DE1643809C

DE1643809C - Isothioharnstoffe und diese ent haltende herbizide und fungizide Mittel

Info

Publication number: DE1643809C
Application number: DE19671643809
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Bottmingen Muller Hans Binmngen Ebner Ludwig Dr Stein Dürr, (Schweiz)
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1966-10-05
Filing date: 1967-09-27
Publication date: 1973-08-30

Description

in der R¹ Wasserstoff. Brom. C₁-C₄-AIkJi C₁-C₄-Alkoxy. Trifiuormethyl oder p-Chlorph^noxy. R² C₁-C₄-AIlCyI. Trifiuormethyl oder Chior. R³ ein CC

₄y oder ein durch eine — CN-

OH-. — SO₃H-. — COOH-. — COOCH,- oder — COCH₃-Gruppe substituierter C,-C₄-Alkylresi ist und R⁴ und R⁵ C,-C₄-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Morpholinring bedeuten.

2. Isothioharnstoffe der allgemeinen Formel

R¹

R²

SR³

RV

in der R¹ Wasserstoff. Chlor, Brom, C,-C₄-Alkyl, C,-C₄-Alkoxy, Trifluorraethyl oder p-Chlorphenoxy, R² Wasserstoff, C,-C₄-Alkyl, Trifluormethyl oder Chlor, R³ ein C,-C₄-Alkyirest oder ein durch eine —CN-, -OH-. -SO₃H-, — COOH-, — COCK¹H₃- oder — COCH₃-Gruppe substituierter C_rC₄-AIkylrest ist, R⁴ und R⁵ C_rC₄-Alkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Morpholinring bedeuten.

3. Herbizide und fungizide Mittel, enthaltend als Wirkstoff eine Verbindung der allgemeinen Formein, gemäß Anspruch 1 und 2.

Die Erfindung betrifft Isothioharnstoffe der allgemeinen Formeln I und II

SR³ RV

C₁-C₄-AIkVl oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Morpholinring bedeuten und

R¹

R^:

N=C-N

S-R³

HI)

R^-

in der der R¹ Wasserstoff, Brom, C₁-C₄-AIlCyI, C₁-C₄-Alkoxy, Trifluormethyl oder p-Chlorphenoxy, R² C,-C₄-Alkyl, Trifluormethyl oder Chlor, R³ ein C₂-C₄-Alkylrest oder ein durch eine —CN-, —OH-, -SO₃H-, -COOH-, -COOCH₃- oder -COCH₃-Gruppe substituierter C_rC₄-AlkyIrest ist, R* und R⁵ in der R¹ Wasserstoff. Chlor, Brom. C₁-C₄-AIk)I. C₁-C₄-AIkOXy. Trifluormethyl oder p-Chlorphenox\. R² Wasserstoff. Ο,-Q-Alkyl. Trifluormethyl oder Chlor. R³ ein O-Q-Alkylrest oder -.in durch eine — CN-. — OH-. — SO₁H-. — COOH-. — COOCH,- oder — COCHj-Gruppe substituierter C,-C₄-Alkylrest ist. R* und R⁵ C,-C₄-AIkyl oder zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Morpholinring bedeuten und diese enthaltende herbizide und fungizide Mittel.

Träger und Zuschlagstoffe können fest oder flüssig sein und entsprechen den in deT Forrauliemngstechnik üblichen Stoffen, wie z. B. natürlichen oder regenerierten mineralischen Stoffen, Lösungs-, Verdünnungs. Disperser-, Emulgier-, Netz-, Haft-. Verdickungs-. Binde- oder Düngemittel.

Die neuen Isothioharnstoffe der Formeln I und 11 besitzen neben herbiziden Eigenschaften - in entsprechend niederen Konzentrationen angewendet sehr gute fungizide Wirkung, insbesondere gegen pflanzen pathogene Pilze.

In de: USA.-Patentschrift 2 849 306 sind herbizide Zusammensetzungen beschrieben, weiche N-Arylisothioharnstoffe als Wirkstoffe enthalten. In dieser Patentschrift sind aber keine vollständig N.S.N'.N substituierten Isothioharnstoffe beschrieben.

