DE1639554B1

DE1639554B1 - High density electrical capacitor and process for its manufacture

Info

Publication number: DE1639554B1
Application number: DE19611639554
Authority: DE
Inventors: Meinhard Dipl-Phys Bethe; Karl H Dipl-Phys Olbricht
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-07-01
Filing date: 1961-07-01
Publication date: 1969-12-04

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen elektrischen Kondensator hoher Kapazitätsdichte und ein Verfahren zu seiner Herstellung.The present invention relates to an electrical capacitor high capacity density and a method for its manufacture.

Im elektrischen Apparatebau ist man bestrebt, möglichst raumsparend zu bauen. Daher müssen die gleichen Aufgaben von immer kleineren Bauelementen mit gleicher Wirkung gelöst werden. Für elektrische Kondensatoren ergibt sich somit die Aufgabe, die Kapazitätsdichte (Kapazität pro Volumeinheit) möglichst zu steigem, d. h. hohe Kapazitätswerte und kleinstes Volumen zu erzielen.In electrical apparatus engineering, efforts are made to save as much space as possible. Therefore, the same tasks must be solved by ever smaller components with the same effect. For electrical capacitors there is thus the task of increasing the capacitance density (capacitance per unit volume) as much as possible, i. H. to achieve high capacity values and the smallest volume.

Die Kapazität eines Kondensators steigt bekanntlich mit zunehmender Dielektrizitätskonstante und abnehinender Schichtstärke des Dielektrikums sowie mit zunehmender Elektrodenfläche. Alle diese Voraussetzungen müssen bei Kondensatoren hoher Kapazitätsdichte möglichst gleichzeitig erfüllt sein. Zur Verkleinerung des Volumens besteht die Möglicbkeit, die Elektroden hÜßerordentlich dünn auszubilden, damit sie nur einen geringen Anteil am Gesamtvolumen des Kondensators ausmachen.As is well known, the capacitance of a capacitor increases with increasing Dielectric constant and decreasing layer thickness of the dielectric as well with increasing electrode area. All of these requirements must be met with capacitors high capacity density must be fulfilled at the same time as possible. To reduce the In terms of volume, there is the possibility of making the electrodes extremely thin, so that they only make up a small proportion of the total volume of the capacitor.

Es sind Dielektriken mit außerordentlich hohen Dielektrizitätskonstanten (DK) bekannt. Hierzu gehören besonders Erdalkalititanate, vorzugsweise Bariumtitanat, dessen DK bei Raumtemperatur etwa 1000 bis 3000 beträgt. Durch geeignete Zusätze läßt sich der Curie-Punkt des Bariumtitanates auf Raumtemperatur verschieben, was eine weitere Steigerung der DK auf etwa 10 000 bis 15 000 zur Folge hat. Viele im elektrischen Apparatebau verwendete Kondensatoren besitzen daher, um möglichst kleine Bauelemente mit hoher Kapazitätsdichte zu erhalten, Dielekt riken auf der Basis von Erdalkalititanaten.-Aus der deutschen Auslegeschrift 1097 568 sind Kondensatoren aus halbleitender Keramik bekannt, die ähnlich einer Diode wenigstens eine Sperrschicht besitzen. Bei diesen Kondensatoren ist die eine Elektrode aus dichtgesinterter, reduzierter Erdalkalititanatkeramik gebildet, wonach auf deren leicht aufgerauhter Oberfläche eine außerordentlich dünne oxydierte Schicht als Dielektrikum gebildet und anschließend mit einer metallischen Gegenelektrode belegt ist. Die Gesamtdicke dieser Bauelemente beträgt aber ein Vielfaches der wirksamen Schichtdicke, so daß der größte Teil des Volumens der Kondensatoren lediglich als mechanischer Träger wirkt und zur Kapazität nichts beiträgt. Die Elektrodenfläche bleibt stets im Größenbereich der Außenabmessungen des Kondensators.Dielectrics with extremely high dielectric constants (DK) are known. These include, in particular, alkaline earth titanates, preferably barium titanate, the DK of which is approximately 1000 to 3000 at room temperature. The Curie point of the barium titanate can be shifted to room temperature by means of suitable additives, which results in a further increase in the DK to approximately 10,000 to 15,000 . Many capacitors used in electrical apparatus construction therefore have, in order to obtain the smallest possible components with high capacitance density, dielectrics based on alkaline earth titanates.-From the German Auslegeschrift 1097 568 capacitors made of semiconducting ceramics are known, which, similar to a diode, have at least one barrier layer. In these capacitors, one electrode is made of densely sintered, reduced alkaline earth titanate ceramic, after which an extremely thin oxidized layer is formed as a dielectric on its slightly roughened surface and is then covered with a metallic counter-electrode. The total thickness of these components is, however, a multiple of the effective layer thickness, so that the largest part of the volume of the capacitors only acts as a mechanical carrier and does not contribute anything to the capacitance. The electrode area always remains in the size range of the outer dimensions of the capacitor.

Beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 299 228 sind ferner Elektrolytkondensatoren bekannt, die eine besonders große Elektrodenfläche aufweisen. Bei diesen Kondensatoren ist die eine Elektrode aus kömigem und gesintertem Metall, z. B. Aluminium oder Tantal, gebildet, so daß diese Elektrode aus einem schwammartig porösen Träger-"erüst 0 besteht. Durch eine nachfolgende Oberflächenoxydation des Metallschwammes oder durch gesondertes Aufbringen wird das Gerüst mit einem nicht keramischen Oxiddielektrikum versehen, das jedoch nur über eine verhältnismäßig geringe DK ün Bereich von etwa 10 bis 80 verfügt. Die erzielbaren Kapazitätswerte sind daher grundsätzlich beschränkt. Ein geeigneter Elektrolyt, der die dem Metall abgewandte Seite der Oxidschicht bedeckt, bildet die Gegenelektrode. Diese ist als Folge des schwammartigen Gerüstes verhältnismäßig großflächig, wodurch das Gesamtvolumen entsprechend herabgesetzt wird. Der Stand der Technik kennt demnach Kondensatoren, die eine hohe Kapazitätsdichte anstreben, bei denen jedoch nicht alle kapazitätserhöhenden Merkmale in einem Bauelement vereinigt sind. Das hat seinen Grund in den unterschiedlichen und bislang auf keine Weise miteinander vereinbaren Technologien, die zur Herstellung der Kondensatoren verwendet werden. Soweit Keramikkondensatoren in Betracht kommen, ist es schon aus Gründen der mechanischen Festigkeit und der Anbringung der Elektroden erforderlich, die Keramikkörper dicht zu sintern. Derartige» dichte Körper kann man höchstens außen an der Oberfläche etwas aufrauhen, ohne daß damit eine irgendwie ins Gewicht fallende Oberflächenvergrößerung erzielt werden könnte. Andererseits lassen sich von gepreßtem Metallpulver ausgehend nur Metall-Sinterkörper schaffen, die nach einer Oberflächenoxydation eine niedri(Ye DK besitzen. Oxidkeramische Verbindungen mit hoher DK lassen sich auf diese Weise nicht erzeugen, denn eine hierfür notwendige stöchiometrische Zusammensetzung läßt sich bei den auftretenden hohen Sintertemperaturen weder durch Oxydieren bloß eines Metalls noch gar durch Oxydieren eines Metallgemisches oder einer Legierung gewinnen.For example, from US Pat. No. 2 299 228 , electrolytic capacitors are also known which have a particularly large electrode area. In these capacitors, one electrode is made of granular and sintered metal, e.g. B. aluminum or tantalum, so that this electrode consists of a sponge-like porous support "scaffold 0. By subsequent surface oxidation of the metal sponge or by separate application, the framework is provided with a non-ceramic oxide dielectric, but this only has a relatively low DK in the range from about 10 to 80. The capacitance values that can be achieved are therefore fundamentally limited. A suitable electrolyte that covers the side of the oxide layer facing away from the metal forms the counter-electrode. As a result of the spongy structure, this has a relatively large surface area, resulting in the total volume accordingly The state of the art accordingly knows capacitors which strive for a high capacitance density, but in which not all capacitance-increasing features are combined in one component r making the capacitors are used. As far as ceramic capacitors come into consideration , it is necessary for reasons of mechanical strength and the attachment of the electrodes to sinter the ceramic bodies tightly. Such dense bodies can at most be roughened a little on the outside of the surface without any significant increase in the surface area being achieved. On the other hand, starting from pressed metal powder, only metal sintered bodies can be created which, after surface oxidation, have a low (Ye DK. Oxide-ceramic compounds with a high DK cannot be produced in this way, because the stoichiometric composition required for this can be achieved at the high sintering temperatures that occur cannot be obtained by oxidizing just a metal, let alone oxidizing a mixture of metals or an alloy.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile der bekannten Ausführungen zu vermeiden und einen Kondensator hoher Kapazitätsdichte unter Vereinigung aller kapazitätssteigemden Merkmale und ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen.The object of the invention is to overcome the disadvantages of the known designs to avoid and a capacitor with high capacitance density uniting all to provide capacity increasing features and a method for their manufacture.

