DE1589195C - - Google Patents

Description

I 589

Die Erfindung bezieht sich auf eine Lichtquelle zur Erzeugung von Fluoreszenzlicht in einem Wellenlängenbereich von etwa 270 bis 320 ηιμ mit einem aus einem thalliumaktivierten Alkalisalz bestehenden Kristall, der von einer Primärlichtquelle mit ultraviolettem Licht kürzerer Wellenlänge bestrahlt wird.

Eine derartige Lichtquelle ist im wesentlichen aus der französischen Patentschrift 938 623 bekannt.

Für Lichtquellen kurzwelligen, ultravioletten Lichtes von etwa 280 ΐημ Wellenlänge gibt es verschiedene Anwendungsgebiete. Insbesondere werden sie in photometrischen Einrichtungen zur Messung der optischen Dichte oder Lichtabsorption von Protein- und Aminosäurelösungen benutzt.

Für die meisten Anwendungszwecke ist es erwünscht, eine starke Strahlung im Bereich der gewünschten Wellenlänge bei möglichst geringer Bandbreite zur Verfügung zu haben, d. h., es soll möglichst nur Licht gerade der erwünschten Wellenlänge vorhanden sein.

Zur Erzeugung derartigen Lichtes wurde unter anderem bisher ein glühender Körper zusammen mit einem Monochromator benutzt, was jedoch den Nachteil hatte, daß ein fester Körper nur sehr schwer auf einer Temperatur gehalten werden kann, die ausreicht, um eine starke Strahlung von 280 πιμ Wellenlänge zu erzeugen.

Die aus der französischen Patentschrift 938 623 bekannte Lichtquelle weist Kristalle aus thalliumaktivierten Erdalkali- oder Alkaliphosphaten auf, die an der Innenwand einer Röhre angeordnet und mit Licht kurzer Wellenlänge bestrahlt sind. Das von dieser Lichtquelle emittierte Licht hat jedoch eine verhältnismäßig geringe Intensität, und insbesondere emittieren die Kristalle in einem verhältnismäßig großen Wellenlängenbereich, so daß ein erheblicher Teil der abgestrahlten Energie in Form von Licht nicht benötigter Wellenlänge abgegeben wird.

Es ist daher Aufgabe der Erfindung, eine Lichtquelle für Licht der Wellenlänge 280 ΐημ zu schaffen, die bei hoher Lebensdauer wirtschaftlich arbeitet und Lichtin einem engen Wellenlängehbereich abgibt.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß mit einer Lichtquelle der eingangs erwähnten Art dadurch gelöst, daß das Alkalisalz ein Alkalihalogenid ist, daß der Kristall ΙΟ"⁴ bis 10"⁶ Molteile Thallium enthält und daß die Oberfläche des Kristalls frei von organischen Verunreinigungen ist.

Es ist zwar bereits bekannt (Zeitschrift für Physik, Bd. 167, 1962, S. 20.bis 25), daß Thalliumchlorid mit einem Gehalt von Kaliumchlorid Fluoreszenzeigenschäften hat und Licht in bestimmten Wellenlängenbereichen emittiert. Demgegenüber wird jedoch bei der die Erfindung aufweisenden Lichtquelle ein Kristall benutzt, der im wesentlichen aus einem Alkalihalogenid besteht und nur. zu einem geringen Teil mit Thallium dotiert ist. Darüber hinaus muß der verwendete Kristall eine Oberfläche haben, die frei von organischen Verunreinigungen ist, denn nur so wird eine hohe Lebensdauer und damit eine für die Praxis brauchbare Lichtquelle geschaffen.

In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist der verwendete thalliumaktivierte Alkalihalogenidkristall länglich und hat linsenförmig abgerundete Enden.- Die abgerundeten Enden wirken als optische Linsen und sammeln den größten Teil des aus diesen Enden austretenden fluoreszierenden Lichtes.

