DE1770845A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazon - Google Patents

Description

Pos. GW

Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxaraidrazon

Olanzstoff AO

Wuppertal

Oegenetand des Hauptpatentes (Anmeldung Aktz.t O 48 J567 IVd/390) ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxaraidrazon mit wiederkehrenden Einheiten der Formel

.NH-N-C-C-N-NH- C-R - C

Il If It

NH₂ NH₂ OO

die als Kunststoffe Verwendung finden und sich durch Cyclode-Hydratisierung in Poly- bis - (1,2,4-triazole) überführen lassen. Die Produkte entstehen bei der Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon mit Dicarbonsäurehalogeniden in ein- oder zweiphasigen Lösungsmlttelsyeteraen in Gegenwart von Säureaooeptoren unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme bei Temperaturen von 0 bis ⁰

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- 2 - Poe. OW 1414

Als einphasiges Lösungsmittelsystem kann ein Inertes organisches Lösungsmittel, z.B. Hexamethy!phosphorsäuretrlamid. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Butyrolaoton verwendet werden» oder mehrere miteinander mischbare Lösungsmittel.

Die Reaktion kann auch in einem zweiphaslgen Lösungsn.lttelsystem durchgeführt werden, das aus zwei nicht miteinander mischbaren Lösungsmitteln besteht. Beispielsweise können hierfür Wasser-Tetrachlorkohlenstoff, Wasser-Essigsäureäthylester, wässrige Soda« lösung-Tetrahydrofuran, Tetrachlorkohlenstoff-Olykol, Dekalin-Dimethylformamid, Heptan, Dimethylformamid oder Cyolohexan-Dlmethylfonr.amid eingesetzt werden.

Eine Variante des Polykondensationsverfahren ist die Umsetzung in einer Mischung von Wasser und einer mit Wasser mischbaren organischer Flüssigkeit, wobei die Mischbarkeit durch Zusatz eines Aussalzmittela ganz oder teilweise herabgesetzt worden 1st.

Die Reaktion wird durch Zusatz von Säureacceptoren und durch Rühren beschleunigt. Als Säureacceptoren finden beispielsweise tertiäre organische Stickstoffverbindungen, Alkalicarbonate oder -bicarbonate Verwendung, wobei diese letzteren gegebenenfalls auch gleichzeitig als Aussalzmittel bei der üben beschriebenen Reaktion wirken können.

Es wurde nun gefunden, da3 sich nach dem Verfahren des Hauptpatentee weitere Polyacyloxamldrazone herstellen lassen, wenn man N,N'-Dimethyloxalsäureblsamidrazon der Formel

CH₁₁-NH-N-C-C-N-NH- CH,

NH₂

bei Temperaturen zwischen 20 und 4o°C mit einem Dlcarbonaäurehalogenid, vorzugsweise mit Terephthaloylchlorid, umsetzt.

Die Polykondensation des dimethylsubstituierten Oxalsäureblsamidra zons kann sowohl in homogener Phase, als auch in einem Zwelphasen-Lösungemittelsystem durchgeführt werden, wobei vorzugsweise Hexamethylphosphorsäuretrlamid, bzw. eine Wasser-Tetrahydrofuran-Mi-•chung, deren Mischbarkeit durch Zusatz von Natriumsulfat heraufgesetzt ist, verwendet werden.

109883/1384 "3 -^BAD ORfGiNAL

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Der Temperaturbereich von 20 bis 40° für die Durchführung der Polykondensationsreaktion ist insofern kritisch» als unterhalb 20° die Reaktionszelten außergewöhnlich lang sind« während oberhalb 4o° bereits eine merkliche Cyclodehydratisierung eintritt. Die erfindungsgemäß herzustellenden N-dimethylsubstituierten Polyacyloxamidrazone neigen stärker als die im Hauptpatent offenbarten unsubstitulerten Polymeren zur Wasserabspaltung und gehen oberhalb von 80° bereits vollständig in Poly-bis-(l,2,4-triazol·) Über. Zwischen 40 und 8o° liegen teilweise oycllsierte Produkt· vor.

Das Verfahren wird durch Beispiele im einzelnen erläutert:

1. 8,12 g Terephthaloylchlorid werden in 40 ml Hexaraethylphosphorsäuretriamid gelöst und dann schnell unter Rühren in eine Lösung von 5,77 S N, N -Dlmethyloxalsäurebisamidrazon in 80 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid gegeben, wobei das Hexamethylphoephoreäuretrlamid hier gleichzeitig als Säureacceptor wirkt. Die Temperatur steigt durch die auftretende Reaktionswärme schnell auf 55 bis 40° an und wird durch Außenkühlung mit Ei» auf 25° gesenkt und gehalten. Nach einer Reaktionszeit von 65 Stunden wird das Polymere mit Äthanol ausgefällt und mehrmals nachgewaschen. Die Viskosität (I^ _red)# gemessen in einer 1 jtigen Lösung in 98 £iger Schwefelsäure, beträgt 0,99. P** IR-Spektrum zeigt eine starke Amidbande bei I650 era" .

2. 22,5 g Natriumsulfat und 12,7 g Natriumbioarbonat werden in 575 ml Wasser gelöst. Dann wird einer Lösung von 10,80 g N, N -Dimethyloxalsäurebisamedrazon in ebenfalls 575 ml Wasser zugegeben. Diese Mischung wird unter Intensivem Rühren mit einer Lösung von 15,57 g Terephthaloylchlorid in 750 ml wasser- und peroxydfrelem Tetrahydrofuran versetzt und 15 min. lang unter 'Kühlen Intensiv gerührt. Anschließend wird der sich bildende Niederschlag abzentrifugiert, mit Wasser mehrmals gewaschen und getrocknet. Di· Viskosität (*\ _red) beträgt 0,76.

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. 4 . Po*. OW 1*1*

Durch Erhitzen dee linearen Polymeren im Vakuum auf 280 · 380° wird innerhalb einer Stunde Cyclisierung erreicht· Die thermische Beständigkeit dieses Cyclisierungsproduktes liegt um etwa 20° höher al· die des entsprechenden niohtsubstituierten Produktes.

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Claims (1)

1. Ί770845

   Patentanspruch

   Verfahren zur Herstellung von Polyacyloxamidrazonen durch Umsetzung von Oxalsäurebisamidrazon in ein- oder zweiphasigen -Lösungamittelsystemen in Gegenwart von Säureacceptoren unter Rühren und Abführen der Reaktionswärme mit einem oder mehreren Dicarbonsäurehalogeniden, insbesondere Xerephthaloylchlorid nach Kauptpatent (Anmeldung Aktz.: 0 48 267 IVd/390) dadurch gekennzeichnet, daß man N^N'-Diraethyloxalsäurebisamidrazon der Formel

   CH, -NH-N-C-C-N-NH- CH, .? 11 >

   H₂N NH₂

   bei Temperaturen zwischen 20 und 40° mit einen Dicarboneäur· halogenld, vorzugsweise mit Terephthaloy!chlorid, umsetzt.

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