In der britischen Patentschrift 945 808 sind der N-Chlorphenyl-N'.N'-dirnethyl-S-benzyl- und der -S-methylisothioharastoff beschrieben.

Es wurde aber nicht erkannt, daß Isothioharnstoffe der eingangs beschriebenen Konstitution Stoffe m.t besonders guter fungizider und herbizider Wirkung darstellen.

Es wurden beispielsweise 0,0">%ige Lösungen des bekannten N-Chlorphenyi-S-N'.N'-trimethylisothioharnstoffs (A) und von N - 3,4 - Dichlorphenyl-S-N',N'-tri;nethylisothioharnstoff (B)(B = erfindungsgemäß) auf ihre Wirkung auf Septoria verglichen. A zeigte dabei keine Hemmwirkung, während B eine 100%ige abtötende Wirkung entfaltete.

Auch die herbizide Wirkung — insbesondere die Selektivität — wird durch die besondere Substitution verbessert. So zeigt z. B. (B) in Mais eine sehr gute Unkrautwirkung, während (A) eine Selektivität praktisch vermissen läßt.

Die neuen Isothioharnstoffe der Formern I und II besitzen außer fungizider Wirkung auch eine abtötende Wirkung auf andere Mikroorganismen und Schädlinge; so wirken sie beispielsweise bakterizid gegen human- und tierpathogene Würmer, gegen Boden würmer, gegen Insekten, Zecken, und zwar gegen solche, die Pflanzen und Tiere befallen, gegen Schnekken und Wasserschiidlinge wie Algein oder Röhrenwürmer.

Die neuen Isothioharnstoffe der Formeln I und II können beispielsweise hergestellt werden, indem man

1^643

entweder al auf einen N-Ary]-N .N -disubstiuiierten Thioharnstoff ein alkylierendes bzw. aralkylierendes Mittel einwirken läßt oder aber b| auf ein N-Arvl-N'.N'-disubstituiertes. C-Halogen-formamidin'ein aliphatischen Mercaptan oder Aralk\l-mercaptan bzw. s ein Mercaptid davon einwirken läßt.

Aus wirtschaftlichen Gründen wird in der Reael das Verfahren a) \orgezogen. Die als Ausgangs^ubsun/en verwendeten N-Aryl-N'.N'-disubstituienen Isothioharnstoffe können in einfacher Weise durch Umsetzen ,₀ entsprechender Isothiocyanate mn sekundären Aminen gewonnen werden. Die N-Ar\l-N .N -disubstituiertcri( -Halogenformamidinemüssendurchl mset/en der entsprechenden Harnstoffe mit haloi-enierendcn Mitteln wie POCl₃. PC!,. COCl. " hergestellt ,, werde:'., was umständlich ist und insbesondere beim Axbeiien mit Phosgen Gefahren der Rückspülung mit sich bringt.

AK alkylieande bzw. aralkylierende Mittel verwendet mal. beim Verfahren a) die f ster starker Sauren mit den entsprechenden Alkanolen bzw. Aralkanolen. z. B die Halogenwasserstoffsäurecster wie die Bromide oder Chloride oder die entsprechenden Sulfate wie Dimethylsulfat oder Diäthylsulfav.

Dk verschiedenen in R³ vorkommenden Substituenten ermöglichen aber auch entsprechende andere Meiboden der Einführung' on R\

So kann man beispielsweise Sulfoalkylreste mit Hilfe der entsprechenden Sultone, z. B. Propan- oder Butansulu-n. einführen. ^₀

iivdroxyalkylreste kann man mit Hilfe der cyclischen Carbonate oder tnit Hilfe entsprechender Epoxide einrühren.

( >analkylreste, wie auch Carbalkoxyalkylreste. z. B. den Cvanoäthyl- oder den Carbomethoxy-äthylrest. kann man mit Hilfe von Acrylnitril bzw. von Acrylsäureestern durch Anlagerung einführen.

