DE1668159C2

DE1668159C2 - Platinsiloxan-Komplexe und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE1668159C2
Application number: DE19671668159
Authority: DE
Inventors: Bruce David Scotia N.Y. Karstedt
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1966-12-01
Filing date: 1967-11-28
Publication date: 1983-11-17
Also published as: GB1211699A; DE1668159A1; FR1548775A

Description

Organocyclopolyslloxane der Formel

(HZSiO)₇ (3)

und Organopolysiloxan-Polymere der Formel

■_tJlU(4-,-t|

worin Z ggf. halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste und Cyanoalkylradikale sind, X ist ein hydrolysier barer Rest, ausgewählt aus Halogenresten, OR-Resten und

35

Gegenstand der Erfindung sind Platinsiloxan-Komplexe gemäß Anspruch 1 sowie ihre Verwendung als Hydrosilylierungskatalysator.

In der DE-AS 11 87 240 ist ein Verfahren zum Herstellen von Organosilizium-Verbindungen durch Umsetzen eines Silans oder eines Hydrolyseproduktes desselben oder eines Mischhydrolyseproduktes eines solchen Silans mit einem anderen Silan in Gegenwart von Platinkatalysatoren mit einer organischen Verbindung beschrieben, wobei dieses bekannte Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Katalysator einen Komplex eines Platin(II)-Salzes mit einem Olefin verwendet.

Auch bei dem aus der US-PS 31 59 601 bekannten Verfahren zum Anlagern eines Hydrogensilicons an ein anderes Silicon mit aliphatisch ungesättigten Gruppen werden Platinchlorid-Olefin-Komplexe eingesetzt.

Gegenstand des älteren deutschen Patentes 12 62 271 ist ein Verfahren zum Herstellen von Organosilizium-Verbindungen durch Umsetzen von SiH-Verbindungen mit aliphatisch ungesättigten Verbindungen in Gegenwart von Platinkatalysatoren, die Umsetzungsprodukte von Hexachlorplatinsäure mit mindestens einer Organosiliziumverbindung sind.

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, einen wirksameren Platinsiloxan-Komplex zu schaffen. Diese Aufgabe wird durch den Platinsiloxan-Komplex nach Anspruch 1 gelöst.

Vor der vorliegenden Erfindung führten die durch Platin katalysierten Hydrosilylierungsverfahren oft zu Verlusten von unerwünscht hohen Mengen an Platinmetall. Die beschränkte Härtungsgeschwindigkeit, die

OCR -Resten,

d hat den Wert 1 oder 2, e ist Null oder eine ganze Zah von 1 bis 3 einschließlich, und die Summe von c/und e ist gleich 1 bis 4 einschließlich, /"ist eine ganze Zahl von 3 bis 18 einschließlich, g hat einen Wert von 0,0001 bis 1 einschließlich, h hat einen Wert von 0 bis 2,i einschließlich, und die Summe von ^und Aistgleich 1 bis 3 einschließlich.

Die in der vorgenannten Formel von Z umfaßten Reste sind gesättigte einwertige ^gf. halogensubstituier te Kohlenwasserstoffreste und Cyanalkylreste, wie Cyanoäthyl, Cyanopropyl und Cyanobutyl; Z kann ebenfalls ein aliphatisch ungesättigter, ggf. halogensubstituierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest sein Wenn Z ein aliphatisch ungesättigter Rest ist, kann es mit sich selbst ein Addukt bilden. Die in Formel (2) von X umfaßten Reste sind beispielsweise Halogenreste, wie Chlor, Brom und Jod: Alkoxy-Reste und Aryloxy-Reste wie Methoxy, Äthoxy. Propoxy und Phenoxy unc Acyloxy-Reste, wie Acetoxy und Propionoxy.
Beispiele für die Silane der Formel (2) sind

Methyldichlorsilan,

Phenyldichlorsilan,

Methyl-beta-cyanoäthylchlorsilan,

Trimethylsilan,

Methylvinylchlorsilan,

Dimethylsilan,

Triacetoxysilan,

Diäthoxysilan,

Methyldiäthoxysilan,

TriäthoxysSan,

Methyldiacetoxysilan,
- Trichlorsilan,

Phenyldichlorsilan und

Phenyldiäthoxysilan.

Beispiele für die Organocyclopolysiloxane der Formel (3) sind Trimethylcydotrisiloxan und Phenyltrimethylcyclotetrasiloxan. Diese Cyclopolysiloxane können durch Hydrosilylierung von ZHSiX2-Silanen, wie Äthyldichlorsilan und Phenyldichlorsüan erhalten werden. Zusätzlich können cyclische Siliziumhydride ebenfalls in Form von Copolymeren aus chemisch verbundenen Z₂SiO- und ZHSiO-Einheiten benutzt werden, die durch Cohydrolyse der entsprechenden Silane, wie Z2S1X2 und ZHS1X2 erhalten wurden.

Von dem Siliziumhydrid der Formel (4) werden Organopolysiloxan-Polymere umfaßt, die aus chemisch verbundenen

4-tf-j) -Einheiten

HjZjSiOj₄-,,-,) -Einheiten

wie sie vorstehend definiert sind, und Org .nosiloxanmischungen, die im wesentlichen aus den besagten Organosiloxanen und Organosiloxanen der Formel

Z^SiO^

10

15

20

bestehen, worin d die vorstehende Definition hat, j gleich Null oder eine ganze Zahl von 1 oder 2 einschließlich ist, und die Summe von dundjgleich 1 bis 3 einschließlich ist Die Polymeren der Formel (4) können durch Äquilibrierung von Organosiloxanen, die im wesentlichen aus chemisch verbundenen

30

35

40

bestehen, hergestellt werden. Das vorstehend beschriebene Siliziumhydrid der Formel (4) kann beispielsweise eine oder mehrere Einheiten der Formel Z₃SiOo_-S, Z2S1O, ZSiO',5 und S1O2 enthalten, die pro Molekül mit wenigstens einer Einheit der Formel ZHSiO, Z2HS1O03, HSiOi_-5, H₂SiO oder ZH₂Si₀J chemisch verbunden sind. Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Siliziumhydriden können auch Organosiliziummaterialien verwendet werden, die Polysilalkylen-Einheiten enthalten, beispielsweise

— SiCH₂Si— Gruppen

sowie Polysilphenylen-Materialien mit

— SiC(H₄Si — Gruppen.

Weiterhin können auch strukturell unkomplizierte Siliziumwasserstoffverbindungen, die mehr als ein Siliziumatom enthalten, mit umfaßt werden, wie die Stoffe der nachfolgenden Formeln

45

50

55 Z₂HSiSiZ₃ Z₂HSiSiH₂Z Z₃SiOSiHZ₂
ClZ₂SiOSiHCl₂ Z₃SiCH₂CH₂SiHZ₂
Z₃SiO(ZHSiO)₄SiZ₃

in denen Z die vorstehende Bedeutung hat und k ei ie ganze Zahl ist, die 1 bis 10 000 betragen kann.