In einer anderen Ausgestaltung der Erfindung kann der Kristall mit Kühleinrichtungen (deutsches Gebrauchsmuster 1879 666) verbunden werden, um durch die Herabsetzung der Betriebstemperatur seine Lebensdauer noch weiter zu erhöhen. Ferner ist es möglich, zwischen Primärlichtquelle und Kristall einen transparenten Hitzeschild vorzusehen.

Es hat sich gezeigt, daß die verwendeten Kristalle nicht nur durch eventuelle Verschmutzung der Oberfläche, sondern auch in gewissem Umfang durch Licht der Primärlichtquelle, insbesondere Licht von 185 πιμ verändert werden. Es ist daher vorteilhaft, Licht mit Wellenlängen kleiner als 220 πιμ in an sich bekannter Weise (deutsches Gebrauchsmuster 1 879 666) durch Anordnung von Filtern zwischen einer aus einer Quecksilberdampflampe bestehenden Primärlichtquelle und dem Kristall auszufiltern.

Das verwendete Filter kann aus einer abgedichteten Röhre bestehen, in die der Kristall eingeschlossen ist (deutsches Gebrauchsmuster 1 879 666), wobei die Röhre vorzugsweise mit" lichtdurchlässigen Endstücken verschlossen ist und der Kristall die Innenwand der Röhre nicht berührend in dieser angeordnet ist (französische Patentschrift 1 433 087). Der Raum zwischen Innenwand der Röhre und dem Kristall kann mit Edelgas gefüllt sein.

Ferner kann vorteilhafterweise ein elliptischer Reflektor vorgesehen werden, in dessen einer optischen Achse der Leuchtpunkt der Primärstrahlungsquelle und in dessen anderer optischen Achse die Achse des Kristalls angeordnet ist (französische Patentschrift 1 433 087).

Die Herstellung eines in der die Erfindung aufweisenden Lichtquelle zu verwendenden thalliumaktivierten Alkalihalogenidkristalls kann so erfolgen, daß dieser in einem Lösungsmittel gewaschen und danach getrocknet wird. Üblicherweise wird hierzu ein wasserfreies Lösungsmittel verwendet, daß das Alkalihalogenid nicht löst. So läßt sich das Verfahren etwa so durchführen, daß der Kristall in Hexan gewaschen, in Luft getrocknet, danach mit Methylalkohol gewaschen und wieder in Luft getrocknet wird.

Der Kristall kann dann nach dem Reinigen in die Röhre gebracht werden, die Edelgas enthält und nach dem Einbringen des Kristalls verschlossen wird.

Es hat sich gezeigt, daß ein derartig gereinigter und geschützter. Kristall in einer die Erfindung aufweisenden Lichtquelle bis zu einer Temperatur von 66⁰C kaum von Licht von 254 πιμ Wellenlänge oder 185 πιμ angegriffen bzw. verändert wird, so daß die so aufgebaute Lichtquelle eine sehr hohe Lebensdauer hat, selbst wenn keine zusätzlichen Wärmeableit- und optischen Filtereinrichtungen vorhanden sind.·

Obwohl bei dem vorstehend beschriebenen Waschverfahren wasserfreie Lösungsmittel bevorzugt wurden, ist auch die Verwendung von wäßrigen Lösungsmitteln zweckmäßig* die eine Lösungswirkung auf Alkalihalogenide ausüben, um die Oberfläche derartiger Kristalle zu reinigen.

Die die Erfindung aufweisende Lichtquelle .wird im folgenden an Hand eines in den Figuren dargestellten Ausführungsbeispiels näher erläutert.

