DE1745320C3

DE1745320C3 - Verfahren zur Herstellung von linearen oder vernetzten Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1745320C3
Application number: DE1745320A
Authority: DE
Inventors: Jean Henri Baronnier; Georges Leon Pagni
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1966-02-11
Filing date: 1967-02-10
Publication date: 1973-09-20
Also published as: NL127441C; FR1474899A; DE1745320B2; US3398117A; NL6701722A; DE1745320A1; GB1114918A

Description

O = P

verwendet (R₁ und R₂ = einwertige organische Reste; die Gruppierung

— N

R₂

kann auch einen heterocyclischen Rest darstellen).

Aus den deutschen Patentschriften 930481 und 1 221 020 ist die Polymerisation von linearen Siloxanen in Gegenwart von gewissen Phosphor-Stickstoff-Verbindungen, besonders von deren halogensubstituierten Derivaten, bekannt. Diese Verbindungen RCON(R¹J₂

in der R ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest und R' einen Alkylrest bedeutet, als Lösungsmittel ermöglichen, Organopolysiloxane, hauptsächlich cyclische Organopolysiloxane, ziemlich rasch zu polymerisieren und bei weniger hohen Temperaturen als bei den früheren Verfahren zu arbeiten. Die zur Erzielung dieses Ergebnisses erforderlichen Lösungsmittelmengen sind jedoch ziemlich hoch.

Wirksamer sind die in den französischen Patentschriften 1 354 443 und 1 359 414 beschriebenen Verfahren, bei denen vorgesehen ist, Organopolysiloxane in Gegenwart eines alkalischen Katalysators und einer Verbindung aus der Gruppe der Alkylsulfoxyde und Alkylsulfone umzulagern. Diese Verbindungen sind jedoch nicht stabil. Die Alkylsulfoxyde zersetzen sich leicht beim Erhitzen und sind gegenüber gewissen Lösungsmitteln und chemischen Verbindungen reaktiv. Außerdem ist ihr Geruch häufig abstoßend, was

einen großen Nachteil darstellt, da es sehr schwierig ist, diesen Geruch aus den erhaltenen Produkten zu entfernen.

Es wurde nun gefunden, daß man die Polymerisation und Umlagerung von Organopolysiloxanen

beliebiger Art in einer vorteilhafteren Weise als bei den bekannten Verfahren durchführen kann, indem man dem Gemisch einen basischen Katalysator und ein Aminophosphinoxyd zusetzt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren Aminophosphinoxyde entsprechen der allgemeinen Formel

gewendet werden, die sich alle durch das Vorhandensein von Gruppen der allgemeinen Formel

O=P

— N

R₂

in der R₁ und R₂ einwertige organische Reste, die gleich oder voneinander verschieden sein können, bedeuten, wobei die Gruppierung

-N

auch einen heterocyclischen Rest darstellen kann. Es können zwar viele Verbindungen (I) verwendet werden, doch bedient man sich praktisch am einfachsten der Tris-(dialkylamino)-phosphinoxyde und insbesondere des Tris-(dimethylammo)-phosphinoxyds. Erfindungsgemäß verwendet man diese Aminophosphinoxyde als Zusätze zu den üblichen alkalischen Katalysatoren, wie beispielsweise den Alkalihydroxyden, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd oder Cäsiumhydroxyd, den Alkalialkoholaten, wie beispielsweise Natriumäthylat, den Alkalisilanolaten, wie beispielsweise Kaliumtrimethylsilanolat und Natriumtriphenylsilanolat, den Aminen, den quaternären Ammoniumverbindungen der allgemeinen Formel

(R")₄NOR'"

in der die Reste R", die gleich oder voneinander verschieden sein können, aliphatische oder als cyclische Kohlenwasserstoffreste oder Aryl- oder Aralkylkohlenwasserstoffreste sein können, wobei diese Reste außerdem substituiert oder nicht substituiert sein können, und R'" ein Wasserstoffatom oder einen Rest R" darstellen kann, insbesondere Benzyltrimethylammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd und Tetramethylmethoxyammonium, den Phosphinen, den Phosphoniumverbindungen der allgemeinen Formel

(R")₄POR'"

in der R" und R'" die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, insbesondere Tetramethylphosphoniumhydroxyd, Tetrabutylphosphoniumhydroxyd, Tributylcyclohexylphosphoniumhydroxyd oder auch Tetrabutylbutoxyphosphonium.

