DE1643744B1

DE1643744B1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von in der Hauptsache Tetrachlorphthalsaeuredinitril enthaltenden Gemischen aus chlorierten Phthalsaeuredinitrilen

Info

Publication number: DE1643744B1
Application number: DE1968B0096268
Authority: DE
Inventors: Heinz Dr Eilingsfeld; Horst Dr Scheuermann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1968-01-18
Filing date: 1968-01-18
Publication date: 1971-04-01
Also published as: GB1244387A; FR2000357A1; CH505795A; BE726902A

Description

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Aus der deutschen Auslegeschrift 1191 358 ist be- werden mit einer solchen Geschwindigkeit kontinuierkannt, daß man chlorierte Phthalsäuredinitrile, dar- lieh durch die Katalysatorschicht geleitet, daß sich die unter auch Tetrachlor-phthalsäuredinitril, durch Um- Teilchen der Schicht in lebhafter Bewegung gegeneinsetzung von Phthalsäuredinitril mit Chlor in Gegen- ander und ständiger Durchmischung miteinander bewart von Aktivkohle als Katalysator, die gegebenen- 5 finden, ohne vom Gasstrom aus dem Reaktionsraum falls mit Kaliumchlorid, Calciumchlorid, Barium- hinausgetragen zu werden. Die Katalysatorteilchen chlorid, saurem Ton, Kaolin oder Aluminiumoxid befinden sich so in einem Fließzustand und bilden ein aktiviert ist, erhält. Fließbett, in dem sich die Reaktion nach dem Verfah-

Es wurde nun gefunden, daß man in der Hauptsache ren der Erfindung abspielt. In der Regel führt man je Tetrachlorphthalsäuredinitril enthaltende Gemische 10 Stunde 30 bis 600, vorzugsweise 120 bis 480, Volumaus chlorierten Phthalsäuredinitrilen durch Chlorie- teile Gesamtgas, bezogen auf einen Volumteil Katalyrung von Phthalsäuredinitril in Gegenwart eines Ka- sator, in das Fließbett ein. Bezüglich Herstellung und talysators mit Chlor bei erhöhter Temperatur kontinu- Anwendung des Fließbettes sowie Verfahrensweisen ierlich vorteilhaft herstellt, wenn man die Chlorierung bei der Verwendung von Fließsystemen sei auf das bei einer Temperatur von 300 bis 700° C, insbesondere 15 Kapitel »Staubfließverfahren« des genannten Werks bei 450 bis 600°C, in einem aus Kieselgel- und/oder von U11 m a η η , Bd. 1, S. 916, verwiesen.
Petrolkoks als Katalysator gebildeten Fließbett durch- Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: führt. Man leitet kontinuierlich Chlor, Phthalsäuredinitril-

Das Verfahren nach der Erfindung liefert im Ver- dampf und gegebenenfalls Inertgas von unten in ein gleich zu dem bekannten Verfahren Tetrachlor- 20 Reaktionsrohr, in dem sich das Fließbett der wirbelnphthalsäuredinitril in höherer Raum-Zeit-Ausbeute; den Katalysatorteilchen befindet. Das Fließbett wird es bilden sich weit weniger Krackprodukte am Kata- während der Reaktion bei der Reaktionstemperatur ^ lysator, die Lebensdauer und Aktivität der Kataly- gehalten. Am oberen Ende des Reaktionsrohres wird % satoren werden daher über lange Zeit erhalten und das Reaktionsgemisch abgekühlt, und die sich abeine gleichmäßig hohe Ausbeute an Endstoff erzielt. 25 scheidenden chlorierten Phthalsäuredinitrile werden

Im allgemeinen setzt man Phthalsäuredinitril und abgetrennt. Das Tetrachlorphthalsäuredinitril wird aus

Chlor in einem Molverhältnis von 1: 4 ein. Vorzugs- ihnen in üblicher Weise, z. B. durch Umkristallisation

weise arbeitet man mit einem Überschuß an Chlor, aus Trichlorbenzol, isoliert.

z. B. bis zu 120 Molprozent. Das Chlor kann ge- Es ist auch möglich, das Phthalsäuredinitril in

gebenenfalls durch Inertgase, wie Stickstoff, Chlor- 30 flüssiger oder fester Form der Reaktion zuzuführen

wasserstoff oder Tetrachlorkohlenstoff verdünnt sein. und es erst im Reaktionsraum in die Dampfform um-

Vorteilhaft wählt man das Volumenverhältnis Chlor zuwandeln.

zu Inertgas von 1:0,1 bis 1:1, vorzugsweise von Durch Umsetzen des nach dem Verfahren der Er-

1:0,3 bis 1: 0,7. findung hergestellten Tetrachlorphthalsäuredinitrils

Für die Umsetzung wendet man im allgemeinen 35 mit Kupfer-, Eisen- oder Nickelsalzen erhält man

Temperaturen von 300 bis 700° C, vorzugsweise 450 grüne Phthalocyanine, die als Pigmentfarbstoffe ver-

bis 600° C, an. Zweckmäßig führt man die Umsetzung wendet werden.

bei Atmosphärendruck durch. Es ist aber auch mög- Die in den Beispielen angegebenen Teile bedeuten

lieh, die Umsetzung bei leicht vermindertem Druck, Gewichtsteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen

z. B. 300 mm Hg, oder leicht erhöhtem Druck, z. B. 40 wie Kilogramm zu Liter,
bis zu 1,5 atü, vorzunehmen.

