DE1644664A1

DE1644664A1 - Verbindungen der Anthrachinonreihe,ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE1644664A1
Application number: DE19681644664
Authority: DE
Inventors: Francois Dr Benguerel
Original assignee: Sandoz AG
Current assignee: Sandoz AG
Priority date: 1967-03-16
Filing date: 1968-03-14
Publication date: 1971-04-08
Also published as: GB1191366A; FR1563249A; CH482775A

Description

Verbindungen der Anthrachinonreihe, ihre Herstellung und Verwendung.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Anthrachinonreihe der Formel

Y-R- SO H

worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten Arylenrest, vorzugsweise einen Phenylenrest

und Y ein Sauerstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylehrest bedeuten,

der aromatische Ring B und der Cyclohexanring H¹ weitersubstituiert sein können, der Cyclohexanring H nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen kann und das Farbstoffmolekül ein bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält. Die Farbstoffe der Formel (I) können erhalten werden, wenn man 1 Mol einer Verbindung der Formel

(II),

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worin Z einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten bedeutet, oder 1 Mol der Leukoform einer Verbindung der Formel (II) oder 1 Mol eines Gemisches aus einer Verbindung der Formel (II) und deren Leukoform mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

l· - R - T

W worin T ein Wasserstoffatom oder die Sulfonsauregruppe bedeutet, umsetzt, oxydiert, falls die Verbindung der Formel (II) in ihrer Leukoform eingesetzt wurde, und sulfoniert, falls T ein Wasserstoffatom bedeutet.

Besonders gute Farbstoffe entsprechen der Formel

(IV)

¹I

worin R, ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls

substituierten Alkylrest mit beispielsweise 1 bis und vorteilhaft 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet und der aromatische Ring D weitersubstituiert sein kann.

10 9 8 15/1581 ,^

ORIGINAL INSPSOT

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III), falls T für ein Wasserstoffatom steht, mit einer Verbindung der Formel (II) wird vorteilhaft im organischen Medium durchgeführt. Die Base der Formel (III) oder ein Gemisch dieser Basen kann mit einer Verbindung der Formel (II) oder ihrem Leukoderivat oder mit einer Mischung von Verbindungen der Formel (II) oder deren Leukoformen zur Reaktion gebracht werden. Die so erhaltenen Reaktionsprodukte werden gegebenenfalls oxydiert und anschliessend sulfoniert, wobei die Sulfonierung z.B. in Oleum oder mit konzentrierter Schwefelsäure von 80-100#, vorzugsweise 92-100$, oder mit Chlorsulfonsäure durchgeführt werden kann.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel (III) oder eines Gemisches solcher Verbindungen, falls T für die Sulfonsäuregruppe steht, mit einer Verbindung der Formel (II) oder ihrem Leukoderivat oder mit einer Mischung von Verbindungen der Formel (II) oder deren Leukoformen, wird vorzugsweise im wässrigen Medium durchgeführt.

Als organische Medien seien beispielsweise genannt: höher molekulare Alkohole, wie Butylalkohol, Isobutylalkohol, Amylalkohol, Octylalkohol, Dodecylalkohol usw., Nitrobenzol, Chlorbenzol usw. oder Mischungen von solchen Lösungsmitteln, wobei die Reaktion bei Temperaturen von 8o-l4o°C, vorzugs-

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weise bei Temperaturen von 100-IjJO⁰C, durchgeführt werden kann.

Das erhaltene Reaktionsprodukt fällt in den meisten Fällen in der Leukoform an und ist daher zwecks Ueberführung in den Endfarbstoffen zu oxydieren. Die Oxydation kann ebenfalls in den oben genannten Lösungsmitteln durchgeführt werden, bei Temperaturen von l00-l80°C, vorzugsweise 150-17O⁰C, wobei hierzu Luft in das organische Medium eingeleitet werden kann; verwendet man Nitrobenzol als Lösungsmittel, so ist das Einleiten von Luft nicht notwendig.

Der Arylenrest R oder der aromatische Rest D können z.B. durch Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, gegebenenfalls substituiertes Alkyl- oder Alkoxy, z.B. Trichlor- oder Trifluormethyl, oder durch eine Amino-, Nitro-, Cyan- oder Hydroxylgruppe substituiert sein. R kann auch ein Naphthylenrest sein. Alkyl- und Alkoxyreste enthalten in jedem Fall 1 bis 12 und vorzugsweise 1 bis 10 bzw. 1 bis 8 Kohlenstoffatome.

Der gegebenenfalls substituierte Alkylenrest kann geradkettig oder verzweigt sein und kann 1 ,bis 12 und vorzugsweise 1 bis 6, bzw. 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten.

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ORIGINAL

Er steht beispielsweise für : -(CH₂) - , wobei η 1 bis 6

bedeutet, CH, CH, CH,

-CH- , -CH- , -CH₂-CH- , -CH-CH₂-, -CHg-CHOH-CH^· , usw.