Die aliphatisch ungesättigten Materialien, die mit den vorstehend beschriebenen Siliziumhydriden unter Verwendung des erfindungsgemäßen Platinsiloxan-Komplexes umgesetzt werden können, können olefinische oder rcetylenische Ungesättigtkeit aufweisen und im wesentlichen alle bisher bekannten aliphatisch ungesättigten Verbindungen umfassen. Die aliphatisch ungesättigten Stoffe können entweder monomer oder polymer sein, sie können nur Kohlenstoff und Wasserstoff enthalten, oder sie können Kohlenstoff und Wasserstoff in chemischer Bindung mit einem anderen Element oder mit Elementen enthalten. In Beispielen, in denen das aliphatisch ungesättigte Material andere Elemente enthält als Kohlenstoff und Wasserstoff, sind diese Elemente vorzugsweise entweder Sauerstoff, Halogen, Stickstoff und Silizium oder Mischungen dieser Elemente. Der aliphatisch ungesättigte Stoff kann ein einziges Paar durch Mehrfachbindungen miteinander verbundener Kohlenstoffatome enthalten, oder er kann aus einer Vielzahl solcher aliphatisch ungesättigter Bindungen bestehen. Als Beispiele für die verwendbaren aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffe sind Äthylen, Propylen, Butylen, Octylen, Styrol, Butadien, Pantadien, Penten-2, Divinylbenzol. Vinylacetylen und Cyclohexen zu nennen. Vorzugsweise hat der Kohlenwasserstoff nicht mehr als 20 bis 30 Kohlenstoffatome in der Kette.

Zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen Kohlenwasserstoffen können auch sauerstoffhaltig, aliphatisch ungesättigte Stoffe mitumfaßt werden, wie Methylvinyläther, Divinyläther, Phenylvinyläther, Monoallyläther des Äthylenglycols, Allylaldehyd, Methylvinylketon, Phenylvinylketon, Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Vinylacetat und Linolsäure. Cyclische Materialien werden ebenfalls mitumfaßt, wie Cyclohexen, Cyclohepten, Dihydrofuran und Dihydropyren. Weitere aliphatisch ungesättigte Materialien sind beispielsweise Acrylnitril, Allylcyanid und Nitroäthylen.

Es können auch poiymere Materialien, die eine aliphatische Ungesättigtheit aufweisen, mitumfaßt werden, wie Polyesterharze, die aus polybasischen gesättigten oder ungesättigten Säuren mit polyhydrischen ungesättigten oder gesättigten Alkoholen hergestellt worden sind. Die aliphatisch ungesättigten Stoffe können beispielsweise Polyester, die durch Kondensation von Maleinsäure mit Äthylenglycol erhalten wurden, mit einschließen.

Wie bereits vorstehend angedeutet, umfassen die aliphatisch ungesättigten Stoffe auch siliziumhaltige Monomere und Polymere. Diese siliziumhaltigen, aliphatisch ungesättigten Stoffe können mit den vorstehend beschriebenen Siliziumhydriden identisch sein mit der Ausnahme, daß anstelle eines an Silizium gebundenen Wasserstoffatoms ein aliphatisch ungesättigter einwertiger organischer Rest getreten ist. Es wird indessen bevorzugt, siliziumhaltige aliphatisch ungesättigte Stoffe zu verwenden, die frei von Siliziumatomen mit daran gebundenem Wasserstoff sind. Es ist ebenfalls möglich, aliphatisch ungesättigte Materialien zu ver-

wenden, die sowohl siliziumgebundene Wasserstoffatome als auch siliziumgebundene aliphatisch ungesättigte Reste enthalten. Es ist jedoch wesentlich, daß die siliziumhaltigen aliphatisch ungesättigten Stoffe pro Molekül wenigstens einen an das Silizium gebundenen, aliphatisch ungesättigten organischen Rest enthalten. Natürlich können diese Stoffe von den vorstehend beschriebenen aliphatisch ungesättigten Stoffen unterschieden werden, die chemisch miteinander verbundene Siliziumatome enthalten, die jedoch keine direkt an das Silizium gebundenen aliphatisch ungesättigten Reste aufweisen müssen. Von den siliziumhaltigen aliphatisch ungesättigten Stoffen werden aliphatisch ungesättigte Silane der Formel

aliphatsisch ungesättigte Cyclopolysiloxane

(ZYSiO)₈
und aliphatisch ungesättigte Polymere

15

20

(5)

(6)

(7)

mitumfaßt, in weichen Formeln Z und X die vorstehend gegebene Definition haben, Y ist ein einwertiger aliphatischer ungesättigter Rest, bestehend aus aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten oder halogenierten aliphatisch ungesättigten Resten, weiterhin ist m Null oder eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 3 einschließlich, η ist eine ganze Zahl von 1 bis 4 einschließlich und die Summe von m und η kann gleich 1 bis 4 einschließlich sein, ο ist eine ganze Zahl von 3 bis 18 einschließlich, ρ hat einen Wert von O bis 2,5 einschließlich, q hat einen Wert von 0,0001 bis 3 einschließlich und die Summe von ρ und q ist gleich 1 bis 3 einschließlich.

Beispiele für Silane der Formel (5) sind

Methylvinyldichlorsilan,

Vinyltrichlorsilan,

Allyltrichlorsilan,

Methylphenylvinyldichlorsilan, Phenylvinyldichlorsilan.

Diallyldichlorsilan und

Vinyl-beta-cyanoäthyldichlorsilan.
Beispiele der cyclischen Polysiloxane der Formel (6) sind I.S.S-Triallyi-l.S.S-triphenylcyclotrisiloxan, 1,3,5,7-Tetravinyl-I.S.S.T'-tetramethylcyclotetrasiloxan, und die entsprechenden cyclischen Tetramere des Vjnylphenylsiloxans. Im Bereich der Formel (7) liegt weiterhin eine breite Klasse von Organopolysiloxanen, wie harzartige Materialien, niedrigviskose Flüssigkeiten oder Gummis von hohem Molekulargewicht.

Die Platinsiloxan-Komplexe, die benutzt werden, um die Hydrosilierung zwischen dem oben beschriebenen Siliziumhydrid und dem aliphatisch ungesättigten Material iu katalysieren, können in der Weise bo hergestellt werden, daß man (1) ein Organopolysiloxan gemäß Anspruch 1 und eine Platinchlorverbindung in Kontakt bringt, um eine Mischung herzustellen, die eine solche Konzentration an vorhandenem anorganischem Chlor hai, diß ein durchschnittliches Verhältnis von wenigstens 2 Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin erreicht wird, (2) die unter (1) erhaltene Mischung zur Entfernung des vorhandenen anorganischen Chlors

weiterbehandelt und (3) aus (2) ein Platinsiloxan-Komplex gewonnen wird, bei dem das anorganische Chlor in einer solchen Menge vorhanden ist, daß ein durchschnittliches Verhältnis von bis zu etwa 1 Grammatom Chlor pro Grammatom Platin vorliegt

Als Platin/Chlor-Verbindungen, die für die Herstellung der Platinsiloxan-Komplexe in Verbindung mit den vorstehend beschriebenen ungesättigten Organopolysiloxanen verwendet werden, können die folgenden Platinchloride genannt werden:

H₂PtCl₆ · π H₂O und Metallsalze wie NaHPtCl₆ - π H₂O, KHPtCl₆ ■ η H₂O, NaPtCI₆ · η H₂O, worin η eine positive ganze Zahl von 1 bis 6 einschließlich ist

Desgleichen können PtCU · η H₂O und platinhaltige Chloride, wie PtCI₂, NaPtCI₄ - η H₂O, H₂PtCl₄ - η H₂O, ,.NaHPtCl₄ · π H₂O und KHPtCI₄ ■ π H₂O Verwendung finden.