Ein elektrischer Kondensator hoher Kapazitätsdichte ist nach der Erfindung gekennzeichnet durch -die Kombination folgender Merkmale: a) eine Elektrode besteht aus reduzierter Oxidkeramik hoher Dielektrizitätskonstante, beispielsweise auf Bariumtitanatbasis, b) die Elektrode bildet einen leitfähig kontaktierten, schwarnmartigen Skelettkörper mit inneren Poren, c) dieser Körper ist auf seiner gesamten (inneren und äußeren) Oberfläche in dünner Schicht aufoxydiert und mit einer kontaktierbaren Gegenelektrode versehen.An electrical capacitor with high capacitance density is characterized according to the invention by the combination of the following features: a) an electrode consists of reduced oxide ceramic with a high dielectric constant, for example based on barium titanate, b) the electrode forms a conductive, fuzzy skeletal body with internal pores, c) this The body is oxidized in a thin layer on its entire (inner and outer) surface and provided with a contactable counter electrode.

Ein solcher Kondensator verfügt über ein sehr dünnschichtiges Dielektrikum höchster DK, wobei die Elektroden wegen der schwammartig porösen Ausbildung des Skelettkörpers besonders großflächig sind. Infolgedessen liegen die erzielten Kapazitätsdichten um durchschnittlich zwei Größenordnungen über den Bestwerten der bekannten Kondensatoren, z. B. im Bereich um 1 mF/cm3. Die erfindungsgemäßen Kondensatoren eignen sich beispielsweise zur Glättung pulsierender Gleichspannungen oder als Koppelglieder, Filter zur Funkentstörung usw.Such a capacitor has a very thin-layer dielectric of the highest DC, the electrodes being particularly large due to the sponge-like, porous design of the skeletal body. As a result, the capacitance densities achieved are on average two orders of magnitude higher than the best values of the known capacitors, e.g. B. in the range around 1 mF / cm3. The capacitors according to the invention are suitable, for example, for smoothing pulsating DC voltages or as coupling elements, filters for radio interference suppression, etc.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen eines elektrischen Kondensators dieser Art besteht darin, daß in den oxidkeramischen Rohkörper ein aus organischen Fäden od. dgl. räumlich vernetztes, aus der Oberfläche des Körpers herausragendes Gerüst eingepreßt und das Ganze zunächst einem oxydierenden Brand zum Herausbrennen der Fäden und anschließend einem reduzierenden Brand unterzogen wird, worauf der erzeugte Skelettkörper kontaktiert sowie außer an dieser Kontaktstelle an seiner gesamten Oberfläche aufoxydiert und mit einer kontaktierbaren Gegenelektrode versehen wird.The inventive method for manufacturing an electrical capacitor of this type consists in the fact that in the oxide ceramic raw body an organic Threads or the like, spatially networked, protruding from the surface of the body The framework is pressed in and the whole thing is first burned out in an oxidizing fire the threads and then subjected to a reducing fire, whereupon the generated skeletal body contacted as well as except at this contact point at his The entire surface is oxidized and provided with a contactable counter electrode will.

