DE1646742C3

DE1646742C3 - Process for the manufacture of articles from fine carbon powder and the use of these articles

Info

Publication number: DE1646742C3
Application number: DE19671646742
Authority: DE
Inventors: Robert Lewis; Hughes Garyth; Farnham Surrey Bickerdike (Großbritannien)
Original assignee: UK Secretary of State for Defence
Current assignee: UK Secretary of State for Defence
Priority date: 1966-07-19
Filing date: 1967-07-19
Publication date: 1976-03-18

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von dichten Kohlenstoff- oder Graphitgegenständen aus feinem Kohlenstoffpulver, gemäß dem das Kohlenstoffpulver zunächst mit nicht mehr als 15 Gewichtsprozent eines in einem Lösungsmittel gelösten polymerisierbaren bzw. kondensierbaren Harzes gemischt, die Mischung, ohne das Harz ausreagieren zu lassen, getrocknet, mit dem getrockneten feinen Pulver eine Form gleichmäßig ausgefüllt und das Pulver in der Form zum Ausreagieren des Harzes und Bindung der Pulverpartikeln zu einem stark porösen Formkörper erwärmt wird, worauf der Formkörper verkokt, im Temperaturbereich von 700 bis 1100⁰C durch pyrolytische Kohlenstoffabscheidung aus einem kohlenstoffhaltigen Gas verdichtet und gegebenenfalls graphitieri wird. Die Bezeichnung »Kohlenstoff« soll dabei auch Graphit umfassen.The invention relates to a process for the production of dense carbon or graphite objects from fine carbon powder, according to which the carbon powder is first mixed with no more than 15 percent by weight of a polymerizable or condensable resin dissolved in a solvent, the mixture without the resin fully reacting let, dried, with the dried fine powder a mold is evenly filled and the powder in the mold is heated to allow the resin to fully react and bind the powder particles to form a highly porous molding, whereupon the molding is coked, in the temperature range from 700 to 1100 ⁰ C by pyrolytic Carbon deposition from a carbon-containing gas is compressed and optionally graphitized. The term "carbon" should also include graphite.

Ein solches Verfahren ist aus der DI-PS 12 02 702 bekannt. Die Trocknung der Kohlenstoffpulver-Harzlösung-Mischung erfolgt danach in einem besonderen Trocknungsschritt, an den sich noch ein Pulverisierungsschritt anschließt, bevor die getrocknete Mischung in die Form eingefüllt wird, in der beim Aushärten des Harzes unter Erwärmung ein Druck von vorzugsweise nicht mehr als etwa 0,7 kg/cm² auf das eingefüllte Material einwirkt; für die pyrolytische Kohlenstoffabscheidung ist ein Temperaturbereich von 500 bis 1500°C angegeben.Such a method is known from German Patent No. 12 02 702. The carbon powder / resin solution mixture is then dried in a special drying step, which is followed by a pulverization step before the dried mixture is poured into the mold, in which a pressure of preferably no more than about 0 when the resin cures with heating , 7 kg / cm ² acts on the filled material; a temperature range of 500 to 1500 ° C is specified for the pyrolytic carbon deposition.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, das eingangs genannte Verfahren so auszugestalten, daß diel. Verfahrensfolge vereinfacht wird und mit größerer^ Sicherheit als bisher maßhaltige Formgegenstände'J insbesondere zur Verwendung als Funkenerosionselektroder. geeignete Formkörper, erhältlich sind. j The invention is based on the object of designing the method mentioned at the outset in such a way that the. The process sequence is simplified and with greater security than previously dimensionally stable molded objects, in particular for use as spark erosion electrodes. suitable molded bodies are obtainable. j

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß die Trocknung der Mischung während des Mischvorganges bewirkt und daß das so erhaltene feine Pulver, gegebenenfalls unter Zusatz von vorzugsweise in gleicher Weise vorbehandeltem, nicht kohlenstoffhaltigem Material, nach Einfüllen in die Form während der Aushärtung des Harzes durch Erwärmung einem Preßdruck von 2,8 bis 140 kg/cm², insbesondere 563 bis 98,5 kg/cm², ausgesetzt wird.This object is achieved according to the invention in that the mixture is dried during the mixing process and that the fine powder obtained in this way, optionally with the addition of non-carbonaceous material preferably pretreated in the same way, after being filled into the mold during the hardening of the resin by heating a pressure of 2.8 to 140 kg / cm ² , in particular 563 to 98.5 kg / cm ² , is exposed.