Weitere Platinkomplexe sind solche mit aliphatischen Kohlenwasserstoffen, die r: den US-Patenten Nr. 3! 59 60! und Nr. 3! 59 662 beschrieben sind, beispiels- ■ weise

[(CH₂=CH₂) · PtCb]₂und(PtCI₂ · C₃H₆J₂.

Andere geeignete Platinchloride sind in der US-PS 32 20 972 aufgeführt, beispielsweise das Reaktionsprodukt aus Chlorplatinsäure-Hexahydrat und Octyl-Alkohol.

Der kennzeichnende Unterschied, durch den sich die neuen Platinsiloxan-Komplexe von den bekannten Platinhalogeniden unterscheiden, besteht darin, daß in den erfindungsgemäßen Platinsiloxan-Komplexen weniger nachweisbares anorganisches Chlor vorhanden ist. Der chemische Nachweis ergibt, daß das Platin mit dem ungesättigten Siloxan durch wenigstens drei =SiR'-Einheiten pro Grammatom Platin verbunden ist, worin R" die vorstehende Bedeutung hat. Im jedem Falle können die neuen Platinsiloxan-Komplexe im Gejensatz zu den bekannten Platinhalogeniden völlig frei von vorhandenem oder nachweisbarem organischem Chlor sein. In den Beispielen, bei denen in den neuen Platinsiloxan-Komplexen verfügbares anorganisches Chlor nachgewiesen wird, soll die Menge dieses nachweisbaren vorhandenen anorganischen Chlors ein durchschnittliches Verhältnis von 1 Grammatom Chlor pro Grammatom Platin nicht überschreiten. Andernfalls hat sich ergeben, daß die Aktivität des erhaltenen Platinsiloxan-Komplexes nachteilig beeinflußt wird. Die neuen Platinsiloxan-Komplexe haben sich über längere Zeiträume hinweg, beispielsweise 6 Monate oder mehr, bei Temperaturen zwischen —50° C und 50⁰C als stabil erwiesen. In einigen Fällen ist es vorzuziehen, die Platinsiloxan-Komplexe von atmosphärischer Feuchtigkeit auszuschließen.

Nachderr das Platinchlorid unJ das ungesättigte Organopolysiloxan zusammengemischt worden sind, können zur Herstellung des Platinsiloxan-Komplexes in Abhängigkeit von der Natur des benutzten Platinchlorids und ues ungesättigten Organopolysiloxans verschiedene Verfahren angewandt werden. So wird allgemein eine Temperatur zwischen — 50⁰C und 200⁰C benutzt, während ein bevorzugter Temperaturbereich zwischen 0°C und 100°C liegt.

Wenn das Platinchlorid in Form eines Platinolefinkomplexes vorliegt, kann ohne die Verwendung äußerer Hitze eine sofortige Reaktion einsetzen. In einigen Beispielen kann äußere Kühlung notwendig sein.

Nachdem die Zugabe beendet ist, können zur

Entfernung des vorhandenen anorganischen Chlors verschiedene Verfahren benutzt werden. Um die Entfernung des anorganischen Chlors zu erleichtern, wird in Gegenwart von Wasser in der Mischung gearbeitet. In der Anzahl der Mole ausgedrückt, sollte wenigstens das Produkt aus der Anzahl Grammatome Platin, multipliziert mit seiner Wertigkeitszahl, vorhanden sein. Die Erfahrung hat indessen gezeigt, daß in «Ilen Fällen, in denen Wasser nicht speziell von der Reaktion ausgeschlossen ist. gewöhnlich mehr als diese minimale Wassermenge in der Mischung vorliegt, was auf die atmosphärische Feuchtigkeit oder auf das chemisch gebundene oder das in den Reaktionsteilnehmern und den Lösungsmitteln enthaltene Wasser zurückzuführen ist, die während der Herstellung des Platinsiloxan-Komplexes verwendet werden.

Ein Verfahren, welches sich für die Entfernung des

liArhan/ienon annroanicrh^n Phlnrs Λΐις Hpr Rpaktinnc-

mischung als wirksam erwiesen hat, besteht in einer Abtrenntechnik, die sich aus Erhitzen und vermindertem Druck, beispielsweise von 1333 μbar oder mehr, zusammensetzt. In einigen Fällen kann das Spülen mit einem inerten Gas ebenfalls zu wirksamen Ergebnissen führen.

Gemäß der Erfindung wird für die Entfernung des vorhandenen anorganischen Chlors eine Base benutzt. die dazu dient, die Halogensäure, die in der Mischung vorliegen kann, zu neutralisieren. Geeignete Basen sind z. B. Alkalicarbonat, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat und Natriumbicarbonat, Erdalkalicarbonate und -bicarbonate. Alkalihydroxide, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid. Der Einsatz mindestens einer Menge der Base, wie sie zur Neutralisation des gesamten vorhandenen anorganischen Chlors unter Bildung der entsprechenden Salze notwendig ist, liefert wirksame Resultate. Es kann zwar weniger als eine stöichiometrische Menge benutzt werden, diese Menge sollte jedoch wenigstens benutzt werden, um das vorhandene anorganische Chlor zu entfernen, so daß das durchschnittliche Verhältnis zwischen den Gramm- *o atomen Chlor pro Platinatom in den Bereich der vorliegenden Erfindung fällt. Zusätzlich zum Abtrennen durch Strippen und der Basenbehandlung können v/eitere Verfahren benutzt werden, um das vorhandene Chlor aus der Mischung des ungesättigten Organopoly- *5 siloxans und dem Platinchlorid zu entfernen. So können beispielsweise Absorbentien, wie Molekularsiebe, benutzt werden. Geeignete im Handel erhältliche Molekularsiebe, die für diesen Zweck benutzt werden können, haben Teilchengrößen z-vischen 0,15 und 0,60 mm und so wenigsten4 ■ IO-⁷ mm Durchmesser.

Die Verwendung eines organischen Lösungsmittels hat sich als zweckdienlich erwiesen, um den Kontakt zwischen dem Platinchlorid und dem ungesättigten Organopolysiloxan beim anfänglichen Zusammenmisehen zu erleichtern. In einigen Fällen kann eine Mischung aus einem organischen Lösungsmittel und Wasser verwendet werden, während in anderen Situationen das ungesättigte Organopolysiloxan selbst als Lösungsmittel dienen kann. Die Natur des Lösungsmittels kann von der Art des verwendeten Pliatinchlorids wie auch von der Natur des ungesättigten Organopolysiloxans abhängen. Im allgemeinen können jedoch Kohlenwasserstofflösungsmittel benutzt werden, wie aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, beispielsweise Äthylalkohol sowie andere niedermolekulare aliphatische Alkohole und Äther.