F i g. 1 zeigt die Ansicht einer Anordnung mit Filter- und Wärmeableiteinrichtungen;

F i g. 2 zeigt die Seitenansicht der Anordnung aus F i g. 1, ohne die optischen Filter- und Strömungseinrichtungen;

F i g. 3 zeigt ein anderes Ausführungsbeispiel, wobei Teile weggebrochen und andere im Querschnitt gezeigt sind;

F i g. 4 zeigt die Seitenansicht der Anordnung gemäß F i g. 3. ■ ■

In der in den F i g. 1 und 2 dargestellten Anordnung wird eine Quecksilberdampflampe 10 als Primärlichtquelle benutzt. Sie befindet sich in der Nähe eines länglichen Stabes 11, der einen einzelnen Kristall aus thalliiimaktiviertem Alkalihalogenid enthält. Der Kristall wird aus einer flüssigen Schmelze gezogen, die aus einer Mischung von geeigneten Salzen, beispielsweise Thalliumchlorid und Kaliumchlorid besteht. Wegen der Neigung der Thalliumionen, in der Schmelze zu verbleiben, statt sich in das Kaliumchlorid-Kristallgitter einzulagern, wird der Schmelze wesentlich mehr Thalliumchlorid zugesetzt als in Kristall erforderlich. Um beispielsweise 10~⁵ Mol Teile zu erhalten, wird auf 1000 Gewichtsteile Kaliumchlorid 1 Gewichtsteil Thalliumchlorid zugesetzt. Ein anderer Grund für die Verwendung großer Mengen Thalliumsalz ist, daß Thalliumchlorid bei atmosphärischem Druck bei einer Temperatur verdampft, die etwas unterhalb der Kristallwachstumstemperatur von etwa 785 bis 795°C liegt. Es ist sehr wichtig, daß die Thalliumkonzentration in dem Kaliumchloridkristall etwa 10~⁴ bis 10~^e Molanteile Thalliumionen, bezogen auf die Kaliumionen, enthält. Ist der Molanteil Thallium größer als 10~⁴, so verschiebt sich die Wellenlänge des mit größter Stärke emittierten fluoreszenten Lichtes zu längeren Wellenlängen hin und weg von dem gewünschten 280 ΐημ Wert. Außerdem wird der Kristall physikalisch schlechter und schwieriger zu bearbeiten, und er hat eine geringere Lebensdauer. Ist andererseits der Molanteil kleiner als ΙΟ"⁶, so wird die Fluoreszenzemission des Kristalls schwächer.

Der Kristall kann nach irgendeinem bekannten Verfahren gezogen werden. Dabei wird für den Anregungskristall ein Platinhalter benutzt, um eine Verschmutzung zu verhindern. Der Anregungskristallhalter wird außerdem durch ein aus einer Legierung bestehendes Rohr gehalten, das zur Zuführung des Kühlwassers zum Anregungskristallhalter dient. Die Legierung vermeidet die verschmutzende Korrosion.

Die Quecksilberdampflampe 10 strahlt ultraviolettes Licht mit einer Wellenlänge von 254 ηιμ aus, wodurch der Kristall fluoreszentes Licht in einem Wellenlängenbereich von etwa 270 bis 320 mu, ausstrahlt. Wird, wie in F i g. 1 und 2 gezeigt, ein langer schmaler Kristall benutzt, so tritt ein großer Teil der Fluoreszenzstrahlung aus seinen Enden aus. Um diese Strahlung zu bündeln, sind die Enden des Kristalls, wie gezeigt, in Form von Linsen abgerundet.

Da die nach üblichen Verfahren hergestellten thal-Iiumaktivierten Alkalihalogenidkristalle durch Wärme verändert werden, wird bei Verwendung derartiger Kristalle zwischen der erregenden Lampe und dem Kristall ein Hitzeschild 12 angeordnet. Ferner können Kühleinrichtungen 13 und Wärmeübertragungseinrichtungen 14 benutzt werden. Die Einrichtung 14 enthält einen Block aus Material guter Wärmeleitfähigkeit, beispielsweise Aluminium, und die Kühleinrichtungen enthalten übliche thermoelektrische Kühlvorrichtungen mit einem Wärmeableiter. Zur Kühlung des Kristalls kann jedoch auch Wasser, Preßluft usw. benutzt werden. Derartige-Kühleinrichtungen können auch zusammen mit den Kristallen benutzt werden, um deren Stabilität zu verbessern. Sie sind jedoch bei Temperaturen unterhalb vom 66° C üblicherweise nicht erforderlich.