Man kann so z. B. die folgenden Substanzen gewinnen: durch Umsetzen von 3.4-Dichlor- oder 2,4-Dichior-phenylisothiocyanat bzw. 2.4,5 - Trichlor - phemlisothiocyanat mit Dimethylamin, Diäthylamin, Methyl-methoxyamin. Methyl äthoxyamin. Äthylmethoxyamin, Methyl-propylamin, Dipropylamm, Pyrrolidin, Piperidin. Morpholin, N'-Methyl-pipera/in. N'-Phenylpiperazin. Hexamethylenimin die entsprechenden NO^Dichlorphenyl- bzw. 2,4-Dichlorphenyl- bzw. 2,4,5-Trichlorphenyl-, N',N'-disubstituierten Isothioharnstoffe; die letztgenannten Isothioharnstoffe können dann, beispielsweise mit Hilfe von Dimethyl-, Diäthyl- oder Dipropylsulfat, am Schwefelatom methyliert, äthyliert oder propyliert werden.

Auch die Einführung eines Allylrestes. Crotylrestes, Propargylrestes, ^i-Chlor- oder /f-Bromallylrestes. eines Sulfopropyl-, Sulfoäthyl- oder Sulfobutylrestes nach verschiedensten Methoden ist möglich.

Des weiteren kann ein Cyanmethyl-. Cyanäthyl-, Carbomethöxytnethyl-, Carbomethoxyäthylrcsi, ein Hydroxyäthyl- oder Hydroxypropylrest eingeführt werden.

An Stelle der obengenannten Isothiocyanate kann man auch mit den genannten Aminen zur Umsetzung bringen: m-Trifl uormethyl-phenylisothiocyanat. 3-Trifluor - methyl - 4 - chlor- oder -brom - phenylisothiocyanait, 3,4 - Dibromphenylisothiocyanat, 4 - Nitrophenyl - isothiocyanat, 4 - Chlor - 2 - methyl - phenylisothiocyanat, 4 - Brom - 2 - methyl - phenylisothiocyanat oder 2-Chlor-6-methyl-phenyl-isothiocyanat.

Eine weitere Möglichkeit zur Herstellung der in 809

Frage kommenden Isothioharnstoffe besteht darin, auf ein Isocvaniddihaloeenid der Formel

-N=-C

R^:

Hai

Ha!

in der R' und R^: die eingangs erwähnte Bedeutung besitzen, ein Amin der Formel

R⁴

HN

und ein Mercaptan der Formel

R^JSH

in der Reihenfolge wahlweise und gegebenenfalls in Gegenwart säurebindender Mittel einwirken zu lassen.

Die erfindungsgemäßen Mittel können in den verschiedensten Anwendungsformen vorliegen. Zur Herstellung von direkt versprühbaren Lösungen der Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Il kommen z. B. Mineralölfraktionen von hohem bis mittlerem, vorzugsweise über IiX) C liegendem Siedebereich, wie Dieselöl oder Kerosen. Kohlenteeröle und öle pflanzlicher oder tierischer Herkunft sowie Kohlenwasserstoffe, wie alkylierte Naphthaline. Tetrahydronaphtha-Hn. in Betracht, gegebenenfalls unter Verwendung von Xylolgemischen, Cyclohexanole^ Ketonen, ferner chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tri- und Tetrachloräthan, Trichloräthylen oder Tri- und Tetrachlorbeodolen.

Wäßrige Applikationsformen werden z. B. aus Emulsionskonzentraten. Pasten oder netzbaren Spritzpulvern durch Zusatz von Wasser bereitet. Als Emulgier- oder Dispergiermittel kommen z. B. nichtionogene Produkte in Betracht, wie Kondensationsprodukte von aliphatischen Alkoholen. Aminen oder Carbonsäuren mit einem langkettigen Kohlenwasserstoffrest von etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen mit Äthylenoxid, z. B. das Kondensationsprodukt von Octadecylalkohol und 25 bis 30 Mol Athylenoxid oder dasjenige von Sojafettsäure und 30 Mol Äthylenoxid, oder dasjenige von technischem Oleylamin und 15 Mol Äthylenoxid oder dasjenige von Dodecylmerkaptan und 12MoI Äthylenoxid. Unter den anionaktiven Emulgiermitteln, die herangezogen werden können, seien erwähnt das Natriumsalz des Dodecylalkoholschwefelsäureesters, das Natriumsalz der Dodecylbenzolsulfonsäure, das Kalium- oder Triäthanolaminsalz der ölsäure oder der Abietinsäure oder von Mischungen dieser Säuren oder das Natriumsalz einer Petroleumsulfonsäure. Als kationaktive Dispergiermittel kommen quaternäre Ammoniumverbindungen, wie das Cetylpyridiniumbromid, oder das Dioxyäthylbenzyldodecylammoniumchiorid in Betracht.