In Abhängigkeit von dem benutzten Behandlungsverfahren zur Entfernung des anorganischen Chlors aus dem resultierenden Platinsiloxan-Komplex können verschiedene Verunreinigungen, wie Salze, Molekularsiebe in dem Platinsiloxan-Komplex, vorhanden sein. Ein bequemes Verfahren zur Entfernung unerwünschter Materialien besteht darin, daß die Reaktionsmischu.^ von dem Lösungsmittel abgetrennt wird, und dann der Platinsiloxan-Komplex mit einem geeigneten Lösungsmittel, wie einem nichtpolaren Kohlenwasserstofflösungsmittel, extrahiert und anschließend filtriert wird. In den Fällen, in denen das nicht umgesetzte Organopolysiloxan ausreichend flüchtig ist, wird es häufig bei dem Abtrennschritt zur Abtrennung des Lösungsmittels mit entfernt.

Es wurde festgestellt, daß beim Bilden des erfindungsgemäßen Platinsiloxan-Komplexes neue infrarote Absorptionsfrequenzen bei 7,5 bis 7,6 und etwa 8,3 μιτι erscheinen Wenn weiterhin ungesättigte Organosilane benutzt werden, kann das Siloxan durch Hydrolyse von hydrolysierbaren Radikalen oder, wenn b in Formel (1) gleich 2 ist, durch Abspaltung von R'-Radikalen von dem Silizium gebildet werden. Vorzugsweise soll sich die vorgenannte Struktureinheit in dem gleichen Molekül befinden, es wurde jedoch gefunden, daß auch ungesättigte Siloxane mit nur endständiger Ungesättigtheit als Reaklionsteilnehmer benutzt werden können.

in Fällen, "n denen ein großer Überschuß an ungesättigtem Organopolysiloxan ursprünglich für die Herstellung des Platinsiloxan-Komplexes benutzt wird, der nicht leicht durch eine einfache Abtrenntechnik entfernt werden kann, wird eine Mischung des Platinsiloxan-Komplexes und des ungesättigten Siloxans als platinhaltiges Organopolysiloxan gewonnen. Härtbare Organopolysiloxanmassen können ebenfalls durch Mischung des Platinsiloxan-Komplexes mit Organopolysiloxanen der Formel (6) hergestellt werden. Die Mischung der Ingredienzien kann in Fällen, wo das Organopolysiloxan einen Gummi darstellt, durch Vermählen beispielsweise auf Walzen, oder wenn es ein Harz ist, durch Verwendung eines Lösungsmittels erfolgen. Andererseits, wenn das Organopolysiloxan und der Platinsiloxan-Komplex Flüssigkeiten darstellen, kann bloßes Mischen der Ingredienzien ausreichen.

Die Art. in der das Siliziumhydrid und das aliphatisch ungesättigte Material in Anwesenheit des Platinsiloxan-Komplexes zusammengemischt werden, kann innerhalb weiter Grenzen variieren. So kann beispielsweise der Platinsiloxan-Komplex zu der Mischung der beiden Reaktionsteilnehmer gegeben werden. In Abhängigkeit von solchen Faktoren, wie der Natur des Silizitunhydrids. des aliphatisch ungesättigten Materials, und des Platinsiloxan-Komplexes der jeweils verwendeten Mengen der Reaktionsbestandteile und des Katalysators wie auch der angewandten Bedingungen (Arbeitsbedingungen), kann die Zugabe zwischen dem Siliziumhydrid und dem aliphatisch ungesättigten Material innerhalb einiger Sekunden oder weniger oder einiger Stunden oder mehr erfolgen. Die Zugabe des Siliziumhydrids zu dem aliphatisch ungesättigten Material kann ebenfalls bei Temperaturen von -50⁰C bis zu 250⁰C und vorzugsweise im Bereich von 20⁰C bis 150⁰C erfolgen.

Das Verhältnis zwischen Siliziumhydrid und aliphatisch ungesättigtem Material kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Beispielsweise ist, theoretisch gesehen, eine Siliziumwasserstoffbindung einer olefinischen Doppelbindung äquivalent oder einer halben Acetylen-Dreifachbindung, so daß diese Äquivalenz die ungefähre Größenordnung der Verhältnisse dieser

beiden Reaktionsbestandteile angibt. Die Erfahrung hat indessen gezeigt, daß in besonderen Situationen ein Überschuß von einem oder mehreren der Reaktionsteilnehmer verwendet werden kann, um die Vervollständigung der Reaktion zu erleichtern oder um sicherzustellen, daß das Reaktionsprodukt entweder noch Silizium-Wasserstoffbindungen in unreagiertem Zustand oder uoch eine oder mehrere Paare der durch Mehrfachbindungen miteinander verbundenen Kohlenstoffatome enthält. Wirksame Resultate können erzielt werden, wenn in einem Reaktionsbestandteil 0,005 bis 20 Siliziumwasserstoffbindungen pro Paar aliphatische Kohlenstoffatome in dem anderen Reaktionsbestandteil, die durch Doppelbindungen miteinander verbunden sind, vorliegen, oder wenn in einem Reaktionsbestandteil 0,06 bis 15 Siliziumwasserstoffbindungen pro Paar der in dem anderen Reaktionsbestandteil enthaltenen aliphatischen, durch Dreifachbindungen verbundenen Kohlenstoffatome enthalten sind.

Die zur Erzielung wirksamer Ergebnisse verwendete Menge des Platinsiloxan-Komplexes kann innerhalb weiter Grenzen variieren und hängt wiederum von der Natur der Reaktionsbestandteile, den für die Durchführung der Reaktion verwendeten Bedingungen, sowie von der Art des verwendeten Platinsiloxan-Komplexes ab. Wegen seiner außerordentlichen Reaktionsfähigkeit kann der Platinsiloxan-Komplex in Mengen benutzt werden, die ausreichen, um 0,1 Grammatom Platin pro Milliarde Mol der aliphatisch ungesättigten Radikale in eiern aliphatisch ungesättigten Material zu ergeben, welches wenigstens 1 Paar aliphatischer Kohlenstoffatome, die durch Mehrfachbindung miteinander verbunden sind, aufweist. Im allgemeinen wird jedoch in den meisten Situationen, insbesondere wo eine gesteigerte Reaktionsgeschwindigkeit gewünscht wird, eine Menge des Platinsiloxan-Komplexes verwendet, bei der I Gfäffiffiäium Platin auf iOOO bis i 000 000 Mole aliphatisch ungesättigter Reste des aliphatisch ungesättigten Materials kommt, welches wenigstens ein Paar durch Mehrfachbindungen miteinander verbundener aliphatischer Kohlenstoffatome aufweist.