Da die Trocknung während des Mischvorganges bewirkt wird und nachher ein Sieben genügt, vereinfacht sich das Verfahren, und der mäßige, gegenüber dem bekannten Verfahren gesteigerte Druck beim Aushärten des Harzes führt besser reproduzierbar zu maßhaltigen Formkörpern, die besonders im Fall des Zusatzes gleichartig vorbehandelten nicht kohlenstoffhaltigen Materials, wie Sandes oder Metallpulvers, gut als Funkenerosionselektroden verwendbar sind.Since drying is effected during the mixing process and afterwards sieving is sufficient, the process is simplified, and the moderate pressure during hardening of the resin, which is increased compared to the known process, leads to dimensionally stable moldings in a more reproducible manner, which, especially in the case of the addition, contain similarly pretreated non-carbonaceous products Materials, such as sand or metal powder, can be used well as spark erosion electrodes.

Das nicht kohlenstoffhaltige Material kann bereits bei der anfänglichen Durchmischung von Kohlenstoffpulver und Harz oder auch zu einem späteren Zeitpunkt zugesetzt werden.The non-carbon material can already be at the initial mixing of carbon powder and resin or at a later point in time can be added.

Vorzugsweise ist die Menge des harzartigen Bindemittels in der Mischung geringer als 14 Gewichtsprozent, und sie hängt in jedem speziellen Fall wahrscheinlich zumindest teilweise von dem angewendeten Kompressionsdruck zur Herstellung des Formkörpers ab.Preferably the amount of resinous binder in the mixture is less than 14 percent by weight, and in any particular case it probably depends, at least in part, on what is used Compression pressure to produce the molded body.

Durch Bsschränkung der Anteile des verkokbaren Harzbindemittels und durch ihr Zusammenwirken mit der Verdichtung bzw. Verfestigung unter Druck finden während der Verarbeitung nur geringe Dimensionsänderungen statt, und die erforderliche resultierende Festigkeit des Gegenstandes wird durch pyrolytische Abscheidung von Kohlenstoff erhalten, die selbst nur zu einer fast vernachlässigbaren Dimensionsänderung des Gegenstandes Anlaß gibt.By limiting the proportions of the coking resin binder and by interacting with it the compression or solidification under pressure, there are only minor dimensional changes during processing instead, and the required resulting strength of the object is determined by pyrolytic Deposition of carbon is obtained, which only leads to an almost negligible change in dimensions of the itself Subject gives cause.

Während der Pyrolyse kann das kohlenstoffhaltige Gas in Verdünnung mit einem Trägergas, wie Stickstoff, zugeleitet werden.During pyrolysis, the carbon-containing gas can be diluted with a carrier gas such as nitrogen, be forwarded.

Es wird üblicherweise wünschenswert sein, den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Gegenstand für eine Verminderung des darin enthaltenen Wasserstoffs und/oder die Graphitierung von darin enthaltenem nicht graphitierten Kohlenstoff zu behandeln. Eine solche Behandlung besteht normalerweise im Aufheizen des Gegenstandes auf eine Temperatur, die höher als bei der Verkokungsbehandlung ist und beispielsweise zwischen 1500 und 2000⁰C, wie in der GB-PS 10 54 117 beschrieben, oder in dem höheren Teil des Bereiches von 1800 bis 2800⁰C zur Graphitierung des Gegenstandes liegt.It will usually be desirable to treat the article produced by the process according to the invention to reduce the hydrogen contained therein and / or to graphitize the non-graphitized carbon contained therein. Such a treatment normally consists in heating the object to a temperature which is higher than in the coking treatment and, for example, between 1500 and 2000 ^° C., as described in GB-PS 10 54 117, or in the higher part of the range from 1800 to 2800 ⁰ C for graphitizing the object is.