Das erfindungsgemäße Polymerisations- und Umlagerungsverfahren eignet sich für alle in alkalischem Medium polymerisierbaren und umlagerbaren Organosiliciumverbindungen. Es kann insbesondere bei verzweigten oder nichtverzweigten linearen Organopolysiloxanen und bei cyclischen Polysiloxanen an-(R₃L

(R₄O)₁,

-fl-t

(H)

ίο auszeichnen, hi der das Symbol R₃ einen unsubstituierten Kohlenwasserstoffrest oder einen durch Atome oder Reste, wie beispielsweise Halogenatome und Amino- und Cyanogruppen, substituierten Kohlenwasserstoffrest darstellt, das Symbol R₄ ein Wasserstoffatom oder einen ReStR₃ bedeutet und α und b

irgendeinen ganzen oder nicht ganzen Wert von 0 bis 3 darstellen, wobei die Summe a + b weniger als oder gleich 3 ist.

Unter diesen aus Gruppen der Formel II gebildeten Organopolysiloxanen kann man die folgenden nennen : Die cyclischen Diorganopolysiloxane, die linearen Diorganopolysiloxane, die an jedem Kettenende durch eine Hydroxylgruppe oder eine Triorganosilylgruppe abgeschlossen sind oder gleichzeitig eine Hydroxylgruppe uad eine Triorganosilylgruppe aufweisen, die klassischen linearen oder verzweigten Organopolysiloxane, die Hydroxyl- oder Alkoxygruppen, willkürlich oder in bekannter Weise an ihrem Netz oder längs ihrer Kette angeordnet, tragen. Außerdem können diese Organopolysiloxane in Gegenwart von Silanen der allgemeinen Formel

(R₃^Si(OR₄J₄-. (III)

in der die Symbole R₃ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen besitzen und c den Wert O, 1, 2 oder 3 darstellt, umgelagert und polymerisiert werden.

Als spezielle Beispiele für Verbindungen mit Gruppierungen der Formel II kann man die folgenden nennen: Hexamethylcyclotrisiloxan, Octamethylcyclo-

tetrasiloxan, Tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxan, Hexaphenylcyclotrisiloxan, Octaphenylcyclotetrasiloxan, Pentamethylpentaäthylcyclopentasiloxan, Hexamethyldisiloxan, Octamethyltrisiloxan sowie die höheren Homologen, die Divinyltetramethyldisiloxane, die

Tetravinyldimethyldisiloxane, die α,αι-dihydroxylier-

ten Dimethylpolysiloxane und die α,ω-dialkoxylierten

Dimethylpolysiloxane mit 2 bis 100 Siliciumatomen und Tetraphenyldisiloxandiol.

Als Beispiele für Silane der Formel III kann man die

folgenden nennen: Methyltriäthoxysilan, Vinyl-tri-(methoxyäthoxy)-silan, Phenyltriäthoxysilan, Vinylmethyldiäthoxysilan, Diphenyldimethoxysilan und Tetraäthoxysilan.

Es sei bemerkt, daß die Organopolysiloxane, wie diejenigen der Formel II, einzeln oder in jeder möglichen Kombination untereinander oder zusammen mit Silanen der Formel III umgelagert und polymerisiert werden können.

Die üblichen alkalischen Katalysatoren werden sehr oft in Form einer Lösung oder Suspension in linearen oder cyclischen Organopolysiloxanen verwendet.