Da in vielen Fällen der Anteil des Platinsiloxan-Komplexes in relativ sehr kleinen Mengen, verglichen mit dem Gesamtgewicht der Mischung, angewendet wird, ist es oft wünschenswert, den Platinsiloxan-Komplex als eine Lösung in einem Verdünnungsmittel anzuwenden, um die gleichmäßige Verteilung des Katalysators in den Reaktionsbestandteilen zu erleichtern. In einigen Situationen kann das Verdünnungsmittel der aliphatisch ungesättigte Reaktionsbestandteil sein. Als geeignete Lösungsmittel können Materialien, die gegenüber den Reaktionsbestandteilen unter den Reaktionsbedingungen inert sind, ebenfalls verwendet werden. Bevorzugte Verdünnungsmittel sind Kohlenwasserstofflösungsmittel, wie aromatische Kohlenwasserstoffe einschließlich Benzo!, Toluol und Xylol. Es können jedoch auch andere inerte Lösungsmittel verwendet werden, wie beispielsweise CCU- Wenn ein inertes Lösungsmittel benutzt wird, kann die Katalysatorlösung in einer Konzentration verwendet werden, die 10 bis 10 000 Gewichtsteile Lösungsmittel pro Teil des Platinsiloxan-Komplexes aufweist.

Die nachfolgenden Beispiele sind zur weiteren Erläuterung der Erfindung angeführt. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht

Beispiel 1
Zu 19,5 Teilen (PtQ₂ · C₂H₄J₂ wurden 27,8 Teile 1,3-Divinyltetramethyldisiloxan gegeben. Die Mischung wurde dann innerhalb einer Stunde langsam auf 30°C erwärmt und mit Hilfe eines Eisbades für eine weitere Stunde auf einer Temperatur von 25 bis 30°C gehalten. Während dieser Periode wurde kontinuierlich Äthylengas entwickelt und es blieb eine Mischung aus einer gelbroten Flüssigkeit und einem orangefarbenen Feststoff zurück. Die Analyse dieser Mischung ergab ein Verhältnis von ungefähr 2 Grammatomen Chlor pro

ίο Grammatom Platin.

Zu dieser vorgenannten Mischung wurde Benzol gegeben, und sie wurde 2 Stunden lang gerührt. !"■ Anschließend wurden 48 Teile Äthylalkohol, die 4'/₂ '. _: Gewichtsprozent Wasser enthielten, zugesetzt. Es fand eine exotherme Reaktion statt, und die Reaktionsmischung wurde auf 25 bis 3O⁰C abgekühlt und dann j darauf belassen. Nach Vervollständigung der Zugabe '"■'. wurde eine gelbrote Lösung erhalten. Zu der Mischung ;»■/ wurden 12.3 Teile NainüiTibiCärbonai zugesetzt, was "· eine kräftige Gasertwicklung verursachte. Die Zugabe .'.: des Natriumbicarbonates wurde so gesteuert, daß die j/j Gasentwicklung mäßig verlief. Nachdem die Mischung '■■ : eine Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt worden h war, wurde sie abfiltriert. Die Rückstände wurden dann ji

mit einer Mischung aus Äthanol und Benzol gewaschen ;™ und mit dem Filtrat vereinigt. Das Filtrat wurde unter Vakuum von den flüchtigen Bestandteilen befreit. In : 95% Ausbeute, bezogen auf das Gewicht des Platins und '-. , der Ausgangsbestandteile, wurde ein gelbrotes öl ii

V' erhalten. Die Infrarotanalyse dieses Produktes ergab, , ; daß es sich um einen Komplex aus 1,3-Divinyltetrame- ;..j thyldisiloxan handelte, welcher eine der =CH-Bindung ij entsprechende Bande von 10.5 bis 10,7 μηι aufwies. Die ', Analysen auf Platin und anorganisches Chlor ergaben JJj¹J

J5 ein durchschnittliches Verhältnis von Grammatomen jjss{ Chlor pro Grammatom Platin, das den Wert 1 nicht p,

Verwendungsbeispiel A l'.|

Der Platinsiloxankomplex nach Beispiel 1 wurc'~ zu f/i

einer Organopoiysiloxanmischung hinzugegeben, bei U).

der das Polydimethylsiloxan eine Viskosität von 4000 g

Centipoise bei 25°C und endständige Dimethylvinylsil- ${

oxyeinheiten und ein Copolymer aus chemisch verbun- β

denen SiO₂-Einheiten, (CH₃)₃SiOo.5-Einheiten und g

(CH₂ = CH)CH₃SiO-Einheiten in einer solch ausreichen- |j den Menge aufwies, daß eine platinhaltige Organopolysiloxanmasse erhalten wurde, die 2 Teile Platin pro Million Teile der Mischung enthielt.

Verwendungsbeispiel B

Eine andere platinhaltige Organopolysiloxanmasse

wurde gemäß der vorliegenden Erfindung nach dem gleichen Verfahren (mit dem Komplex nach Beispie! 1) erhalten und enthielt 10 Teile Platin pro Million Teile Organopolysiloxan.

Vergleichsbeispiele, a bis d

Andere Mischungen wurden in der gleichen Weise unter Verwendung verschiedener bekannter Platinchloride hergestellt und ergaben Mischungen aus 2 Teilen Platin pro Million Teile Organopolysiloxan und 10 Teilen Platin pro Million Teile Organopolysiloxan. Zu 100 Teilen einer jeden der in den Verwendungsbeispie- ti !ep. A und B und in den Vergleichsbeispielen a bis d beschriebenen Organopolysiioxanmischungen wurden 10 Teile eines Copolymers aus chemisch verbundenen SiOz-Einheiten und HfCHs^SiO-Einheiten gegeben.

Die nachstehende Tabelle zeigt die bei Raumtemperatur erhaltenen Ergebnisse mit den verschiedenen platinhaltigen Organopolysiloxanmischungen, die entweder den neuen Platinsiloxan-Komplex oder die anderen Platinchloride enthielten. In der Tabelle ist

gleichfalls die erforderliche Zeit in Minuten angegeben, die notwendig ist, um einen nicht mehr fließfähigen Zustand (»keine Flie3zeit«) bei den verschiedenen platinhaltigen Organopolysiloxanmischungen zu erhalten.

Tabelle

Keine Fließzeit (Min.)
PPM/Pt 2

10

Neuer Komplex
(Verwendungsbeispiele A und B)

1,5-Hexadien-Platin-Dichlorid
H₂PCl₆ · 6H₂O
(CH-CH₂ · PtC!,);
Na₂PtCl₄ · 4H₂O

210

16

	1770	205
Vergleichsbeispiele	2840	568
a bis d	1440

2880

Aus dem Vorstehenden ist ersichtlich, daß der neue Platinsiloxankatalysator eine bedeutende Verbesserung der Härtungszeiten bei den härtbaren Organopolysiloxanmischungen ergibt. Weiterhin können die Platinsiloxan-Komplexe mit wesentlich weniger Gewichtsteilen Platin pro Million Teile der Mischung benutzt werden, um die gleichen Ergebnisse zu erzielen, wie sie mit den bisher bekannten Platinchloriden erhalten werden. Diese Vorteile ergeben sich in überzeugender Weise aus den vorstehenden Resultaten, in denen unter Verwendung des neuen Katalysators die Zeit bis zu fließfreiem Zustand bei 2 Teilen Platin pro Million Teile Mischung etwa die gleiche ist, wie sie mit 1,5-Hexadienplatindichlorid bei 10 Teilen Platin pro Million Teile Mischung erzielt wird.