Zur Herstellung von Stäube- und Streumitteln können als feste Trägerstoffe Talkum, Kaolin, Bentonit, Calciumcarbonat, Calciumphosphat, aber auch Kohle, Korkmehl, Holzmehl und andere Materialien pflanzlicher Herkunft herangezogen werden. Sehr zweckmäßig ist auch die Herstellung der Präparate in granulierter Form. Die verschiedenen Anwendungsformen können in üblicher Weise durch Zusatz von Stoffen,

welche die Verteilung, die Haftfestigkeit, die Regenbeständigkeit oder das Eindringungsvermögen verbessern, versehen sein: als solche Stoffe seien erwähnt". Fettsäuren. Harze. Leim. Casein oder Alginate.

Die Erfindung bezieht sich auch auf die Salze der neuen Isothioharnstoffe, die entweder aus den Basen hergestellt werden können oder die bei der Herstellung direkt nfallen können.

Beispiel I

IO

N^^-Dichlorphenyl-S.N'.N'-trimethylisothioharnstoff

30.6 g 3,4-DichlorphenylisLnhiocyanat werden in 120 ml Methylenchlorid gelöst und mit einer etwa 40"..igen wäßrigen Dimcthylaminlösung versetzt, bis einige dem Reaktionsgemisch beigCiiebene Tropfen einer alkoholischen Phenolphthaleinlösung. eine bleibende Rotfarbung bewirken. Nach dem Nachlassen der stark exothermen Reaktion versetzt man das Reaktionsgemisch mit 20,8 g Dime'hylsulTat und hält durch Heizen während einer Stunde auf Rückflußtemperatur. Nach dem Erkalten verrührt man das Gemisch mit 15 ml 10n-Natronlauge und 10 ml konzentriertem Ammoniak und trennt nach 2 Stunden die organische Phase ab. Diese wird nach dem Trocknen mit Natriumsulfat eingedampft und der Rückstand am Vakuum destilliert. Man erhält 30 g des Produktes. Kp. 0,18: 130'C; F. 42 bis 44 C.

Beispiel 2

N-3,4-Dichlorphenyl-N,N-dimethyI-S-äthylisothioharnstoff

0,29 Mol N - 3,4 - Dichlorphenyl - N,N - dimethylthioharnstoff werden in 200 ml Alkohol mit 40 ml Diäthylsulfat 1 Stunde unter Rückfluß erhitzt. Dann versetzt man die Reaktionslösung mit 30 ml 10 n-Natronlauoe und 20 ml konzentriertem Ammoniak, verdünnt mit etwa 1 1 Wasser und extrahiert mit Methylenchlorid. Die Methylenchlondlosung wird mit Natriumsulfat !getrocknet und eingedampft, der Rückstand destilliert. Man erhält 57 g des Produktes Kp. 0.25: 13S C.

Beispiel 3

7^Ί0« N-Phenyl-N'.N'-dimethylthioharnstolT unj 5UIe Propansulton werden in 2000 cm-' Acetoni:::! 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man läßt up: _t Rühren erkalten und kühlt zum Schluß mit Eiswa-Dabei kristallisiert das Produkt in feinen Krisia" ■. die abgenutscht und mit etwas Äther nachgewaschen werden. Man erhält nr. ii dem Trocknen analysen reines Produkt von der Forriel

S-CH₂- CH₂ — CH₂SOJ!