Es folgen drei Beispiele für die Herstellung von Kohlenstoff- bzw. kohlenstoffhaltigen Gegenständen gemäß der Erfindung:The following are three examples of the manufacture of carbon and carbon-containing articles according to the invention:

example 1

182 g Graphitpulver einer Teilchengröße von weniger als 75 μιη wurden mit 18 g Novolak-Harz (durch saure Kondensation entstandenes Phenol-Formaldehyd-Harz) und 1,8 g Hexamethylentetramin, gelöst in 27 g industriellem vergälltem Alkohol, gemischt. Dabei182 g of graphite powder with a particle size of less than 75 μm were mixed with 18 g of novolak resin (by acidic condensation formed phenol-formaldehyde resin) and 1.8 g of hexamethylenetetramine, dissolved in 27 g of industrial denatured alcohol, mixed. Included

wurde eine Mischvorrichtung mit einer gewissen Mahl- und auch Mischwirkung verwendet und der Mischvorgang fortgesetzt, bis alles Lösungsmittel beim Austrag des Materials aus der Mischvorrichtung als feines für die nachfolgende Anwendung geeignetes Pulver verdampft war. 198 g des mit Harz behandelten Pulvers wurden in eine zerlegbare zylindrische Metallform mit Kolben an beiden Enden gebracht und von beiden Enden her mit 70 kg/cm² unter Aufheizen auf eine Temperatur von 150 bis 180⁰C zur Bildung eines zusammenhängenden Körpers und gleichzeitig zur Aushärtung des Harzes komprimiert. Nach Erreichen der notwendigen Temperaturen wurde die Form gekühlt und der Formkörper mit Abmessungen von etwa 5,3 cm Durchmesser und 5,7 cm Länge aus der Metallform entnommen. Der Formkörper mit einer Dichte von 1,61 g/cm³ wurde dann langsam in einer Stickstoffatmosphäre auf etwa 900⁰C zur Verkokung des Harz-Bindemittels aufgeheizt und dann weitere 15 Stunden bei 830°C unter einem mit Benzoldampf bei 50°C gesättigten Stickstoffstrom belassen. Nach Entfernen aus dem Ofen lag die Dichte des Kohlekörpers bei 1,72 g/cm³.a mixing device with a certain grinding and mixing action was used and the mixing process continued until all the solvent had evaporated when the material was discharged from the mixing device as a fine powder suitable for the subsequent application. 198 g of the resin-treated powder were placed in a collapsible cylindrical metal mold with pistons at both ends and applied from both ends at 70 kg / cm ² with heating to a temperature of 150 to 180 ^° C. to form a coherent body and to cure it at the same time of the resin compressed. After the required temperatures had been reached, the mold was cooled and the shaped body with dimensions of about 5.3 cm in diameter and 5.7 cm in length was removed from the metal mold. The molded body having a density of 1.61 g / cm ³ was then slowly heated in a nitrogen atmosphere to about 900 ⁰ C for carbonization of the resin binder and then further 15 hours at 830 ° C under a saturated benzene vapor at 50 ° C nitrogen stream left. After removal from the furnace, the density of the carbon body was 1.72 g / cm ³ .

Example 2

Es wurde ein ähnlicher Formkörper wie gemäß Beispiel 1 hergestellt, der nach der Kohlenstoffabscheidung eine Dichte von 1,70 g/cm³ hatte. Dieser wurde dann in einem Kohlerohrofen unter einem Stickstoffstrom auf 2500°C zur Graphitierung des abgeschiedenen Kohlenstoffbindemittels und zur Verminderung des Wasserstoffgehaltes aufgeheizt. Nach dieser Wärmebehandlung lag die Dichte des Formkörpers bei 1,69 g/cm³.A shaped body similar to that of Example 1 was produced which, after carbon deposition, had a density of 1.70 g / cm ³ . This was then heated to 2500 ° C. in a carbon tube furnace under a stream of nitrogen to graphitize the deposited carbon binder and to reduce the hydrogen content. After this heat treatment, the density of the molding was 1.69 g / cm ³ .