Mit den genannten Arbeitssehritten erhält man einen oxidkeramischen Skelettkörper mit inneren Poren in Form allseitig nach außen geöffneter Kanäle. Der Skelettkörper besitzt eine außerordentlich große Oberfläche und besteht aus einem Werkstoff von sehr hoher DK. Die nach der Kontaktierung zur Verfügung stehende wirksame Schichtdicke ist äußerst gering. Damit sind auf extrem einfache Weise alle Voraussetzungen zur Herstellung eines Kondensators höchster Kapazitätsdichte gegeben.With the mentioned work steps you get an oxide ceramic Skeletal body with internal pores in the form of open on all sides Channels. The skeletal body has an extraordinarily large surface and exists made of a material with a very high DK. The available after contacting standing effective layer thickness is extremely small. So that are extremely easy Way, all the prerequisites for the production of a capacitor with the highest capacitance density given.

In Weiterbildung der Erfindung kann zur Kontaktierun- des Skelettkörpers vor dem Brand in die Rohmasse ein Platinstift eingepreßt werden, der von dichter reduzierter Keramik aleicher Zusammensetzung wie die Rohmasse umgeben ist.In a further development of the invention, the skeletal body can be contacted Before firing, a platinum pin must be pressed into the raw material, which is denser Reduced ceramic of the same composition as the raw material is surrounded.

Zur Bildung der Gegenelektrode kann in die Poren des Skelettkörpers flüssiges Metall, beispielsweise geschmolzenes Lötzinn oder eine Silberemulsion, unter Einwirkung von Vakuum und/oder Ultraschall eingebracht werden.The pores of the skeletal body can be used to form the counter electrode liquid metal, for example molten solder or a silver emulsion, be introduced under the action of vacuum and / or ultrasound.

Im folgenden wird ein Ausführungsbeispiel der Herstellung eines Kondensators nach der Erfindung beschrieben.The following is an embodiment of the manufacture of a capacitor described according to the invention.

In einer oxidkeramischen Masse, beispielsweise einem Bariumtitanatversatz, wird ein dichtes Netz aus organischen Fäden so angeordnet, daß die Rohmasse von den organischen Fäden durchzogen wird. Hierbei sollen die Fäden aus der Oberfläche des Preßlings herausstehen, so daß beün nachfolgenden oxydierenden Brand, bei welchem die Fäden verbrennen, allseitig nach außen geöffnete Kanäle entstehen. Anschließend muß in reduzierender Atmosphäre gebrannt und nach der Sinterung auch in reduzierender Atmosphäre abgekühlt werden, so daß das Endergebnis ein reduziertes, d. h. ein elektrisch leitendes, schwammartig poröses Bariumtitanat ist. Die galvanische Kontaktierung mit dem reduzierten Bariumtitanat kann beispielsweise dadurch erfolgen, daß vor dem Brand in die Rohmasse ein Platinstift, der von dichtem reduziertem Bariumtitanat umgeben ist, eingepreßt wird, so daß er an keiner Stelle mit dem eingelagerten organischen Material in Berührung kommen kann. Zur weiteren Behandlung wird der Körper in oxydierender Atmosphäre zur Bildung ,einer dünnen Dielektrikamschicht erhitzt, die die gesamte Oberfläche, also auch die Poren des Körpers, überzieht. Die dünne Oxidschicht haftet naturgemäß sehr fest auf der reduzierten Keramik, da die Kristalle der beiden Schichten das g gleiche Kristallgitter besitzen und daher kristallographisch miteinander verwachsen sind. Danach kann z. B. die aufoxydierte Oberfläche mit einem leitenden Belag als Gegenclektrode versehen werden, beispielsweise in Form einer dünnen Silberschicht, die durch Einbrennen einer Silberemulsion gebildet wird. Die Silberemulsion kann hierbei unter Vakuum in alle Poren hineingebracht werden. Selbstverständlich darf die Silberschicht nicht mit dem herausstehenden Ende der Platinelektrode in Berührung kommen. In an oxide ceramic mass, for example a barium titanate backing, a dense network of organic threads is arranged in such a way that the raw material is traversed by the organic threads. Here, the threads should protrude from the surface of the compact, so that in the event of a subsequent oxidizing fire, in which the threads burn, channels open to the outside are created on all sides. Then it has to be fired in a reducing atmosphere and, after sintering, also cooled in a reducing atmosphere, so that the end result is a reduced, i.e. H. is an electrically conductive, sponge-like porous barium titanate. The galvanic contact with the reduced barium titanate can take place, for example, in that a platinum pin surrounded by dense reduced barium titanate is pressed into the raw material prior to firing so that it cannot come into contact with the embedded organic material at any point. For further treatment, the body is heated in an oxidizing atmosphere to form a thin dielectric layer that covers the entire surface, including the pores of the body. The thin oxide layer naturally adheres very firmly to the reduced ceramic, since the crystals of the two layers have the same crystal lattice and are therefore crystallographically fused with one another. Then z. B. the oxidized surface can be provided with a conductive coating as a counter electrode, for example in the form of a thin silver layer that is formed by baking a silver emulsion. The silver emulsion can be brought into all pores under vacuum. Of course, the silver layer must not come into contact with the protruding end of the platinum electrode.