CH₃

das bei 181 bis 183 C schmilzt.

In ähnlicher Weise wurden folgende Verbindungen erhalten:

R¹—N=C-N

SR³

R¹

Cl

V-

Cl

-CH,

CH3

-C₂H₅

-CH₃ — N O

-N(Q,H₅)₂

— N(CHj)₂

— N(CH₃J₂

Kp C, mm Hg

174/0,15

130/0,1

104/0,06

113/0,1

F C

63 bis 65

Fortsetzung

\ -¹ w

Kp. -C/rnm Hg

8. CHjO

10. C₂H₅O

11. C₂H₅O

12. CH₃

14. Br —<

OCH,

CH₃

-CH₃

-CH₃ -CH₃ -CH₃ -CH₃

-CH₃ -CH₃

■ N(CHj)₂

- N(CHj)₂ -N 0

■ N(C₂H₅),

■ N(CH₃J₂

N(CH₃), N(CHj)₂

114/0,25

ti 2/0,5

59,5 bis 60,5

123/0,09 95/0,04

95/0.05 127/0,7

	α	R^J	-N⁷ \ V	Kp.:	F. C
R"	15. Cl^J)-
α ι	— CHj	— N(CH₃J₂	131/0,8
Q-
I CH,	-CH,	- NKCH^.	IIIO2

a !	CH,	- N(CH₃J₂		68 bis 70
.8. fV
I α	-CH,	- N(CHj)₂	107 0.2
19. CH,O^~^-
ci	-CH,	— N(CHj)₂	143 OJ5

Fortsetzung

R¹

CH,

-CH,

25. Cl

26. CH₃

CH₂ — CN

— Ν

- N(CH₃I₂

-N(CHj)₂

N(CHj)₂

- N(CHj)₂ Kp.:

94/0,2

111/0,2

104/0,15

135/0,2

F. C

Kp. bzw. Brechungsindex

— CH₂ — CH₂ — CN

CH₂ — CH₂ — CN

— CH₂ — CO — CH₃

— CH₂ — COOCH₃

— CH₂ - CH₂ - COOCH,!

— CH₂ - CH₂OH

— CH₂ — CH, — CH; OH

— CH₂ - CH, - CH,

OH

— CH₂ — COOH -CH,

- N(CHj)₂

- N(CH₃),

— N(CHj)₂ 128/0.2

145/0,2

>: 1,4561

155/0,2

N(CH,»₂ I I5OO.2

NK HjI, j ni„ : 1,6258

N(CHjI, j <: 1.5660 N(CH₃I- j „>_Λ : ι .4780

I !

-NlCHj», j

Ij»j ' 83 850.13

F C

>:s

i 643 12

Kp. C/mm Hg

FC

38. Cl

39. CH₃O

40. CH₃

CH,

CF,

CF, CH,

C₂H₅ — N

102/0,25

CH₃ C₂H₅

-C₂H₅

-CH₃ -C₂H₅

-C₂H₅ — N

\ C₂H₅

— Ν Ο

92/0,2

92-93

— N

-CH₂-CH₂-CH₂-SO₃H

-CH₂-CH₁-CH₂-SO₃H — N

■N

_/CH₃

CH₃ _/CH₃

Vh₃ _/CH₃

Vh₃

CH₃

145/0,05

114/0,15

139-140

209,4

— CH₂ - CH₂ - CH₂ - SO₃H

- CH₂ - CH₁ - CH₂ - SO,H — N

— N

C₂H,

CH, CH,

CH, CH,

CH, j CH, \

199.1

149.6

81 0.18

44 CH₃O

-CH, — N

53-55

Cl

13

Fortsetzung

R¹

Cl CH₃

Cl

47. CH₃

48. CH₃

CH₃

OCH,

CF₃

-CH₃

-CH,

-CH₃

— Ν

CH₁

CH₃

— Ν

CH,

— Ν O

— Ν

4 \

C₂H₅

— Ν

CH₃

—Ν

CH₃

— Ν

CH₃

I _

CH,

Kp. C/mm Hg

117/0,28

111/0.15

148/0,4

Ι 23/0,5

ιΜ/0,2

120/0,3

122/0,15

Ι12ΑΙ5

au Tc ch

Fungizide Yertdeichsv ersuche

al Die folgenden Verbindungen wurden \ erbleichend auf ihre Wirkung gegen den Pilz Alternana solani auf Tomaten geprüft: Nr. 36. Nr. 45. Brestan und Dichloran.