Man kann daher, wenn man ein Organopolysiloxan polymerisieren will, entweder den basischen Katalysator und anschließend das Aminophosphinoxyd oder den bereits eine gewisse Menge Aminophosphinoxyd (I) enthaltenden basischen Katalysator zusetzen. Die Mengen an Aminophosphinoxyd (I) können in

ziemlich weiten Grenzen variieren, doch sind im allgemeinen sehr geringe Mengenanteile ausreichend. JDie Wirkung dieser Aminophosphinoxyde tritt bereits bei Gewichtsmengenanteilon von nur 0,0005% auf. Theoretisch ist keine obere Grenze für den verwendbaren Aminophosphinoxydmengenanteil vorhanden, doch genügt praktisch ein Gewichtsmengenanteil unterhalb 2%, bezogen auf die zu behandelnde Organosdiciumverbindung. Wenn höhere Mengen verwendet werden, erfolgt die Polymerisation praktisch in einem Lösungsmitteimedium, und dies ist nicht immer von Vorteil, insbesondere, wenn man große Volumina an Organosiliciumverbindungen behandelt

Die Polymerisation und Umlagerung der Organopolysiloxane allein oder im Gemisch mit Silanen, wie beispielsweise denjenigen der Formel III, erfolgt unter der gemeinsamen Wirkung von alkalischen Katalysatoren und Aminophosphinoxyden rasch und bei verhältnismäßig wenig erhöhten Temperaturen.

Wenn man beispielsweise Organopolysiloxane in kautschukartige Substanzen überführen will, kann die Polymerisation in einem Temperaturbereich zwischen Zimmertemperatur und der Temperatur, bei der die üblichen alkalischen Katalysatoren reagieren, durchgeführt werden. Dieser Temperaturbereich liefert die Möglichkeit, diejenigen Bedingungen zur Durchführung des Verfahrens zu wählen, die am besten für die jeweiligen technischen Erfordernisse geeignet sind.

Außerdem ermöglicht diese große Anpaßbarkeit des Verfahrens nicht nur die diskontinuierliche Durchführung der Polymserisationen nach den üblichen Arbeitsweisen, sondern auch die kontinuierliche Durchführung der Polymerisationen.

Alle diese Ergebnisse können mit sehr kleinen Mengen an Aminophosphinoxyd erzielt werden, was einen Fortschritt gegenüber den bekannten Verfahren auf der Basis der Verwendung von Nitrilen oder Amiden darstellt. Ein weiterer Vorteil der Aminophosphinoxyde ist ihre Wärmebeständigkeit. Mit einem Aminophosphinoxyd, wie beispielsweise Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd, ist es daher möglich, das Aminophosphinoxyd durch einfaches Erhitzen des Reaktionsgemisches zu entfernen, sobald die Umlagerung beendet oder zu dem gewünschten Grad erreicht ist

Das Aminophosphinoxyd zersetzt sich nicht und verändert die mechanischen Eigenschaften und dit

Wärmebeständigkeit der polymerisierten Organosiliciumprodukte nicht

So ergeben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Organosüiciumkautschuke, die beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Vinyl- und Phenylgruppen, gebunden an Silicium, aufweisen, im Gemisch mit üblichen Füllstoffen nach Vernetzung mit Hilfe eines Peroxyds Elastomere mit ausgezeichneter Qualität

Außer der Herstellung von Flüssigkeiten und Kautschuken ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren auch die Herstellung von Organosiliciumverbindungen mit besonderer Struktur. So kann man Harze in Lösung in aromatischen Kohlenwasserstoffen mit ι linearen oder cyclischen Organopolysiloxanen umlagern, um neue Verbindungen mit geordneter Struktur zu erhalten, die eine Folge von verzweigten Struktureinheiten oder linearen Struktureinheiten aufweisen, eine Struktur, die unter ebenso einfachen Bedingungen durch eine andere Arbeitsweise schwierig zu erzielen ist. Als Beispiel für solche Harze kann man das durch Hydrolyse von Phenyltrichlorsilan in einem Medium eines aromatischen Kohlenwasserstoffs erhaltene Produkt nennen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Man stellt Organopolysiloxanöle mit einer Viskosität von etwa 500 000 cSt bei 25° C her, wobei man in folgender Weise arbeitet:

In einen 2-1-Kolben, der mit einer Vorrichtung zum Bewegen ausgestattet und ständig unter eine Atmosphäre von trockenem Stickstoff gebracht ist, bringt man 1000 g Octamethylcyclotetrasiloxan und verschiedene Mengen von verschiedenen basischen Katalysatoren und Triis-(dimethylamino)-phosphinoxyd (im folgenden mit HMPT bezeichnet) ein. Das Gemisch wird bei verschiedenen Temperaturen unter Bewegen erhitzt, bis ein öl mit einer Viskosität von 50000OcSt bei 25° C erhalten ist.