In Vorrichtungen zur Messung der optischen Dichte oder Lichtabsorption von Lösungen wird die von den Enden des Kristalls 11 ausgesendete fluoreszente Strahlung durch Strömungszellen 15 und optische Filter 16 geleitet, die Strahlung mit Wellenlängen zwischen 290 und 320 πιμ absorbieren. Bei dem in den F i g. I und 2 dargestellten Ausführungsbeispiel trifft nur ein verhältnismäßig geringer Teil des gesamten Lichtes der Primärlichtquelle 10 auf den Kristall. Selbst bei dieser Anordnung verlieren nach bekannten Verfahren hergestellte Kristalle ihre Fähigkeit zu starker Fluoreszenz nach längerer Belichtung durch die Lampe. Dies erfolgt teilweise durch von der Lampe erzeugtes Licht, dessen Wellenlänge anders ist als die des die Fluoreszenz des Kristalls anregende Strahlung. Insbesondere verändert Licht der Wellenlänge 185 mu, die Fluoreszenzeigenschaften der üblichen thalliumaktivierten Alkalihalogenidkristalle, ohne wesentlich zur Stärke der Fluoreszenz derartiger Kristalle beizutragen. Es hat sogar das die gewünschte Fluoreszenz erzeugende Licht der Wellenlänge 254 mix die Neigung, die üblichen Kristalle zu zerstören, wenn auch in einem wesentlich geringeren Maß als das Licht von 185 mu, Wellenlänge. Die beiden genannten Spektrallinien sind im erregten Quecksilberdampf der Lampe 10 vorhanden. Es ist deshalb bei Verwendung von Kristallen der üblichen Art erwünscht, zwischen der Lampe und dem Kristall ein Filter anzuordnen, das die unerwünschte Strahlung von 185 πιμ zu Wellenlänge absorbiert. Ein geeignetes Filter für diesen Zweck, das Wellenlängen größer als 220 πιμ durchläßt und Wellenlängen kleiner als 220 Γημ absorbiert, besteht aus einem durchsichtigen, stark kieselsäurehaltigen Glas. Das Filter kann auf verschie-. dene Weise in der Vorrichtung angeordnet werden. Beispielsweise kann die Umhüllung der Quecksilberdampflampe aus diesem Material bestehen, es kann eine Platte dieses Materials zwischen der erregenden Lampe, und dem fluoreszierenden Kristall angeordnet werden, oder der fluoreszierende Kristall kann in eine Röhre aus diesem Material eingeschlossen werden.

Es sei darauf hingewiesen, daß ein Filter aus diesem Material für übliche thalliumaktivierte Kristalle auch benutzt werden kann, wenn diese statt mit einer Quecksilberdampflampe mit einer anderen Lichtquelle- erregt werden, beispielsweise einer Wasserstoff lampe, die ein Kontinuum von Wellenlängen im ultravioletten Bereich erzeugt.

In den F i g. 3 und 4 ist ein anderes Ausführungsbeispiel dargestellt, bei dem ein größerer Teil der von der Primärlichtquelle abgegebenen Energie ausgenutzt wird. Die als Primärlichtquelle dienende Quecksilberdampflampe 10 ist mit ihrem Leuchtpunkt auf einer Brennachse eines elliptischen Reflektors 20 angeordnet. Die Achse des Kristalls 11 liegt auf einer anderen Brennachse dieses Reflektors. Der Kristall ist in eine abgedichtete Röhre 21 eingeschlossen. Diese Röhre besteht aus einem Material, das für das gewünschte Licht vollständig durchlässig ist, beispielsweise Quarz, wenn ein Kristall benutzt wird, der keinen Schutz gegen Licht der Wellenlänge 185 ΐημ benötigt. Wird andererseits ein üblicher Kristall benutzt, so besteht die Röhre aus dem vorstehend genannten Material, das Strahlung mit einer Wellenlänge größer als 220 m;jL durchläßt und Strahlung mit einer Wellenlänge kleiner als 220 ηιμ absorbiert. Die Röhre 21 ist an den Enden mit Scheiben 22 abgedichtet, die Licht der Wellenlänge 280 ΐημ durchlassen. Die Röhre ist mit trocknen! Edelgas; beispielsweise Argon gefüllt. Der Wärmeübertragungsblock 14' erstreckt sich durch eine öff-