Resultate

Verbindung Nr

Verbindung Nr .»der hormei

SCH, CH,

Cl-

—N-=C —N

sepi^m jpi:

keine Wirkung

CH-,

36
45
Brestan iFeiinacetau

Dichloran ι

p.ö-Dichlor-^nitroanilin) j

95' ο

keine Wirkung 5" ο

Der Vergleichsversuch wurde wie folg- durchgeführt: Tomatenpflanzen wurden im Gewächshaus angezogen und 2 Tage vor der Infektion mit dem Pilz Alternaria solani mit 0.02°oigen Spritzbrühen besprüht. Nach der Infektion wurden die Pflanzen während 2 bis 3 Wochen in einen Inkubationsraum mit hoher Luftfeuchtigkeit gestellt und anschließend im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrolle auf Befall bonitiert.

b) Die folgenden Verbindungen wurden vergleichend auf ihre Wirkung gegen Blattfleckenpilz Septoria apii ehest, auf Sellerie (Apium graveoleus L.) geprüft: Nr. 10; Nr. 22; Nr. 36; Nr. 40 und Verbindung der Formel

(Britische Patentschrift 945 SOS)

Der Vergleichs\ersuch wurde wie folgt durchgeführt: Selleriepflanzen wurden im Gcwaehshau-. angezogen und 2 Tage \or der Infektion einmal mn einer Brühe, enthaltend 0.1 ",> einer der zu testenden Wirkstoffe, besprüht Nach der Infektion mit einer wäßrigen Suspension von Sporen von Sepioria apn ehest, wurden die Pflanzen in einer Feuerkammer bei Zimmertemperatur inkubiert und anschließend im Vergleich zu einer unbehandelten Kontrolle auf Befall bonitiert.

b) Herbizidtest

Samen von Triticum. Hordeum, Avena. Mais. Sesbania macrocapa. Lolium, Echmochloa und Amaranthus wuiden im Gewächshaus in mit Erde gefüllte Blumentöpfe eingesät und angezogen. Anschließend wurde die Oberfläche der Erde mit einer Dispersion der gemäß vorstehendem Beispiel als Spritzpulver formulierten Wirkstoffe Nr. 2,4, 5. 14. 37. 38.46. 52 in einer Aufwandmenge von 4 kg, Hektare besprüht 25 Tage nach der Anwendung waren die Versuchspflanzen, außer den nicht oder nur wenig geschädigten Getreidearten (Triticum, Hordeum. Avena und Maisl. entweöer ganz abgestorben oder so stark geschädigt, daß sich die Pflanzen nicht mehr erholen konnten; vgl. Tabelle.

Pflanzenart

Verbindung Nr Preeraergenl 4 kg Hektare

(Britische Patentschrift 945 808)

Resultate

Verbindung Nr. oder Formel

10
22
36
40

Schutzwirkung gegen Septoria apii

87%

100%

88%

86%

Triticum

Hordeum

Avena

Mais

Sesbania

Lolium

Echinochloa ..
Amaranthus .

2	4	5	14	37	38	46 I ... --4.
2	1	2	3	I	I	1
2	1	3	2	1	1	1
2	1	2	3	1	1	1
2	1	2	3	1	1	1
9	9	9	8	5	9	8
8	9	9	7	7	9	8
9	9	9	6	6	9	9
9	9	9	6	9	9	9

I bis 3 = Pflanze nicht oder nur wenig geschädigt 4 bis 6 = Mittlere Schädigung. 7 bis 9 = Starke Schädigung

Claims

Patentansprüche:

1. Isothioharnstoffe der allgemeinen Formel R¹ Rv,

-N=CN '■

R²

SR-'

R'.