DE1567692B1

DE1567692B1 - Verfahren zur herstellung von praktisch wasserunloesli chen kristallinen ammoniumpolyphosphaten

Info

Publication number: DE1567692B1
Application number: DE19651567692
Authority: DE
Inventors: Cung Yu Shen; N Earl Stahlheber
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1964-12-22
Filing date: 1965-12-20
Publication date: 1971-02-18
Also published as: NL6516644A; LU50113A1; FR1461027A; BE674161A; NL147109B; US3397035A

Description

1 ' 2

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung phate in einer erwünschten kristallinen Form ermög-

praktisch wasserunlöslicher kristalliner Ammonium- liehen sollte. Die Erfindung erfaßt damit auch neue

polyphosphate der allgemeinen Formel und noch nicht vörbesghriebene kristalline Ammo-

TT /-MW ^ t> η niumpolyphosphate.

H(^)₊₂(NH₄)ACW_{1 5 Gegenstand der} Erfindung _{ist ein} Verfahren zur

in der « eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert Herstellung praktisch wasserunlöslicher kristalliner größer als 10 ist und m einen Höchstwert von η + 2 Ammoniumpolyphosphate der allgemeinen Formel hat und m/n zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, indem π ηαττ ν _{p n}

eine Masse, die aus einem phosphathaltigen Material, ^U(*-^w) +^^Λυ₃η_+Ι

einem Ammonisierungsmittel und einem Konden- io in der η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert sationsmittel besteht, thermisch kondensiert wird. größer als 10 ist und m einen Höchstwert von η + 2 Die Erfindung betrifft damit auch neuartige" kristalline hat und m\ri zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt_ä indem Formen dieser Ammoniumpolyphosphate, die nach eine Masse, die aus einem phosphathaltigen Material, dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden einem Ammonisierungsmittel und einem Kondenkönnen. 15 sationsmittel besteht, thermisch kondensiert wird; es

Aus der deutschen Patentschrift 757 926 ist bekannt, ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensadaß man unlösliche Ammoniummetaphosphate durch tion in Gegenwart dieses praktisch wasserunlöslichen Umsetzen eines phosphathaltigen Materials mit einem kristallinen Ammoniumpolyphosphates durchführt, Ammonisierungsmittel in Gegenwart eines Konden- wobei dieses kristalline Ammoniumpolyphosphat in sationsmittels oder durch Umsetzen eines phosphat- 20 Mengen von mindestens 1 Gewichtsteil je 10 Gewichtshaitigen Materials mit einem kombinierten Ammoni- teile der Masse vorliegt, und daß man die thermische sierungs- und Kondensationsmittel bei Temperaturen Kondensation bei Temperaturen von etwa 100 bis oberhalb 100° C herstellen kann. So wird in dieser 35O⁰C so lange durchführt, bis die Masse in die Vorveröffentlichung die Verwendung von Phosphor- kristallinen Ammoniumpolyphosphate umgewandelt pentoxid als phosphathaltiges Material und Konden- 25 ist.

sationsmittel wie auch die Verwendung von Ammo- Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß praktisch

niumsalzen als Ammonisierungsmittel beschrieben. wasserunlösliche kristalline Ammoniumpolyphosphate

Nach den Lehren der deutschen Patentschrift 971451 in hohen Ausbeuten, d. h. ohne nennenswerte Mengen erfolgt die Herstellung von wasserunlöslichen Ammo- einer wasserlöslichen Komponente, in der gewünschten niummetaphosphaten- aus einem phosphathaltigen 30 kristallinen Form gemäß einer verbesserten Arbeits-Material (P₂O₅), einem Ammonisierungsmittel (Am- weise hergestellt werden können, wenn man eine möiiiäk) und einem kombinierten Amm'onisierungs- Masse, die aus einem polyphosphathaltigen Material, und Kondensationsmittel (Harnstoff). einem Ammonisierungsmittel und einem Konden-

Bei der Herstellung praktisch wasserunlöslicher sationsmittel besteht, in Gegenwart dieses gewünschten kristalliner Ammoniumpolyphosphate durch ther- 35 kristallinen Ammoniumpolyphosphats, d. h. des prakmische Kondensation eines geeigneten phosphathal- tisch wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphats in tigen Materials, wie Monoammoniumorthophosphat, derjenigen kristallinen Form, die angestrebt wird, mit einem Ammonisierungs- und Kondensations- thermisch kondensiert.

mittel, wie Harnstoff, enthalten die gebildeten Poly- Charakteristische Massen, die sich aus einem phos-

phosphatprodukte eine praktisch wasserunlösliche 4° phathaltigen Material, einem Ammonisierungsmittel Fraktion und eine verhältnismäßig wasserlösliche und einem Kondensationsmittel zusammensetzen und Fraktion. Die Bildung der Wasserlöslichen Fraktion sich für die vorliegende Erfindung eignen* sind führt selbstverständlich zu einer Verminderung der solche, die sich allgemein durch thermische Konden-Ausbeute an der erwünschten wasserunlöslichen sation zu kristallinen Ammoniumpolyphosphaten Fraktion, und es ist oftmals notwendig, die wasser^ 45 polymerisieren, welche im wesentlichen wasserunlöslösliche Fraktion aus der Masse durch Mäßnahmen lieh sind. Die Massen können Gemische, Additionswie Auslaugen mit Wasser u. dgl. zu entfernen, um die verbindungen oder Doppelsalze oder Umsetzungserwünschte wasserunlösliche Fraktion mit dem ange- produkte sein und in flüssiger Form, z. B. als Schmelze, strebten Reinheitsgrad zu erhalten. Außerdem wurde oder in fester Form? ζ. B, kristallin, als amorphe gefunden, daß die thermische Kondensationsreaktion 5° Körner oder als Pulver vorliegen, d. h. auch in Formen, nur schwierig zu steuern und zu handhaben ist, und die nur geringe oder gar keine kristalline Struktur zwar unter anderem wegen der Stärke der Gasent- zeigen, wie sich aus den Röntgenstrahlen-Beugungswicklung und des Schäumens, was während der mustern ergibt.