Eine stabilere Ausführung des wegen seiner schwammartigen Struktur brachanfälligen Kondensators erhält man, wenn in die Poren geschmolzenes Metall, beispielsweise Lötzinn, eingebracht wird, beispielsweise unter Vakuum und/oder mit Ultraschall. Auf diese Weise wird ein vollmassiver Körper mit außerordentlich hoher mechanischer Festigkeit gebildet, da das Metall bei Abkühlen wegen seines größeren Wärmeausdehnungskoeffizienten die Keramik fest umpreßt. Solche Körper können ohne besonderen Anschluß an die Gegenelektrode unmittelbar in die Schaltung eingelötet werden.A more stable version of the because of its spongy structure break-prone capacitor is obtained when molten metal in the pores, for example solder, is introduced, for example under vacuum and / or with Ultrasonic. In this way, a fully solid body with an extraordinarily high mechanical strength formed because the metal when cooled because of its larger Coefficient of thermal expansion firmly around the ceramic. Such bodies can do without special connection to the counter electrode soldered directly into the circuit will.

Die Kondensatoren nach der Erfindung erreichen wegen der Vereinigung aller kapazitätserhöhenden Merkmale Kapazitätsdichten, die um Größenordnungen über dem Höchstwert der bisher bekannten Ausführungen liegen. Gegenüber den Elektrolytkondensatoren mit positiven Temperatarkoeffizienten ergibt sich außerdem die Möglichkeit der Einstellung negativer Temperaturcharakteristiken.Due to the combination of all capacitance-increasing features, the capacitors according to the invention achieve capacitance densities which are orders of magnitude above the maximum value of the previously known designs. Compared to electrolytic capacitors with positive temperature coefficients, there is also the possibility of setting negative temperature characteristics.

Claims

Claims: 1. Electrical capacitor with high capacitance density, characterized by the combination of the following features: a) an electrode consists of reduced oxide ceramic with a high dielectric constant, for example based on barium titanate, b) the electrode forms a conductively contacted, sponge-like skeletal body with internal pores, c) this body is oxidized in a thin layer on its entire (inner and outer) surface and provided with a contactable counter electrode.

2. A method for producing an electrical capacitor according to claim 1, characterized in that in the oxide ceramic raw body an od of organic threads and then subjected to a reducing fire, whereupon the skeletal body produced is contacted and, apart from this contact point, is oxidized on its entire surface and provided with a contactable counter-electrode. 3. The method according to claim 2, characterized in that a platinum pin is pressed into the raw material for contacting the skeletal body before the fire, which is surrounded by denser reduced ceramic of the same composition as the raw material. 4. The method according to claim 2 or 3, characterized in that to form the counter electrode in the pores of the skeletal body liquid metal, for example molten tin solder or a silver emulsion, is introduced under the action of vacuum and / or ultrasound.