Die bei den verschiedenen durchgeführten Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben, in der die Prozentsätze an Katalysator und HMPT in Gewichtsprozent, bezogen auf eingesetztes Octamethylcyclotetrasiloxan, angegeben sind.

Art des Katalysators

Tetramethylammon i um hydroxyd
(CHj)₄NOH -5H₂O

Tetramethylammoniumhydroxyd
(CHj)₄NOH-5H₂O

Natriumäthylat

Natriumäthylat :..

Kaliumhydroxyd

Alkalischer	HMPT %	Polymensations-	Polymerisationsdauer
Katalysator %	0	temperatur "C	25 Minuten
0,04	0,1	100	5 Minuten
0,04	0	100	mehr als
0,02		150	24 Stunden
	0,1		40 Minuten
0,02	0	150	mehr als
0,002		100	24 Stunden
	0,1		11 Minuten
0,002	0	ioo	mehr als
0,02		100	24 Stunden
	Ol		V» SpVlinrlen
0.01	IOD

«5

Diese Ergebnisse zeigen, daß die Kombination von HMPT mit alkalischen Katalysatoren in einem Mengenanteil von nur 0,1%, bezogen auf das Gewicht von Octamethylcyclotetrasiloxan, die Polymerisationsgeschwindigkeit ganz ausgeprägt erhöht.

Beispiel 2

Man stellt ein mit Trimcthylsilylgruppcn blockiertes Dimethylpolysiloxanöl nach folgender Arbeitsweise her:

In einen 2-1-Kolben, der mit einem Rührer ausgestattet und unter Stickstoffatmosphäre gebracht ist, bringt man 1000 g eines Hydrolyseprodukts von Dimethyldichlorsilan mit einer Viskosität von 8cSl bei 25⁰C und einem Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,4 Gewichtsprozent, 17 g Hexamelhyldisiloxan, 1,13 g einer wäßrigen 45%igen Kaliumhydroxydlösung und 5 g HMPT ein. Man bringt das Gemisch 4 Stunden und 25 Minuten auf 140⁰C und neutralisiert dann mit 10,5 g Natriumbicarbonat. Nach Entfernung von flüchtigen Bestandteilen durch Erhitzen bis zu 250⁰C unter vermindertem Druck (5 mm Hg) erhält man 916 g öl mit einer Viskosität von 232 cSt bei 20° C.

Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Verwendung von HMPT, so ist es erforderlich, mehr als 24 Stunden zu erhitzen, um das gleiche Ergebnis zu erhalten.

Beispiel 3

In ein unter Stickstoffatmosphäre gebrachtes 6-1-Reaktionsgefäß bringt man 360Og Octamethylcyclotetrasiloxan, 8,28 g l,3,5,7-Tetramethyl-l,3,5, 7-tetravinylcyclotetrasiloxan und 2,7 g Tetradecamethylhexasiloxan ein.

Man bringt dieses Gemisch auf 100° C und setzt dann das aus einer l%igen Suspension von Kaliumhydroxyd in 4,6 g Octamethylcyclotelrasiloxan und 2,95 g HMPT bestehende katalytische System zu.

Nach zweistündigem Erhitzen bei 100" C erhält man einen Kautschuk mit einer Viskosität von 19 Millionen cP bei 25° C. Man führt dann feuchten Stickstoff in das Gemisch ein, bis ein Kautschuk mit einer Viskosität von 11,2 Millionen cP bei 25°C erhalten ist. Dann neutralisiert man durch Zugabe von 70 mg Phosphorsäure und entfernt flüchtige Bestandteile durch Erhitzen bei 190" C unter vermindertem Druck (65 mm Hg). Man erhält so 3235 g eines Kautschuks mit einer Viskosität von 19.1 Millionen cP bei 25" C, der zur Herstellung von elastischen Feststoffen wie im folgenden Versuch verwendet werden kann.