⁰A

Der aromatische Ring B kann weitersubstituiert sein, z.B. durch Halogen, wie Chlor oder Brom, oder durch die Hydroxylgruppe. Auch der Cyclohexanring H¹ kann weitersubstituiert sein, beispielsweise durch Halogen, wie Chlor oder Brom, Alkyl oder Alkoxy; vorteilhaft bedeutet R, ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Der Cyclohexanring H kann nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen, z.B. Alkyl-oder Alkoxyreste, Halogen, wie Chlor oder Brom, usw.

Z bedeutet einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten, z.B. die Hydroxylgruppe, eine Amino- oder Alkoxygruppe oder ein Halogenatom, sowie ein Chlor- oder Bromatom.

Die neuen Farbstoffe dienen zum Färben, Klotzen oder Bedrucken von Fasern tierischer Herkunft, z.B. Wolle oder Seide, Jedoch insbesondere von synthetischen Polyamidfasern, z.B. Nylon; ferner von Cellulosefasern, z.B. Baumwolle oder Leinen, von Fasern aus regenerierter Cellulose, z.B. Vlscoserayon, Kupfer-

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rayon oder Zellwolle, und von Gemischen oder Textilien aus diesen Fasern und von Leder.

Beim Färben, Klotzen oder Bedrucken kann man sich der üblicherweise verwendeten Netz-, Egalisier-, Verdickungs- oder anderer Textil- oder Lederhilfsmittel bedienen.

Die Farbstoffe lassen sich aus saurem oder neutralem, aber auch aus alkalischem Medium bei Temperaturen von 70-100°C, vorzugsweise bei Kochtemperatur, färben. Sie besitzen auf den angegebenen Substraten ein gutes Aufbauvermögen und egalisieren ausgezeichnet. Die erhaltenen Färbungen und Drucke sind von vorzüglicher Brillanz und besitzen gute Lichtechtheit und Nassechtheiten, wie Wasch-, Schweiss-, Wasser-, Meerwasser- und Reibechtheit.

In der französischen Patentschrift 1 455 722 wird der Farbstoff der Formel

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ORIGINAL i&SPSCTED

beschrieben. Er dient zum Färben von synthetischem Polyamid. Es ist überraschend, dass die Farbstoffe der Formel (I), ebenfalls auf synthetischem Polyamid gefärbt, eine bessere Lichtechtheit besitzen.

In den folgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

32 Teile l-Amino-^-cyclohexylamino-anthrachinon in der Leukoform und 30 Teile S-Benzyl-^-methylcyelohexylamin-l, in 200 Teilen normal-Pentanol gelöst, werden während 20 Stunden bei 120° in einer Stickstoffatmosphäre erhitzt und das erhaltene Produkt mit einem Luftstrom oxydiert.

Die erhaltene Farbstoffbase wird abfiltriert und mit Alkohol gewaschen.

10 Teile getrocknete Farbstoffbase werden in 4o Teilen Schwefelsäuremonohydrat bei Zimmertemperatur sulfoniert. Die Masse wird auf Eis gegossen und der Niederschlag abfiltriert. Der Rückstand wird mit einer 1Obigen Natriumchloridlösung gewaschen und hierauf getrocknet.

109815/1581 original

Man erhält ein Pulver, das Wolle und Nylon in grünstichig blauen, sehr brillanten Tönen und mit guter Lichtechtheit und guten Nassechtheiten färbt.

Färbevorschrift

Ein Färbebad, bestehend aus 10'000 Teilen Wasser, 2 Teilen des Farbstoffs des Beispiels 1, 10 Teilen Glaubersalz und 2 Teilen Eisessig, wird bei einer Temperatur von 4o-50° mit 100 Teilen Nylon versetzt. Innerhalb von 30 Minuten erhitzt man das Bad zum Sieden und belässt das Bad während weiteren 30 Minuten bei Kochtemperatur. Nach dieser Zeit fügt man nochmals 2 Teile Eisessig dem Färbebad zu und beendet die Färbung nach weiteren 30 Minuten Kochzeit. Das Nylongewebe ist in einem sehr lichtechten, brillanten, grünstichig blauen Ton gefärbt und besitzt sehr gute Lichtechtheit und sehr gute Nassechtheiten.

Färbt man 100 Teile Wolle wie oben angegeben, so erhält man eine ähnlich gute Färbung.

Beispiel 2

Zu einer Lösung, bestehend aus 21 Teilen 2-Benzylcyclohexyl· amin-1 in 50 Teilen lOO^iger Schwefelsäure,werden 37 Teile

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ORIGINAL

25#iges Oleum zugetropft. Nach beendigter Sulfierung wird das Reaktionsgemisch auf Eis und Wasser gegossen und abfiltriert. Der Niederschlag wird mit einer verdünnten Natriumhydroxidlösung versetzt und hierauf die erhaltene Lösung zur Trockene eingedampft.