Verwendungsbeispiel C

Eine Mischung aus äquimolaren Mengen von Allylmethylcarbamat, Pentamcihyldisiloxan und einer ausreichenden Menge Platinsiloxan-Komplex gemäß Beispiel 1, um eine Konzentration von einem Grammatom Platin pro 135 000 Mol Allylmethylcarbamat zu ergeben, wurde unter Rühren 15 Minuten lang auf 100⁰C erhitzt. In 97,5% Ausbeute, bezogen auf die Ausgangsmaterialien, wurde

(CHj)₃SiOSi(CH₃)JCH₂CH₂CH₂NHCOCH₃

erhalten. Die Identität des Produktes wurde durch sein Infrarotspektrum und durch seine Dampfphasenchromatographie bestätigt

Vergleichsbeisplel e
Platinhaltige Organosiloxanmassen wurden durch Zugabe von Lösungen der in der Tabelle in Beispiel 1 beschriebenen Platinkatalysatoren zu einer linearen Organopolysiloxanflüssigkeit hergestellt, welch letztere eine Viskosität von 3500 Centipoise bei 25°C aufwies und im wesentlichen aus chemisch verbundenen Diphenylsiloxyeinheiten, Dimethylsiloxyeinheiten und endständigen Dimethylvinylsiloxyeinheiten bestand.

jo Jede dieser platinhaltigen Organopolysiloxanmassen enthielt 10 Teile Platin pro Million Teile der Mischung.

Zu 100 Teilen einer jeden der vorgenannten

platinhaltigen Mischungen wurden 3 Teile einer Flüssigkeit, die im wesentlichen aus chemisch verbundenen SiO₂-Einheiten und HfCHjJjSiOo.s-Einheiten bestand, zugegeben. Nach der Zugabe wurde jede dieser Mischungen bei Raumtemperatur schnell gerührt. Die den Platinsiloxankatalysator enthaltende Mischung härtete in weniger als einer Minute zu einem nicht klebenden Elastomer. Bei den die bekannten Platir\chloride enthaltenden Organopolysiloxanen waren wenigstens 8 Stunden erforderlich, um ein nicht klebendes Elastomer zu erhalten.

45

Beispiel 2

Nach der Lehre der US-PS 3105 061 wurde ein Organopolysiloxanpolymeres durch schnelle Zugabe von Sym-Tetramethyldisiloxan-13-diol zu 1,3-Diacetoxy-13-divinyl-13-dimethyldisiloxan hergestellt, wobei die Mischung einen geringen Überschuß an Disiloxandiol gegenüber dem Diacetoxydisiloxan aufwies. Die Mischung wurde unter atmosphärischen Bedingungen 24 Stunden stehengelassen und dann von den flüchtigen Bestandteilen befreit. Aufgrund der Herstellungsmethode enthielt die Mischung etwa 500 chemisch verbundene Siloxyeinheiten einschließlich

CH₃ CH₃

C₂H₃ C₂H₃

Si—Ο— Si—O— Si—Ο— Si—O

I I I I

CH₃ CH₃ CH₃ CH₃

Einheiten

Zu.einer Mischung aus 4 Teilen des vorgenannten Organopolysiloxans, 2 Teilen Na₂PtCl₄ · 4 H₂0,8 Teilen Äthylalkohol und 8 Teilen Benzol wurden 2 TdIe Natriumbicarbonat zugegeben. Die Mischung wurde

unter atmosphärischen Bedingungen eine Woche stehengelassen. Anschließend wurde sie im Vakuum von dem Lösungsmittel befreit, mit Benzol vermischt und dann filtriert. Es wurde ein Platinsiloxan-Komplex mit einem durchschnittlichen Verhältnis von weniger als 1 Chloratom pro Platinatom erhalten.

Verwendungsbeispiel D

Eine O.lprozentige Xylollösung (bezogen auf das Gewicht des Platins) des Platinsiloxan-Komplexes nach Beispiel 2 wurde mit einem Polyorganosiloxankautschuk, welcher eine Viskosität von 5 000 000 Centipoise bei 25° C hatte, und aus 30 Mol-% MethylcyanoäthylsjL oxaneinheiten, 0,2% Methylvinylsiloxaneinheiten, die mit Dimethylvinylsiloxaneinheiten zum Kettenabbruch gebracht worden waren und als Rest aus Dimethylsiloxaneinheiten bestand, vermählen. Der erhaltene, mit dem Katalysator versetzte Kautschuk enthielt etwa 10 000 Vinylreste pro Grammatom Platin.

Zu ''O Teilen des vorgenannten mit Katalysator versetzten Kautschuks wurden 30 Gewichtsteile fein verteiltes, in der Gasphase hergestelltes Siliziumdioxid und 0,18 Gewichtsteile l^.SJ-Tetramethylcyclotetrasiloxan gegeben. Diese Mischung wurde vermählen und dann schnell in eine Form gebracht und dann 15 Minuten lang bei 15O⁰C gehärtet, wobei ein gehärtetes Elastomer erhalten wurde.

Verwendungsbeispiel E

100 Teile eines Polydiorganosiloxans mit Dimethylvinylsiloxy-Endgruppen mit einer Viskosität von 10 000 000 Centipoise bei 25°C, welches 0,2 Mol-% Methylvinylsiloxy-Einheiten enthielt, wobei die verbleibenden Organosiloxaneinheiten aus Dimethylsiloxaneinheiten bestanden, wurde mit 25 Teilen feinverteiltem in der Gasphase hergestelltem Siliziumdioxid, 0.04 Teilen von 1,3,5,7-Tetramethylcyclotetrasiloxan sowie einer ausreichenden Menge des Platinsiloxan-Komplexes nach Beispiel 1, um eine Organopolysiloxanmasse mit einem Verhältnis von einem Grammatom Platin pro 6000 Mol des an Silizium gebundenen Vinylrestes zu ergeben, zusammen vermählen. Der Platinsiloxan-Komplex wurde als O.lprozentige Xylollösung zugesetzt. Nach dem Vermählen wurde die Mischung schnell in eine Form gebracht und in einer Presse 10 Minuten lang auf 150⁰C erhitzt. Das so erhaltene Produkt war ein Elastomeres mit einer Shore-A-Harte von 43, einer Zugfestigkeit von 8,29 N/mm², einer Dehnbarkeit von 600% und einer Zerreißfestigkeit von 1,46 N/mm².