Verarbeitung des erfindungsgemäß hergestellten
Polymeren

Man stellt nach den üblichen Arbeitsweisen ein Gemisch mit 100 Teilen des obigen Kautschuks, 50 Teilen pyrogen gewonnener Kieselsäure, deren Oberfläche mit einem Organosiliciumüberzug durch Erhitzen dieser Kieselsäure in Octamethylcyclotetrasiloxan versehen worden war, 1,8 g Tetramethyläthylendioxydimethylsilan, das als Plastifizierungsmittel verwendet wird, und 1,9 Teilen einer 50%igen Dispersion von Dichlorbenzoylperoxyd in einem Siliconöl her. Das Gemisch wird anschließend zu Platten von 2 mm geformt und dann 10 Minuten bei 125" C unter 50 bar erhitzt. Einen Teil der so erhaltenen Platten erhitzt man noch 16 Stunden in einem belüfteten Ofen bei 250⁰C

Die mit diesen verschiedenen Platten durchgeführten mechanischen Versuche haben die folgenden Ergebnisse geliefert:

Mechanische Eigen schaden	Härte (Sho re Λ)	Zcrrciß- fcsligkcit kg/cm'	Bruch deh nung in %	Reiß festig keit kg/urn
Nach 10 Minuten bei 125°C	52 62	99 75	510 275	22,5 17
Nach 16 Stunden bei 250°C

Beispiel 4

In ein 2-1-Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einer Stickstoffzuleitung und einem Kühler ausgestattet ist, bringt man 1250 g Rohprodukt aus der Hydrolyse von Dimethyldichlorsilan, das mit demjenigen von Beispiel 2 identisch ist, 310 g Methyltriäthoxysilan, 0,6 g Kaliumhydroxyd und 1,6 g HMPT ein.

Dieses Gemisch wird unter ständigem Bewegen auf 100³C erhitzt. Man entnimmt von Zeit zu Zeit Proben, um die Viskosität der Flüssigkeit zu messen. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

30

35

40 Dauer des EThiizens bei lOO'C

Oh 40 Min.

1 h 10 Min.

Bei 20⁰C gemessene Viskosität

5,7 cSt

8,3 cSt

10,9cSt

Das Produkt, das eine Viskosität von 10,9 cSt aufweist, kann durch die durchschnittliche Formel

[OSi(CH₃)J_3-2OC₂H₅

CH₃Si-[OSi(CH₃)J₃₂OC₂H₅

[OSi(CH₃)J_3-2OC₂H₅

wiedergegeben werden.

Zur Herstellung eines analogen Produkts in Abwesenheit von HMPT ist es erforderlich, zumindest 3 Stunden bei 150° C zu erhitzen.

Beispiel 5
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

Eine aus 175 g Phenyltrichlorsilan und 400 g Toluol erhaltene Lösung wird in 400 g Wasser gegossen, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches mit Hilfe einer Auskühlung bei etwa 20° C gehalten wird. Nach beendeter Zugabe entfernt man die wäßrige Schicht und erhitzt die Toluolschicht so, daß das Wasser und die Chlorwasserstoffsäure durch azeotrope Destillation entfernt werden. Man setzt dann eine solche Menge Kaliumhydroxyd zu, daß nach Erhitzen der Lösung unter Rückfluß und azeotroper Entfernung des aus der Kondensation der Gruppen SiOH untereinander stammenden Wassers 15 mg Kaliumhydroxyd verbleiben.

b) Erfindungsgemäße Arbeitsweise

Beispiel 8

Zu der erhaltenen Toluollösung, die somit 15 g Kaliumhydrox; d enthüll, setzt man 60 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 1,7g l^SJ-Tetramethyl-l^SJ-tetravinylcyclotetrasiloxan und 8,6g HMPT zu.