35 Teile 2-Benzylcyclohexylamin-l monosulfonsaures Natrium, 100 Teile 5#ig<e Natriumhydroxidlösung und l6 Teile 1-Amino-4-cyclohexylarninoanthrachinon in der Leukoform werden 2h Stunden lang bei 95° zusammengerührt und das erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Luftstrom bei der gleichen Temperatur oxydiert. Dann wird Natriumchlorid zugegeben. Der entstandene Niederschlag wird kalt filtriert, mit einer lO^igen Natriumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält den gleichen Farbstoff wie im Beispiel 1.

In der folgenden Tabelle ist der strukturelle Aufbau weiterer Farbstoffe aufgeführt. Sie können nach den in den Beispielen 1 und 2 genannten Angaben hergestellt werden und entsprechen der Formel

NH-W/

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Beispiel
Nr.

ο
3?

14

Stellung der ι
Substituenten
im Ring B

β

7 8

H

Stellung der I
Substituenten
im Ring H

4·

Stellung der
Substituenter
im Ring H'

4"

1
ι Υ

₃m

der Substituenten

5"'

6"'

Nuance der Färbung
auf üynthetischeir.
Polyamid

Q
5 11

5

H

2'

H

2"

CH₅

H

₄n.

H

VjJ

Γ*

H

C₂H₅'

-CH₂-

H

blau

4

Τ3

H

H
H

H

tert.
Butyl

-CHg-

H

do.

5

S 13

H

H
H

H

H
H

H

tert.
A yl
iso-
Octyl

-CH₂-

H
H

H

H
H

do.

6
σ
7 co
00

ο

H
H

H

H
H

H

H
H

H

-CH₂-

H

H
H

H

do.
do.

8 ^

H

^CH3

H

-CH₂-

H

do.

9 S

H

-CH₂-

H

OHj

H

do.

H

-CHg-

H

CH

do.

H

-CH₀-

do.

H

CH,
3

CL

H

^; H

H

-CHg-

H

do.

H

ι Η

H

-CHg-

H

OCH
4'" +5

'" zusa

r:u..en

do.

H

H
I

H

Stellung
im Ring D

-(Jn=CK-CH=C^

- H

do.

gtll

H

H
H

H

CH,

H

-CH₂-J H

Beispiel
Nr.

Stellung der
Substituenten
im Ring B

6

7

8

Stellung der
Substituenten
im Ring H

V

Stellung der
Substituenten
im Ring H'

V

Y

Stellung der Substituenten
im Ring D

yn

4»)

H

6"¹

Nuance der Färbung
auf synthetischem
Polyamid

5

H

CVl

H

2"

H

₂ in

H

15

H

-CH₂-CH₂-

H

do.

16

H

tert.
Butyl

H

-0-

H

do.

17

H

H
•

Cyclo
hexyl

H

-CH₂-

H

do.

18

H

-^CH2"

H

do.

O
co 19
00

H

Cl

H

CH,

H

-CH₂-

H

do.

cn 20

H

OH

H

-CH₂-

H

grünstichig blau

cn 21
co

OH

H

do.

-OH₂-

Claims

Patent an spriie he

Verbindungen der Anthrachinonreihe der Formel

O NH—( H

O NH- ' "

V-R-SO₃H

worin R einen gegebenenfalls weitersubstituierten

Arylenrest
und Y ein Sauerstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylenrest bedeuten,

der aromatische Ring B und der Cyclohexanring H¹ weitersubstituiert sein können, der Cyclohexanring H nicht wasserlöslich machende Substituenten tragen kann und das FarbstoffmolekUl ein bis zwei Sulfonsäuregruppen enthält.
2. Verbindungen der Anthrachinonreihe gemäss Patentanspruch 1 der Formel

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(IV)

worin R₁ ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeutet und der aromatische Ring D weitersubstituiert sein kann.
3, Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Anthrachinonreihe der Formel (I) gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Verbindung der Formel

(II)

worin Z einen gegen eine Aminogruppe austauschbaren Substituenten bedeuten, oder 1 Mol der Leukoform einer Verbindung der Formel (II) oder

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1 Mol eines Gemisches aus einer Verbindung der Formel (II) und deren Leukoform mit 1 Mol einer Verbindung der Formel

Y-R-T

(III),

worin T ein Wasserstoffatom oder die Sulfonsäuregruppe

bedeutet, umsetzt, oxydiert, falls die Verbin-

™ dung (II) in ihrer Leukoform eingesetzt wurde,

und sulfoniert, falls T ein Wasserstoffatom bedeutet.
4. Verwendung der Verbindungen der Anthrachinonreihe der Formel (I) zum Färben von natürlichen und synthetischen Polyamiden, von Cellulosefasern, von Fasern aus regenerierter Cellulose und von Leder.
5. Die gemäss Patentanspruch 4 gefärbten Materialien.

i/V

/i

1/y c ι«λ,

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