Als Katalysatoren verwendetman Kieselgel und/oder Beispiel

Petrolkoks, im allgemeinen mit einer durchschnitt- Durch ein senkrechtes Reaktionsrohr von 4 cm liehen Teilchengröße von 0,1 mm. Kieselgel kann in Durchmesser, in dem sich 0,25 Volumteile kugel- i körniger Form oder vorzugsweise kugelförmig an- 45 förmiger Koks von 0,1 mm Korngröße befinden, gewandt werden. Unter Petrolkoks werden hier solche leitet man von unten stündlich ein Gemisch aus Kohlenstoffe verstanden, die bei Krackprozessen von 0,017 Teilen Phthalsäuredinitrildampf, 25 Volumteilen Erdöl, Erdölfraktionen, aliphatischen Kohlenwasser- Chlor und 15 Volumteilen Stickstoff. Die Reaktion stoffen oder entsprechenden Gemischen anfallen (vgl. wird 5 Stunden bei einer Temperatur von 550° C in der UllmannsEncyklopädie der technischen Chemie, Bd. 6, 50 wirbelnden Katalysatorsehicht durchgeführt. Die sub-S. 625 ff.). Sie unterscheiden sich unter anderem in der limierenden Reaktionsprodukte werden am oberen Art der Gewinnung, ihrer Oberfläche und katalytischen Ende der Reaktionsvorrichtung aufgefangen. Man erWirksamkeit von Aktivkohlen. Die genannten Kiesel- hält 0,151 Teile eines bei 238 bis 247° C schmelzenden gel- und/oder Petrolkokskatalysatoren können noch Gemisches chlorierter Phthalsäuredinitrile mit einem zusätzliche Aktivatoren in Gestalt von Verbindungen 55 Gehalt an 0,143 Teilen Tetrachlorphthalsäuredinitril von Metallen der 1., 2. und/oder 8. Nebengruppe des (81 % der Theorie).
Periodischen Systems enthalten, die z. B. durch Trän- . .
ken der Katalysatoren mit Lösungen entsprechender Beispiel
Salze einverleibt werden. Bevorzugte Aktivatoren sind Durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, die Chloride, Sulfate, Acetate, Nitrate von Eisen, 60 in dem sich 0,35 Volumteile kugelförmiger Petrolkoks Kupfer, Zink, Platin oder Palladium. Vorteilhaft ver- von 0,2 bis 0,4 mm Korngröße befinden, leitet man wendet man 0,1 bis 5, insbesondere 0,3 bis 2 Gewichts- bei einer Temperatur von 580° C in der Katalysatorprozent Aktivator, bezogen auf den Gesamtkataly- schicht von unten stündlich ein Gemisch aus 0,019 Teisator und berechnet als Metall, unabhängig davon, len Phthalsäuredinitrildampf, 50 Volumteilen Chlor wie er im Katalysator tatsächlich vorliegt. Phosphate 65 und 20 Volumteilen Stickstoff. Nach 3 Stunden wird oder Borate sind nach dem Verfahren der Erfindung die Reaktion abgebrochen. Man erhält 0,108 Teile nicht in den Katalysatoren enthalten. eines bei 235 bis 241° C schmelzenden Gemisches chlo-

Die Ausgangsstoffe und gegebenenfalls das Inertgas rierter Phthalsäuredinitrile mit einem Gehalt an

■0,099 Teilen Tetrachlorphthalsäuredinitril (83,7% der Theorie).

Beispiel 3

Durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, in dem sich 0,3 Volumteile kugelförmiges Kieselgel von 0,1 mm Korngröße befinden, leitet man bei einer Temperatur in der Katalysatorschicht von 580° C von unten stündlich ein Gemisch aus 0,019 Teilen Phthalsäuredinitrildampf und 50 Volumteilen Chlor. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Man isoliert 0,1 Teil eines bei 228 bis 235⁰C schmelzenden Gemisches chlorierter Phthalsäuredinitrile mit einem Gehalt an 0,089 Teilen Tetrachlorphthalsäuredinitril (75,2% der Theorie).

Beispiel 4

Durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, in dem sich 0,25 Volumteile kugelförmiges Kieselgel von 0,1 mm Korngröße befinden, das noch 0,003 Teile Eisen(III)-chlorid enthält, leitet man bei einer Temperatur von 550° C in der Katalysatorschicht von unten stündlich ein Gemisch aus 0,019 Teilen Phthalsäuredinitril, 35 Volumteilen Chlor und 10 Volumteilen Stickstoff. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Man erhält 0,102 Teile eines bei 234 bis 24O⁰C schmelzenden Gemisches chlorierter Phthalsäuredinitrile mit einem Gehalt an 0,093 Teilen Tetrachlorphthalsäuredinitril (78,5% der Theorie).

B ei s pi el 5

Durch das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr, in dem sich 0,25 Volumteile kugelförmiges Kieselgel von 0,1 mm Korngröße befinden, das noch 0,006 Teile Palladium enthält, leitet man bei einer Temperatur von 550° C in der Katalysatorschicht von unten stündlich ein Gemisch aus 0,019 Teilen Phthalsäuredinitrildampf, 22 Volumenteilen Chlor und 10 Volumteilen Stickstoff. Nach 3 Stunden wird die Reaktion abgebrochen. Man erhält 0,111 Teile eines bei 243 bis ⁰C schmelzenden Gemisches chlorierter Phthalsäuredinitrile mit einem Gehalt an 0,106 Teilen Tetrachlorphthalsäuredinitril (89,5% der Theorie).

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von in der Hauptsache Tetrachlorphthalsäuredinitril enthaltenden Gemischen aus chlorierten Phthalsäuredinitrilen durch Chlorierung von Phthalsäuredinitril in Gegenwart eines Katalysators mit Chlor bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei einer Temperatur von 300 bis 700⁰C, insbesondere bei 450 bis 600° C in einem aus Kieselgel- und/oder Petrolkoks als Katalysator gebildetem Fließbett durchführt.