Man bringt 3 Stunden bei 115° C unter Rückfluß, neutralisiert anschließend mit 25 mg Phosphorsäure und entfernt das Lösungsmittel und die anderen flüchtigen Bestandteile durch Führen des Gemischs durch einen Drehverdampfer unter Arbeiten bei einer Temperatur von 75° C und vermindertem Druck (5 mm Hg). Man erhält so einen 149 g wiegenden festen Rückstand, der in Form eines weißen Pulvers vom F. = 13ΓC vorliegt.

Ein solches Produkt kann zu verschiedenen Anwendungszwecken verwendet werden. Als Beispiel sei folgendes angegeben: Man mischt 35,5 g dieses Pulvers mit 40 g Calciumcarbonat, 24 g Glasfasern von 2 mm Länge und 0,5 g Dicumylperoxyd, wobei man nach üblichen Arbeitsweisen arbeitet. Dann wird das so erhaltene Gemisch unter 35 bar geformt und bei diesem Druck 5 Minuten bei 175° C erhitzt. Das so geformte Produkt besitzt ausgezeichnete elektrische Eigenschaften.

Beispiel 6

Man arbeHet wie im Beispiel 5 und stellt so ein Vorkondensat in Form einer Toluollösung her. Man setzt dann 190 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 3 g 1,3,5,7 - Tetramethyl - 1,3,5,7 - tetravinylcyclotetrasiloxan und 15 g HMPT zu. Dann polymerisiert man dieses Gemisch durch 3stündigcs Erhitzen unter Rückfluß, neutralisiert und entfernt flüchtige Bestandteile. Man erhält so 268 g flüssiges Harz mit einer Viskosität von 465 cSt bei 20° C.

Dieses Harz eignet sich besonders gut als Imprägnierungsharz für die Herstellung von Schichtstoffen zusammen mit Peroxyden oder mit Organosiliciumverbindungen. die Gruppen SiH zur Vernetzung besitzen. _ . -IT
Beispiel 7

In ein 250-ccm-Reaktionsgefäß bringt man 120 g Octaphenylcyclotetrasiloxan und 30 g Tetradecamcthylsiloxan ein.

Man erhitzt das Ganze auf etwa 170 C und bringt 0,55 g einer aus 1,36 g Kaliumhydroxyd, 8,64 g Tetradecamethylhexasiloxan und 90g HMPT hergestellten katalytischen Lösung ein. Man hält 1 Stunde bei 170 C in Bewegung, läßt dann die Temperatur auf 100 C absinken, setzt 0,015 g Essigsäure zu. hält 1 Stunden bei ständig 100' C in Bewegung und entfernt dann die flüchtigen Produkte durch Destillation im Vakuum, bis eine Temperatur von 170"C um! ein absoluter Druck von 0,5 mm Hg erreicht sind. Es werden so 4 g flüchtige Produkte abgezogen. Das so erhaltene zurückbleibende öl wird 2 Tage bei Zimmertemperatur stehengelassen. Es bilden sich dann Octaphenylcyclotetrasiloxankristalle, die man durch Filtrieren entfernt. Man erhält so 129.5 g eines Öls mit einer Viskosität von 30 14OcP bei 25 C.

Arbeitet man unter den gleichen Bedingungen, jedoch unter Verwendung von 0,055 g einer aus 1.36 g Kaliumhydroxyd und 8,64 g Tetradecamethylhexasiloxan hergestellten katalytischen lösung, d. h. ohne HMPT. so gewinnt man 13 g flüchtige Produkte. 59 g Octaphenylculntctrasiloxan und nur 78 g des gesuchten Öls.