Beispiel 3

Eine Platin-Grganosiloxan-Reaktionsmischung wurde hergestellt, indem zu einer Mischung von 2 Teilen Natriumchlorpiatinat, 8 Teilen Äthylalkohol und 2 Teilen Natriumcarbonat 2 Teile 1,3,5,7-TetramethyI-13,5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan gegeben wurden. Diese Mischung wurde 10 Minuten lang auf eine Temperatur zwischen 70 und 75° C erhitzt. Zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile wurde sie mit Stickstoff gespült und anschließend mit 20 Teilen Benzol versetzt Dabei wurde eine aus einer gelben Flüssigkeit und einem Feststoff bestehende Mischung erhalten. Diese Mischung v/urde filtriert Die Analysen auf Platin und auf vorhandenes anorganisches Chlor ergaben ein Verhältnis von 0,8 Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin.

Verwendungsbeispiel F

Der Platinsiloxan-Komplex nach Beispiel 3 wurde als Lösung in einer solchen Menge einer Mischung zugesetzt, die 41,1 Teile 1,3,5,7-Tetravinylcvclotetrasiloxari und 58,9 Teile l,3,5,7-Tetramethyl-l,3.5,7-tetravinylcyclotetrasiloxan enthielt, daß ein Verhältnis von 1,34 χ 10⁶ Molen des CH = CH₂ pro Grammatom Platin erhalten wurde. Die erhaltene Mischung wurde auf 12O⁰C erhitzt. Nach einer Stunde war die Mischung in ein hartes, glasartiges Harz verwandelt worden.

Beispiel 4

Zu einer Mischung aus 25 Teilen Na₂PtCU x 4 H₂O, 50 Teilen 1,3-Divinyl-Tetramethyldisiloxan und 125 Teilen

Äthylalkohol wurde eine solche Menge Natriimbicarbonat zugegeben, daß eine Mischung mit einem Gehalt an anorganischem Chlor erhalten wurde, bei der das ungefähre Verhältnis von Chloratomen zm Plstinatorns" 1 betrug.

Vergleichsbeispiel f

Nach dem gleichen Verfahren wurde eine andere Mischung ohne Natriumkarbonat hergestellt.

Die Mischungen nach Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel f wurden 5 Minuten lang auf eine Temperatur zwischen 70° und 75°C erhitzt. Die Feststoffe wurden mit Äthylalkohol gewaschen und mit den jeweiligen Filtraten vereinigt. Die Analysen auf vorhandenes anorganisches Halogen nach der modifizierten ASTM-Bestimmung D-1821-63 für anorganisches Chlorid ergaben, daQ in der Mischung nach Beispiel 4, die mit Natriumbicarbonat erhitzt worden war, ein durchschnittliches Verhältnis von 0.85 Grammatomen Chlor pro Platinatom vorlag. Die Mischung nach Vergleichsbeispiel f hatte ein durchschnittliches Verhältnis von 2,2 Grammatomen Chlor pro Platinatom.

Nach dem unter Vergleichsbeispielen a bis d beschriebenen Verfahren wurden platinhaltige Organopolysiloxanmischungen unter Verwendung der nach Beispiel 4 und Vergleichsbeispiel f erhaltenen Komplexe hergestellt, die 10 Teile Platin pro Million Teile Mischung enthielten. Die erhaltenen Zei'^n, bei denen kein Fließen mehr eintrat (»keine Fließzeit«), sind für diese Komplexe nachfolgend aufgeführt. Cl/Pt bezeichnet das Verhältnis von Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin des jeweiligen Komplexes.

Cl/Pt

»Keine Fließzeit«/Miti.

0,85 (Beispiel 4) 135

2,2 (Vergleichsbeispiel 0 315

Beispiel 5

Zu einer Mischung aus 25 Teilen Natriumchlorplatinit, 50 Teilen 13-Divinyltetramethyldisüoxan und 125 Teilen Äthylalkohol wurden 25 Teile Natriumbicarbonat gegeben. Die Mischung wurde dann 15 Minuten auf eine Temperatur zwischen 70 und 75° C erhitzt, anschließend filtriert, und die Feststoffe wurden dann mit Äthylalkohol gewaschen, der mit dem Filtrat vereinigt wurde. Das Filtrat wurde dann im Vakuum von den flüchtigen Anteilen befreit Der Rückstand wurde in 25 Teilen Benzol gelöst filtriert und abermals im

Vakuum von den flüchtigen Anteilen befreit. Es wurden 35,6 Teiie eines rotbraunen, durchscheinenden Öls erhalten.

Das Ol kristallisiertet si —13° C Die Infrarotanalyse zeigte die Anwesenheit eines Divinyltetramethyldisuoxanes an, welches eine aus der Ebene herausragende CH-Bande bei 10,5 bis 10,7 μΐη aufwies. Weitere Absorptionsbanden lagen bei 73—7,6 um und bei 834 um. Aus der Elementaranalyse für Pt, C H und Si sowie aus dem Infrarotspektrum ergab sich, daß der Komplex drei

CH₃
I
—OSiCH — CH₂— Einheiten

CH₃

aufwies, die chemisch mit jedem Grammatom Platin verbunden waren.

Unter Vakuum (0,1333 iibar) wurden 0.7 Teile drs vorgenannten kristallisierten Platinsiloxan-Komplexes erhitzt Er zersetzte sich bei 130⁰C Es wurden 0,4 Teile Organosiloxan erhalten, von dem 90 Gewichts-% aus 13-Divinyltetramethyldisiloxan bestanden, das durch sein Infrarotspektrum identifiziert wurde. Aufgrund der vorsteiwnden Resultate hatte der Platinsiloxankomplex ein Verhältnis von drei Molen der Struktureinheit

CH = CH₂ CH = CH₂

I I

CH₃Si O SiCH₃

CH₃ CH₃

die chemisch mit 2 Grammatomen Platin durch = SiC2H₃-Bindungen verbunden waren.

Beispiel 6

Zwei Teile 13.5.7-Tetramethyl- 13.5.7-tetravinylcycIotetrasiloxan wurden zu einer Mischung aus 2 Teilen Natriumchlorplatinat. 8 Teilen Äthylalkohol und 2 Teilen Natriumbicarbonat gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 10 Minuten lang auf eine Temperatur zwischen 70 und 75°C erhitzt Die Mischung wurde dann mit Stickstoff gespült, um flüchtige Bestandteile zu entfernen; anschließend wurden 20 Teile Benzol zugesetzt Es wurde eine Mischung aus einer gelben Flüssigkeit und einem Feststoff erhalten. Die Mischung wurde filtriert. Die Analysen auf Platin und vorhandenes anorganisches Chlor ergaben ein Verhältnis von 0,8 Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin. Die Infrarotabsorption lag bei 7,5 bis 7,6 und bei 834 μπι.

Verwendungsbeispiel G

Beispiel 7

Zu einer Mischung von 10 Teilen H₂PtCl₆ · 6 H₂0,20 Teilen 13-Divinyltetramethyldisiloxan und 50 Teilen Äthylällköhöl wurden 20 Teile Natriumbiearbonat gegeben. Die Mischung wurde 30 Minuten lang unter Rückfluß gerührt und 15 Stunden lang stehengelassen. Die Mischung wurde abfiltriert und die flüchtigen Bestandteile im Vakuum entfernt. Dabei wurden 17 Teile eines flüssigen Produktes erhalten. Es wurde in Benzol gelöst und filtriert. Das Produkt stellte einen Platinsiloxan-Komplex dar, der gemäß der Analyse auf anorganisches Chlor im wesentlichen frei von vorhandenem anorganischen Chlor war.