nung im Reflektor. Sein konkaves Ende berührt die thermoclektrischen Kühleinrichtungen 13. Der transparente Hitzeschild 12 erstreckt sich der Länge nach durch den Reflektor und ist zwischen der Lampe 10 und dem Kristall 11 angeordnet. Wie vorstehend bereits erwähnt, sind diese Wärmeschutzeinrichtungen bei einem Kristall nicht erforderlich, wenn die Betriebstemperatur nicht oberhalb von 66°C liegt. Wie außerdem bereits erwähnt, sind die thalliumiiktivierten Alkalihalogenidkristalle besonders empfindlich gegen Oberflächenverunreinigungen. Ist beispielsweise die Oberfläche eines derartigen Kristalls nicht vollständig sauber, so verliert der Kristall in Betrieb sehr schnell seine Fluoreszenzeigenschaften. Obwohl die Art der Verunreinigung, die die Ursache für die schnelle Zerstörung der Fluoreszenzeigenschaften derartiger Kristalle ist, noch nicht entdeckt wurde, ist es bekannt, daß bestimmte organische Verunreinigungen, beispielsweise Gummi usw., besonders schädlich sind. Für die die Erfindung aufweisende Lichtquelle ist die Kenntnis der genauen Art der schädlichen Verunreinigung nicht erforderlich. Da es jedoch bekannt ist, daß mit üblichen Verfahren hergestellte Kristalle normalerweise so verschmutzt sind, daß ihre Lebensdauer ver-. ringen ist, können sie nach dem oben beschriebenen "Verfahren behandelt werden, um so unverschmutzte Kristalle mit stark verlängerter Fluoreszenzdauer zu erzeugen.

Wie vorstehend bereits beschrieben, erhält man gereinigte Kristalle durch Waschen üblicher thalliumaktivierter Alkalihalogenidkristalle mit Lösungsmitteln, die die Verunreinigungen entfernen. Derartige Lösungsmittel enthalten wäßrige Lösungsmittel, die den Alkalihalogenidkristall lösen und nicht wäßrige Lösungsmittel zur Lösung der Verunreinigungen, die aber den Kristall nicht lösen. Bei einem Verfahren wird der Kristall zunächst in Hexan großer Reinheit gewaschen. Er wird dann nach üblichen Verfahren an der Luft getrocknet und in Methylalkohol großer Reinheit gewaschen. Nach dem erneuten Trocknen werden die gereinigten Kristalle in saubere Glasröhrchen eingebaut. Dies erfolgt in trockenem Argon, um eine Wiederverschmutzung der Kristalle zu verhindern. Die Kristalle werden durch geeignete Abstandsstücke, beispielsweise Ringe aus Teflon, von den Wänden der Glasröhrchen ferngehalten. Teflon reagiert nicht mit den Kristallen und ist unempfindlich gegen ultraviolette Strahlung. Es ist wichtig, daß kein Gummi oder ähnliche Abstandsstücke benutzt werden, da sich derartige Materialien bei ultravioletter Strahlung zersetzen und den Kristall wieder verschmutzen. Die Enden der die gereinigten Kristalle enthaltenden Röhren werden dann mit Scheiben aus Glas oder anderem für Licht der Wellenlänge 280 ΐημ durchlässigem Material durch Schmelzen abgedichtet. Um die Empfindlichkeit des Fluoreszenzelementes während des Betriebes zu erhalten, ist es wichtig, daß die Röhre luftdicht abgeschlossen ist. Erfolgt der Zusammenbau in trockenem Argon, so sind die abgedichteten Röhren ebenfalls mit Argon gefüllt, das eine geeignete neutrale Atmosphäre zur Verhinderung der Veränderung des Kristalls darstellt. Wie vorstehend bereits erwähnt, behalten die in den abgedichteten Röhren eingeschlossenen gereinigten Kristalle ihre Phosphoreszenzstärke unbegrenzt, wenn sie unterhalb von 66° C mit Licht von 254 ηιμ Wellenlänge bestrahlt werden. Sie sind weit weniger empfindlich gegen Wärme und veränderndes Licht von 185 πιμ Wellenlänge als Kristalle, die nicht nach dem oben beschriebenen Verfahren gereinigt wurden. Deshalb sind die vorstehend beschriebenen Wärmeschutz- und optischen Filtereinrichtungen bei Verwendung der stabilen Kristalle nicht erforderlich.