In ein 6-1-Reaktionsgefäß bringt man 3200g Octaphenylcyclotetrasiloxan und 800 g eines linearen Di-5 organopolysiloxans der durchschnittlichen Formel

ίο CH₃

CH₂ = CH-Si -

CH₃

CH₃
OSi
CH₃

CH₃

OSi-CH
CH₃

ein. Dieses Gemisch wird auf 170⁰C erhitzt. Man setzt dann 5,9 g der im Beispiel 8 verwendeten katalytischen Lösung mit HMPT zu. Man hält die Temperatur 5 Stunden bei 170°C, läßt dann auf 100⁰C abkühlen, setzt 0,2 g Essigsäure zu, hält die Temperatur von 100⁰C 1 Stunde aufrecht und entfernt dann 170 g flüchtige Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck bis zu einer Temperatur in der Masse von 170⁰C und einem vermindertem Druck von 7 mm Hg. Man erhält so 3830 g eines klaren Produkts mit einer Viskosität von 408 00OcP bei 25° C und einem Gehalt an Vinylgruppen von 0,5 Gewichtsprozent, das bei Zimmertemperatur nicht kristallisiert.

Beispiel 9

In ein 250-ccm-Reaktionsgefäß bringt man 80 g Octaphenylcyclotetrasiloxan, 20 g eines Produkts der Hydrolyse von Methyläthyldichlorsilan mit einer Viskosität von 24,3 cSt bei 20 C, das einen Gehalt an Hydroxylgruppen von 0,84 Gewichtsprozent aufweist. 125 mg HMPT und 20 mg einer 10%igen Suspension von Kaliumhydroxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan ein.

Man erhitzt das Ganze 3 Stunden bei 180⁰C, läßt auf 150⁰C abkühlen und setzt bei dieser Temperatür 3 mg 85%ige Phosphorsäure zu. Man hält 1 Stunde bei 150° C und entfernt dann 4 g flüchtige Produkte durch Erhitzen unter vermindertem Druck, bis fortschreitend 180⁰C unter 3 mm Hg erreicht sind.

Nach 48stündigem Stehenlassen des von flüchtigen Bestandteilen befreiten Polymeren trennt man durch Filtrieren 10 g Octaphenylcyclotetrasiloxan ab und erhält 86 g eines Öls mit einer Viskosität von 120 00OcP bei 25 C und einem Gehalt von 0,04 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen.

Beispiel 10

In ein 250-ccm-Reaktionsgefäß bringt man 52 g Octamethylcyclotetrasiloxan. 40 g eines Hydrolyseprodukts von ,(-Cyanoäthyl-lmethyD-dichlorsilan mil einer Viskosität von 596 cSt bei 20 C. 310mg HMPT und 50mg einer 10'Oigen Suspension von Kalium hydtoxyd in Octamethylcyclotetrasiloxan ein.

Man erhitzt das Ganze 2 Stunden bei IG0"C 6s setzt 7.5 mg Essigsäure zu. hält die Temperatui 1 Stunde bei 100 C und entfernt dann 10 g flüchtige Bestandteile, bis 170' C in der Masse unter einem verminderten Druck von 2 mm Hg erreicht sind.

Man erhält so 82 g eines Öls mit einer Viskosität von 540OcSt bei 20" C und einem Gehalt von 0,15 Gewichtsprozent Hydroxylgruppen.

Beispiel 11
a) Herstellung des Ausgangsmaterials

In einen 6-I-Kolben bringt man 68,4 g Trimcthylchlorsilan, 232,2 g Dimcthyldichlorsilan, 797 g Diphenyldichlorsiian, 190,4 g Phenyltrichlorsilan, 355,3 g Methylvinyldichlorsilan und 2250 ecm Diäthyläther ein. Dann setzt man unter Bewegen innerhalb von 95 Minuten 2250g Wasser zu. Nach beendeter Zugabe hält man noch 55 Minuten in Bewegung, läßt Dekantieren, entfernt die saure wäßrige Schicht und wäscht die ätherische Schicht. Diese Schicht wird in einen 3-1-Kolben eingebracht, der 500 ecm Toluol enthält. Man entfernt dann die Lösungsmittel, d. h. den Äther und das Toiuoi, durch Erhitzen bis zu einer Temperatur in der Masse von 170⁰C und einem absoluten Druck von 30 mm Hg.

