DE1593867C - Verfahren zur Herstellung von 2,2 Dimethyl 2 sila 1,4 dioxan Ausscheidung aus 1250448 - Google Patents

Description

dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ein Dimethyl-(brommethyl)-alkoxysilan mit der äquimolaren. Menge Äthylenglykol zum Dimethyl - (brommethyl) - (hydroxyäthoxy) - silan der Formel

BrCH₂ — Si(CH₃)₂ — O — C₂H₄ — OH

umsetzt und diesem bei erhöhter Temperatur allmählich eine dem Brom stöchiometrisch äquivalente Menge einer tertiären Stickstoffbase zufügt.

2,2-Dimethyl-2-sila-l,4-dioxan wurde bisher unter Kombination der Äthersynthese nach Williamson und der Chlorsilan-Veresterung mit Mononatriumglycolat aus Dimethyl-(chlormethyl)-chlorsilan hergestellt. Dieses Herstellungsverfahren ist umständlich und wenig ergiebig, da der überwiegende Teil des Glykols an beiden COH-Gruppen gleichermaßen ver-" estert oder veräthert und damit der angestrebten Reaktion, nämlich der Veresterung an einer und Verätherung an der anderen COH-Gruppe, entzogen wird. Hinzu kommt, daß' der bei diesem Verfahren erforderliche Glykolüberschuß nur zeitraubend zu entfernen ist und dabei noch mit dem zu gewinnenden Ätherester unter Umesterung reagiert, so daß man nur zwischen 30 und 35% der theoretisch möglichen Ausbeute erzielt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-2-sila-l,4-dioxan der Formel

/°\/^CHä

H₂C Si
H₂C H₂C CH₃
O

das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels ein Dimethyl-(brommethyl)-alkoxysilan mit der äquimolaren Menge Äthylenglykol zum Dimethyl-(brommethyl)-(hydroxyäthoxy)-silan der Formel

BrCH₂ — Si(CH₃)₂ — O — C₂H₄ — OH

umsetzt und diesem bei erhöhter Temperatur allmählich eine dem Brom stöchiometrisch äquivalente Menge einer tertiären Stickstoffbase zufügt.

Das Prinzip einer Verätherungsreaktion einer hydroxylgruppenhaltigen Verbindung mit einem Brommethylsilan nach dem Schema

= C — OH .+ BrCH₂ — Si ==

> = C —0.^CH₂-Si== +HBr

ist bekannt. Im Falle der Verwendung von ausschließlich difunktionellen Reaktionskomponenten hat man dementsprechend eine Kondensation zu Silapoly- ■ äthern, hier also von polymeren Oxymethylsilanolestern der allgemeinen Formel

-EO-CH₂-Si(CH₃J₂-0-C₂H₄^

zu erwarten. Es ist daher überraschend, daß man statt dessen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren in hohen Ausbeuten das cyclische monomere 2,2-Dimethyl-2-sila-l,4-dioxan erhält.

Bei der Durchführung des Verfahrens ist eine Destillation des in der ersten Stufe gebildeten Glykolmonoesters des Dimethyl-(brommethyl)-silanols zu unterlassen, da dies zu Verlusten durch innere Umesterung gemäß der Reaktionsgleichung

2BrCH₂-Si(CHa)₂-O-C₂H₄-OH

BrCH₂-Si(CH₃)₂-O-CH₂
BrCH₂-Si(CHj)₂-O-CH₂

+ HO-C₂H₄-OH

führen würde.

Die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels ist dadurch bedingt, daß sich bei der Umsetzung festes Salz ausscheidet. Zweckmäßigerweise wählt man dieses Lösungsmittel so, daß dessen Siedepunkt es erlaubt, eine hinreichende Geschwindigkeit der schon bei Raumtemperatur merklichen Reaktion zu erreichen, zugleich aber auch eine befriedigende destillative Trennung vom Reaktionsprodukt ermöglicht.

. Als tertiäre Stickstoffbase zur Bindung des Bromwasserstoffs, der sich bei der Kondensationsreaktion der siliciumgebundenen Brommethylgruppe mit der freien Hydroxylgruppe derselben Molekel unter Ringschluß abspaltet, eignet sich vornehmlich das Triäthylamin.

Das Verfahrensprodukt eignet sich auf Grund der Eigenschaft, daß sich seine Si — O — C-Bindung verhältnismäßig leicht spalten läßt, ausgezeichnet zur Einführung von Silicium in organische Verbindungen und zur Herstellung von Organopolysiloxanen mit bestimmt dosierten carbofunktionellen Einheiten.

B e i s p-i e 1

Ein Gemisch von 150 g (0,75 Mol) Dimethyl-(brommethyl)-äthoxysilan von 98,1 Gewichtsprozent Reinheit, 46,6 g (0,75MoI) Äthylenglykol und 200 cm³ 1,4-Diisopropylbenzol erhitzt man auf 150° C und leitet durch dieses Gemisch 2 Stunden lang einen schwachen Strom von getrocknetem Stickstoff. Dabei werden in einer nachgeschalteten Kühlfalle 34,4 g (0,75 Mol)Äthanol aufgefangen. Zu der hinterbliebenen Lösung von Dimethyl -(brommethyl)-(ß -hydroxyäthoxy)-silan läßt man weiterhin bei 150⁰C im Verlaufe von 3 Stunden 76 g (0,75 Mol) Triäthylamin tropfen und setzt dann das Erhitzen 3 Stunden lang fort. Das danach ausgefallene Triäthylammoniumbromid (iltriert man ab und destilliert das Filtrat bei

Atmosphärendruck fraktioniert, wobei man als bei 135° C übergehende Fraktion 79 g reines 2,2-Dimethyl-2-sila-l,4-dioxan (Ausbeute ungefähr 80% der Theorie) vom Brechungsindex n²g = 1,4288 erhält. Analyse in Gewichtsprozent für C₅H₁₂O₂Si:

Berechnet ... C 45,4, H 9,1%;
gefunden .... C 45,5, H 9,1%.

Protonenverhältnis CH₂ · CH₂ : Si · CH₂ · O

Durch kernmagnetische Resonanzmessung bestimmt 4,0 : 2,0

Berechnet 4 : 2

Si(CH₃),

6,1 6

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von 2,2-Dimethyl-2-sila-l,4-dioxan der Formel

   CH,

   H₂C

   Si

   JTIt C-- XjUO OxXi