Alle Angaben über das Thallium in der Beschreibung beziehen sich auf Thallium im »I«-Valenzzustand.

Claims (15)

Patentansprüche:

1. Lichtquelle zur Erzeugung von Fliioreszenzlicht in einem Wellenlängenbereich von etwa 270 bis 320 ma mit einem aus einem thalliumaktivierten Alkalis'alz bestehenden Kristall, der von einer Primärlichtquelle mit ultraviolettem Licht kürzerer Wellenlänge bestrahlt .wird, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalisalz ein Alkalihalogenid ist, daß der Kristall 10"⁴ bis 10"^e Molteile Thallium enthält und daß die Oberfläche des Kristalls frei von organischen Verunreinigungen ist.

2. Lichtquelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall aus Kaliumchlorid oder Natriumchlorid besteht, das mit Thalliumchlorid aktiviert, ist.

3. Lichtquelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall (11) länglich ist und linsenförmig abgerundete Enden hat.

4. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der aus einer Quecksilberdampflampe (10) bestehenden Primärlichtquelle und dem Kristall (11) ein transparenter Hitzeschild (12) angeordnet ist.

5. Lichtquelle nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der Quecksilberdampflampe (10) und dem Kristall (11) ein Filter angeordnet ist, das Licht mit Wellenlängen größer als 220 m(x durchläßt und Licht mit Wellenlängen kleiner als 220 πιμ absorbiert.

6. Lichtquelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß dasi Filter aus einer abgedichteten Röhre (21) besteht, in die der Kristall (11) eingeschlossen ist.

7. Lichtquelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Röhre mit lichtdurchlässigen Endstücken (22) verschlossen ist und daß der Kristall (11) die Innenwand der Röhre (21) nicht berührend in dieser angeordnet und der Raum zwischen Innenwand und Kristall (11) mit Edelgas gefüllt ist.

8. Lichtquelle nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Endstücke (22) als Filter ausgebildet sind, die Licht der Wellenlänge 280 πιμ durchlassen.

9. Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein elliptischer Reflektor (20) vorgesehen· ist, in dessen einer optischen Achse der .Leuchtpunkt der Primärlichtquelle (10) und in dessen anderer optischer Achse die Achse des Kristalls (11) angeordnet ist.

10. Lichtquelle nach einem der'Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß Einrichtungen (13, 14) zur Ableitung der Wärme vom Kristall (11) vorgesehen sind.

11. Verfahren zur Reinigung eines thalliumaktivierten Alkalihalogenidkristalls für die Verwendung in einer Lichtquelle nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß

ein thalliumaktivierter Alkalihalogenidkristall zur Verringerung der Oberflächenverschmutzung in einem Lösungsmittel gewaschen und danach getrocknet wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein wasserfreies Lösungsmittel verwendet wird, daß das Alkalihalogenid nicht löst.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall in Hexan ■ gewaschen, in Luft getrocknet, danach mit Methyl-

alkohol gewaschen und wieder in Luft getrocknet wird.

14. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß ein wäßriges Lösungsmittel verwendet wird, das das Alkalihalogenid löst.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kristall (11). nach dem Reinigen in die Röhre (21) gebracht wird, die Edelgas enthält und nach dem Einbringen des Kristalls (11) verschlossen wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 109 642/174