b) Erfindungsgemäße Arbeitsweise

Man setzt anschließend 492 g Toluol und 8 g eine katalytischen Lösung, die durch Mischen von 1,43 j KOH, 8,57 g Tetradecamethylhexasiloxan und 90 mj HMPT erhalten ist, zu. Man erhitzt das Ganze untei Rückfluß und entfernt das aus der Kondensation dei Gruppen SiOH stammende Wasser. Man trennt s< 14 ecm Wasser während I¹Z₂ Stunden ab. Man laß die Masse auf 100° C abkühlen, setzt 0,5 ecm Essig säure zu, hält das Gemisch 1 Stunde bei 100⁰C ir Bewegung und entfernt dann das Toluol durcl Destillation unter vermindertem Druck bis zur Erreichung einer Temperatur von 200°C unter 1,3 mm Hg. Es verbleiben dann 1105g klare Flüssigkeit mit den folgenden physikalischen Merkmalen:

Viskosität bei 20'C 573OcSt

Gewichtsprozent Vinylgruppen 5,4

Gewichtsprozent OH-Gruppen 0,006

Claims

Patentansprüche:

I. Verfahren zur Herstellung von linearen oder vernetzten Organopolysiloxanen durch Umlagerung und Polymerisation von nicht verzweigten oder verzweigten linearen oder cyclischen Organopolysiloxanen, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel, in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man den alkalischen Katalysator zusammen mit einem Aminophosphinoxyd der allgemeinen Formel

O=P

(R₁ und R₂ = einwertige organische Reste; die Gruppierung .

— N

R₂

kann auch einen heterocyclischen Rest darstellen) verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminophosphinoxyd Tris-(dimethylamino)-phosphinoxyd verwendet.

Beansprucht ist ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen durch Umlagerung und Polymerisation von nicht verzweigten oder verzweigten linearen oder cyclischen Organopolysiloxanen, gegebenenfalls in einem Lösungsmittel in Gegenwart eines alkalischen Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man den alkalischen Katalysator zusammen mit einem Aminophosphinoxyd der allgemeinen Formel

zeigen besonders bei der Polymerisation von cycli sehen Ozganopolysiloxanen nur eine geringe Aktivital Es ist bekannt, daß man Organopolysiloxane mi niedrigem Molekulargewicht, wie beispielsweise Octa organocyclotetrasüoxane oder Hexaorganocyclotri siloxane, durch Polymerisation in Gegenwart von ba sischen Katalysatoren, wie beispielsweise AJkalihy droxyden, Alkalisilanolaten, Alkalialkoholaten unc quaternären Ammoniumhydroxyden, in Polymer«

ίο mit höherem Molekulargewicht überführen kann Die Länge der erhaltenen Ketten ist eine Funktior der Dauer und der Art der Polymerisation, unc man kann so ein Polymeres mit kautschukartigei Konsistenz oder ein mehr oder weniger viskoses ö herstellen. So setzt man beispielsweise zur Herstellung eines dihydroxylierten Öls während der Polymerisation eine gewisse Menge Wasser zu, das das Molekulargewicht dieses Öls konditioniert Wenn man an Stelle von Wasser o,<«-Bis-(triorganosiryl)-diorganopolysiloxane oder Alkyloxysilane oder Alkyloxysiloxane mit kurzen Ketten zusetzt, bilden sich durch Umlagerung und Äquilibrierung öle mit einer endständigen Triorganosilylgruppe oder Alkoxygruppe.

Diese Polymerisations- und Umlagerungsverfahren werden zur Zeit in der Industrie der Organosiliciumverbindungen zur Herstellung von ölen und Kautschuken verschiedener Arten sowie gewisser Harze angewendet. Obgleich diese Verfahren gute Ergebnisse liefern, ist es doch von großem Interesse, sie zu verbessern, um die Temperaturen und Zeiten der Polymerisationsreaktion herabzusetzen oder die Durchführung von Umlagerungen, die durch die bisher bekannten Verfahren nicht erzielbar sind, zu ermöglichen. In der französischen Patentschrift 1078 412 ist angegeben, daß die Verwendung von Nitrilen, die zu der Gruppe von gesättigten aliphatischen Verbindungen und einkernigen Arylverbindungen gehören, oder von Amiden der Formel