Example 3

250 g Kupferpulver einer Teilchengröße von weniger als 75 (im wurden mit 35 g Novolak-Harz und 3,5 g Hexamethylentetramin, gelöst in 38 g industriellem vergälltem Alkohol, gemischt. Der Mischvorgang wurde fortgesetzt, bis das Lösungsmittel verdampft war. Das resultierende Pulver wurde durch ein Sieb mit 75 μηι lichter Maschenweite gegeben. 262 g dieses mit Harz behandelten Kupferpulvers wurden sorgfältig mit 76 g mit Harz behandeltem Graphitpulver gemischt, das in der nach Beispiel 1 angegebenen Weise präpariert worden war, und man erhielt eine Mischung aus etwa gleichen Volumenteilen. Die Mischung wurde in die im Beispiel I erwähnte zerlegbare Metallform gebracht und in der gleichen Weise komprimiert, nur daß der Druck lediglich 17,6 kg/cm² betrug. Der resultierende Formkörper hatte eine Dichte von 2,75 g/cm³ und nach Behandlung im Kohlenstoffabscheidungsofen in genau der gleichen Weise und über die gleiche Zeitdauer hinweg wie die Probe gemäß Beispiel I lag seine Dichte bei 3,16g/crii³.250 g of copper powder with a particle size of less than 75 (im was mixed with 35 g of novolak resin and 3.5 g of hexamethylenetetramine dissolved in 38 g of industrial denatured alcohol. Mixing was continued until the solvent had evaporated. The resulting powder became passed through a sieve with a mesh size of 75 μm.262 g of this resin-treated copper powder were carefully mixed with 76 g of resin-treated graphite powder which had been prepared in the manner indicated in Example 1, and a mixture of approximately equal parts by volume was obtained. The mixture was brought into the separable metal mold mentioned in Example I and compressed in the same way, except that the pressure was only 17.6 kg / cm ^2. The resulting molded body had a density of 2.75 g / cm ³ and after treatment in the carbon deposition furnace in exactly the same manner and over the same period of time as the sample of Example I, its density was 3.16 g / c rii ³ .

Das erfindungsgemäße Verfahren ist insbesondere, wenn auch natürlich nicht ausschließlich, zur Herstellung von geformten Elektroden für die funkenerosive Abtragung geeignet, die in steigendem Maße für die Bearbeitung oder Abarbeitung auf enge Toleranzen insbesondere von Metallen und Profilen, die schwierig durch herkömmliche Verfahren zu bearbeiten sind, angewendet wird. Das Prinzip der funkenerosiven Bearbeitung besteht darin, daß eine Erosion von Metall stattfindet, wenn zwischen einer Elektrode und einem Werkstück ein Funken erzeugt wird. Unter kontrollierten Bedingungen kann die Elektrode ihre eigene präzise Form ausarbeiten bzw. »erodieren« und in das Werkstück ungeachtet der Härte des Materials einarbeiten, vorausgesetzt, daß dieses elektrisch leitendThe method according to the invention is particularly, although of course not exclusively, for manufacture of shaped electrodes suitable for electrical discharge machining, which are increasingly used for the Machining or processing to tight tolerances, especially of metals and profiles that are difficult to be machined by conventional methods is applied. The principle of spark erosion Machining consists in erosion of metal taking place when between an electrode and a Workpiece a spark is generated. Under controlled conditions, the electrode can be precise on its own Work out or »erode« the shape and insert it into the workpiece regardless of the hardness of the material work in, provided that it is electrically conductive

ίο ist. Dabei findet eine gewisse Abnutzung der Elektrode statt, und eine gute Elektrode sollte sich neben Billigkeit und Präzision durch hohe »Schnittgeschwindigkeit« und geringe Abnutzungseigenschaften auszeichnen. Graphit besitz! diese wünschenswerten physikalischen und elektrischen Eigenschaften, und da nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Elektrodenformen einfacher und doch innerhalb sehr enger Genauigkeitsgrenzen hergestellt werden können, wird dadurch der Bereich der Anwendung der Funkenerosionsverfahren sehr stark erweitert.ίο is. There is some wear and tear on the electrode instead, and a good electrode should not only be cheap and precise, but also have a high "cutting speed" and characterized by low wear properties. Own graphite! these desirable physical and electrical properties, and since electrode shapes are simpler according to the method according to the invention and yet can be manufactured within very narrow accuracy limits, this becomes the range the use of spark erosion processes has been greatly expanded.

Geeigneter Ausgang für Funkenerosionselektroden ist ein industrielles Graphitpulver, dessen Teilchen zu 95% kleiner als 53 μιτι und zu 25% kleiner als 20 um sind. Dieses wird bei einer typischen Verarbeitung mit 8 bis 10% Phenol-Formaldehydharz und einem Härter, wie vorstehend beschrieben, gemischt. Der Mischvorgang wird in einem Schaufelmischer mit leichter Mahlwirkung vorgenommen, bis das Lösungsmittel verdampft ist und ein flüssigkeitsfreies Pulver erhalten wird. Es ist wichtig, daß eine ziemlich einheitliche Harz-Graphitmischung erzielt wird, da der Harzgehalt eine überragende Wirkung auf die Dimensionsänderung während des Brennens hat.A suitable output for spark erosion electrodes is an industrial graphite powder, the particles of which are too 95% smaller than 53 μm and 25% smaller than 20 μm are. This is done with a typical processing with 8 to 10% phenol-formaldehyde resin and a hardener, as described above, mixed. The mixing process is easier in a paddle mixer Grinding action carried out until the solvent has evaporated and a liquid-free powder obtained will. It is important that a fairly uniform resin-graphite mixture is achieved because of the resin content has a phenomenal effect on dimensional change during firing.

