence of a nickel-containing catalyst to a methane-rich gas that is rich in methane Gas is converted into carbon monoxide-rich product gas after addition of carbon dioxide in a second stage in the presence of a nickel-containing catalyst in a tubular furnace and a carbon monoxide fraction is obtained separately from a hydrogen fraction from the product gas freed from carbon dioxide by low-temperature gas decomposition. 2) Verfahren nach Anspruch 1 zur Erzeugung eines Synthesegases für die Oxosynthese, dadurch gekennzeichnet« daß das methanreiche Gas mit Kohlendioxid im Röhrenspaltofen bei Temperaturen zwischen 750 und 1100°C, vorzugsweise zwischen 8^0 und 10000C umgesetzt wird und daß die Kohlenmonoxidfraktion der Tieftemperaturgaszerlegung mit einem Teil des kohlendioxidfreien Produktgases oder mit einem Teil der Wasserstofffraktion aus der Tieftemperaturgaszerlegung zum Synthesegas für die Oxosynthese vereinigt wird,2) Method according to claim 1 for the production of a synthesis gas for the oxo synthesis, characterized «that the methane-rich gas is reacted with carbon dioxide in the tube furnace at temperatures between 750 and 1100 ° C, preferably between 8 ^ 0 and 1000 0 C and that the carbon monoxide fraction of the Low-temperature gas separation is combined with part of the carbon dioxide-free product gas or with part of the hydrogen fraction from the low-temperature gas separation to form synthesis gas for the oxo synthesis, 3) Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die entschwefelten Kohlenwasserstoffe bei Temperaturen von 400 bis 55O0C in Gegenwart eines Katalysators zu einem methanreichen, Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 3 C-Atomen je Molekül enthaltenden Gas umgesetzt werden, der 30 bis 70, vorzugsweise 40 bis 60 Gew.% Nickel enthält, und das methanreiche Gas mit Kohlendioxid bei Temperaturen über 7500C im Röhrenspaltofen weiter umgewandelt wird.3) Method according to claim 1 or 2, characterized in that the desulfurized hydrocarbons are reacted at temperatures of 400 to 55O 0 C in the presence of a catalyst to a methane-rich, hydrocarbons with 1 to 3 carbon atoms per molecule containing gas, the 30 to contains 70, preferably 40 to 60 wt.% nickel, and the methane-rich gas is further converted with carbon dioxide at temperatures above 750 0 C in the tubular cracking furnace. 709825/0354709825/0354
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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DE3501459A1 (en) * 1985-01-17 1986-07-17 Linde Ag, 6200 Wiesbaden Process for generating H2/CO synthesis gas and CO
EP0692451A1 (en) * 1994-07-13 1996-01-17 Zhaolong Zhang A stable and active nickel catalyst for carbon dioxide reforming of methane to synthesis gas

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