Der Platinsiloxan-Komplex nach Beispiel 7 wurde in Benzol gelöst, dem Polydimethylsiloxan mit Dimethylvinylsiloxyeinheiten nach Beispiel 1 zugesetzt war, und ergab ein platinhaltiges Organopolysiloxan nit ':·..· Teilen Platin pro Million Teile der Mischung. In weniger als 1 Minute wurde ein »fließfreier« Zustand erreicht Ähnliche Mischungen, die die bekannten PIaUn-(II)-Chloride enthielten, waren selbst nach mehreren Stunden noch flüssig.

Beispiel 8

Zu einer Mischung aus 2 Teilen Na>PtCU · 4 H₂O, 2 Teilen Dimethyldivinylsilan und 8 Teilen Äthylalkohol wurden 2 Teile Natriumbicarbonat gegeben. Beim Rühren der Mischung wurde zusammen mit einer Gasentwicklung exotherm Wärme entwickelt Die Mischung wurde dann 1 Minute lang sachte erhitzt und dann 10 Minuten lang still stehengelassen. Die flüchtigen Bestandteile wurden durch Spülen der Mischung mit Stickstoff entfernt Anschließend wurden der Mischung 20 Teile Benzol zugesetzt die Mischung dann filtriert und das Ritrat mit Stickstoff von dem organischen Lösungsmittel befreit. Es wurde eine Flüssigkeit erhalten, die mit einer Lösungsmittelmischung aus gleichen GewichtsJeilen Benzol und Äthylalkohol gemischt war. Die Analyse dieser Mischung auf vorhandenes anorganisches Chlor und Platin ergab ein Verhältnis von 02 Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin. Weiterhin zeigte ihr Infrarotspektrum die Anwesenheit von Siloxan an, und dieses Infrarotspektrum war identisch mit dem Infrarotspektrum des nach Beispiel 5 hergestellten Platinsiloxan-Komplexes.

B e i s ρ i e 1 9

Das Verfahren nach Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 6 Teile Diphenyldivinylsilan amteile des Dimethyldivinylsilans verwendet wurden. Die Analysen des.. erhaltenen Produktes ergaben ein durchschnittliches Verhältnis von 0,67 Grammatomen Chlor pro Platinatom. Das Infrarotspektrum des Produktes zeigte weiterhin die Anwesenheit von Disiloxan sowie Absorptionsbanden, die auf die Anwesenheit von an Silizium gebundene Phenyl-Reste zurückzuführen waren.

Verwendungsbeispiele H und I

Die Platinsiloxankomplexe nach Beispiel 8 und 9 mit Tetramethyldisiloxan- und Tetraphenyldisiloxan-Absorption wurden in einem Verfahren, das dem unter Verwendungsbeispiel A beschriebenen ähnlich war, als Hydrosilylierungskatalysatoren benutzt. Es ergab sich dabei, daß der Zustand, bei dem kein Fließen mehr stattfand, in wesentlich geringerer Zeit erreicht wurde als mit Platinchloriden, die ein durchschnittliches Verhältnis von wenigstens 2 Grammatomen Chlor pro Platinatom aufwiesen.

Verwendungsbeispiel K

Ein Platinsiloxan-Komplex des Beispiels 1 wurde mit Polyorganosiloxan mit einer Viskosität von 5 Millionen Centipoise bei 25" C, das sich aus chemisch miteinander verbundenen Dimethylsiloxyeinheiten, Methylcyanoäthylsiloxyeinheiten, Methylvinylsiloxyeinheiten und Dimethylvinylsiloxyeinheiten als Endgruppen zusammensetzte, vermählen. Dabei sind 0,2 Mol-% Methylvinylsiloxyeinheiten in dem Polymer vorhanden, bezo-

40

55

17 18

gen auf das Gesamtgewicht der chemisch miteinander platinhaitigen Organopolysiloxanmasse wurden mit 0,15

verbundenen Süoxyeinheiten. Die Menge des verwen- Teilen Tetramethylcyclotetrasiloxan zusammen ver-

deten Platinsiloxan-Komplexes war so ausreichend, daß mahlen. Die erhaltene Masse brachte man dann schnell

eine Organopolysiloxanmasse mit etwa I Teil Platin pro in eine Form und erhitzte sie in einer Presse 10 Min. lang

Million Teile der Masse entstand. 100 Teile dieser 5 auf 150⁰C Es wurde ein Elastomeres erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Platinsiloxan-Komplexe erhältlich durch Umsetzung einer Platin/Chlor-Verbindung mit 1 bis 3 Gewichtsteilen Organopolysiloxan der Formel

(D

worin R einer oder mehrere der Reste Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, PentyL HexyL HeptyL Oktyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Phenyl, ToIyI, Xylyl, Benzyl, Phenyläthyl, PhenylpropyL Chlormethyl, Chlorpropyl, Chloφhenyl und Dibromphenyl ist
R' einer oder mehrere der Reste Äthinyi, 1-PropinyL Vinyl, Allyl, Cyclopentenyl, Cyclohexenyl, Cycloheptenyl und Cyclooctenyl ist

R" ein mit Platin chemisch verbundener Rest R' ist.
a einen Wert von O bis einschließlich 2,
b einen Wert von O bis einschließlich 2, ceinen Wert von 0,0002 bis einschließlich 3 und
die Summe von a, b und c einen Wert von 1 bis einschließlich 3 hat,

bei Temperaturen von -50° bis 200° C, in Gegenwart von Basen, von Wasser und gegebenenfalls eines organischen Lösungsmittels,
so daß der Platinsiloxan-Komplex ein Verhältnis von Grammatomen Chlor pro Grammatom Platin den Wert 1 nicht übersteigt, sowie JR-Absorptionsbanden bei 7,5 bis 7,6 und etwa 83 μηι aufweist.

2. Verwendung der Platinsiloxan-Komplexe nach Anspruch 1 als Hydrosilylierungskatalysator.

durch die Verwendung der bekannten Platinkatalysatoren erzielt wurde, schränkte die Verwendung der Hydrosilylierung als Härtungsmechanismus für Organopolysiloxanmassen weiterhin ein.

Bei de,r Hydrosilylierung, für die der erfindungsgemäße Platinsiloxan-Komplex verwendet wird, setzt man mit (A) ein siliziumhaltiges Material, welches pro Molekül wenigstens ein an das Silizium gebundenes Wasserstoffatom enthält und bei dem an irgendeinem Siliziumatom nicht mehr ab zwei Wasserstoffatome gebunden sind und das nachfolgend als »Sfliziumhydrid« bezeichnet wird, mit (B) einen Stoff um, der aliphatische Kohlenstoffatome enthält die durch Mehrfachbindungen verbunden sind und der nachfolgend als »aliphatisch ungesättigtes Material« bezeichnet wird.

Als siliziumhaltiges Material (A) für die Hydrosilylierung brauchbarer Siliziumhydride sini* beispielsweise Organosilane der Formel