Der durch Harz gebundene bzw. ungebrannte Formkörper kann auf verschiedene Weise hergestellt werden. Vorzugsweise wird der Verdichtungsdruck angewendet, bevor das Harz seinen Erweichungszustand erreicht hat, und aufrechterhalten, bis das Bindemittel gehärtet ist. Es ist günstig, eine warme Metallform und entsprechende Kolben zu verwenden. Das Pulver wird in die Form gebracht und der Kolben eingeführt und Druck über eine genügend lange Zeit hinweg angewendet, so daß die Wärme in das verdichtete Material eindringt und es aushärtet. Dieser Vorgang kann je nach Größe des herzustellenden Teiles 30 s oder auch länger dauern. Es ist dabei wichtig, die Form auf der richtigen Temperatur zu halten, die am besten durch Vorversuche gefunden wird. Die Mischung wird vorzugsweise in einem warmen Formwerkzeug unter einem Druck im Bereich von 7 bis 106 kg/cm², vorzugsweise 56,3 bis 98,5 kg/cm², geformt. Zur Sicherstellung der Ausbildung feinster Oberflächeneinzelheiten ist es wünschenswert, höheren Druck anzuwenden, und es ist möglich, dadurch auch eine genaue Dichte und Bindefestigkeit zu erreichen. Das Harz scheint zunächst weich zu werden und als Preßschmiermittel zu wirken und dann unter den Härtungsbedingungen auszuhärten, so daß es einem elastischen Nachgeben des geformten Pulvers entgegenwirkt, das andern-The resin-bonded or unfired molded body can be produced in various ways. Preferably the compaction pressure is applied before the resin has reached its softening state and maintained until the binder has cured. It is beneficial to use a warm metal mold and appropriate plunger. The powder is placed in the mold and the plunger inserted and pressure applied for a sufficient time that the heat penetrates the densified material and sets it. This process can take 30 s or longer, depending on the size of the part to be produced. It is important to keep the mold at the correct temperature, which is best found through preliminary tests. The mixture is preferably molded in a warm mold under a pressure in the range from 7 to 106 kg / cm ² , preferably 56.3 to 98.5 kg / cm ² . In order to ensure the formation of the finest surface details, it is desirable to use higher pressure and it is possible to achieve precise density and bond strength thereby as well. The resin appears to be soft at first and to act as a press lubricant and then to harden under the hardening conditions, so that it counteracts an elastic yielding of the shaped powder, the other-

_6[1 falls stattfindet, wenn der Druck nachläßt. Der Rest des Verfahrens verläuft ähnlich wie in den vorstehenden Beispielen beschrieben. _{6 [1} if occurs when the pressure eases. The remainder of the procedure is similar to that described in the previous examples.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of dense carbon or graphite objects from fine carbon powder. according to which the carbon powder is first mixed with not more than 15 percent by weight of a polymerizable or condensable resin dissolved in a solvent, the mixture is dried without allowing the resin to react completely, a form is evenly filled with the dried fine powder and the powder in the form to fully react the resin and bond the powder particles to a highly porous shaped body is heated, whereupon the shaped body coked, compressed in the temperature range from 7GO to 1100 ° C by pyrolytic carbon deposition from a carbon-containing gas and optionally graphitized, characterized in that the drying of the Mixing causes during the mixing process and that the fine powder thus obtained, optionally with the addition of preferably in the same way pretreated, non-carbonaceous material, after filling into the mold during the hardening of the resin by heating a pressure of 2.8 to 140 kg / cm ² , i In particular, 56.3 to 98.5 kg / cm ² .

2. The method according to claim 1, characterized in that that the non-carbonaceous material, such as sand or metal powder, is mixed in carbon powder and resin or at a later point in time this mixture is added.

3. Use of the articles produced according to one of claims 1 and 2 as spark erosion electrodes.