Umsetzung stattfindet. Ferner ist es oft vorteilhaft, Um im allgemeinen Ammoniumpolyphosphate durch

das kristalline Ammoniumpolyphosphat in einer er- 55 die thermische Kö'ndenSätiönsieaktion gemäß vorliewünschten Kristallform herzustellen. Es ist daher gender Erfindung herzustellen, sollte mindestens genüersichtlich, daß ein Verfahren zur Herstellung prak- gend Ammonisierungsmittel vorliegen, um etwa 1 Mol tisch wasserunlöslicher kristalliner Ammoniumpoly- Ammoniak pro Mol vorhandenen Phosphors zu phosphate in hohen Ausbeuten, d. h. sowohl ohne eine liefern, und weiterhin sollte auch genügend Ammoninennenswerte wasserlösliche Fraktion als auch in der 60 sierungsmittel vorliegen, um die erwünschte Ammogewünschten kristallinen Form und nach einer ver- niakkonzentration in der Dampfphase über den Umbesserten Arbeitsweise einen Fortschritt auf diesem Setzungsteilnehmern herzustellen. Auch das Konden-Gebiet der Technik darstellen würde. sationsmittel sollte in solchen Mengen vorliegen, daß

Aufgabe der Erfindung war es, ein Verfahren zur im wesentlichen eine quantitative Entfernung des Herstellung praktisch wasserunlöslicher kristalliner 65 gesamten im System vorhandenen oder gebildeten Ammoniumpolyphosphate zu entwickeln, welches mit Wassers gesichert ist, mit Ausnahme des Konstitutionsverbesserten Ausbeuten durchführbar sein und die wassers, das im Umsetzungsprodukt verbleibt. Herstellung dieser kristallinen Ammoniumpolyphos- Zu den typischen phosphathaltigen Materialien ge-

ORIGINAL INSPECTSD

3 4

hören solche, die einen Phosphatrest (PO₄ ³^j aufweisen Ammonisierungs- und Koadensatiönsmittel kann entweder durch Hydrolyse liefern und mit dem Ammonia weder allein oder zusammen mit anderen Ammonisie» sierungsmittel und dem Kondensationsmittel thermisch rüngs- und/oder Kondensationsmitteln verwendet kondensiert werden können unter Bildung eines werden.

Ammoniumpolyphosphates. Zu derartigen Stoffen ge- S Typische für die vorliegende Erfindung geeignete hören Monoammoniumorthophosphat, Diammonium* kombinierte Ammonisierungs* und Kondensatiönsorthophosphat, Triammoniumorthophosphat, Ortho* mittel sind stickstoffhaltige Verbindungen, die im* phosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure, Phös* stände sind, Ammoniakstickstoff freizusetzen und phorpentoxid, Phosphoroxyhalogenide, wie Phosphor- sich mit den phosphorhaltigen Stoffen zu kondensieren oxybromid und Phosphoroxychlorid u. dgl., einschließe io unter den Bedingungen der hier beschriebenen therlich Mischungen der genannten Verbindungen. mischen Kondensationsreaktion. Hierzu gehören ins-Kondensierte Phosphorsäure ist eine Phosphor- besondere die Stickstoffverbindungen, die eine oder säure, die eine gewisse Menge einer oder mehrerer mehrere Amidgruppen enthalten, d. h. Verbindungen, Polyphosphorsäuren und/oder Metaphösphorsäuren die sich durch den Ersatz eines oder mehrerer Wasserenthält; jede derartige Säure kann verwendet werden. 13 Stoffatome im Ammoniak durch einwertige Säurereste Zu den Polyphosphorsäuren gehören Pyrophosphor- ergeben, und speziell die primären Amide, die sowohl säure und andere Polymerisate vom Tri- bis zum die Elemente Kohlenstoff und/oder Schwefel, Stick* Nonapolymerisat und höhere. Die Eigenschaften und stoff, Sauerstoff und Wasserstoff als auch keine Zusammensetzung der kondensierten Phosphorsäuren Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung enthalten. Diese ändert sich mit dem P₂O₅-Gehalt der kondensierten 20 Verbindungen haben vorzugsweise eine nichtcyclische Phosphorsäure, wie von Van Wazerin »Phosphö- Struktur und — wenn überhaupt — gibt es hier nur rus and its Compounds« (Interscience Publishers, Inc., Wenige Verbindungen, die drei oder mehr AmId-New York, N. Y., Vol. I, 1958) beschrieben und dort gruppen enthalten und bei der praktischen Durchauf Tabelle 12-1, S. 748, aufgezeigt worden ist. Ob- führung der vorliegenden Erfindung verwendet werden wohl grundsätzlich für die vorliegende Erfindung jede 25 können. Besonders bevorzugt werden niedrigmolekukondensierte Phosphorsäure als Säurequelle geeignet lare Stickstoffverbindungen mit einem Mölekuläfist, werden als kondensierte Phosphorsäuren flüssige gewicht unter etwa 200, die mindestens einen, aber Gemische im Bereich von etwa 72 Gewichtsprozent nicht mehr als zwei der folgenden Reste enthalten: P₂O₅, die etwa 89,4 % Orthophosphorsäure und Carbamyl, Carbamic Sülfamino, Sulfamyl und Ureidö. 10,6 °/o Pyrophosphorsäure enthalten, bis etwa 88 Ge- 30 Beispiele derartiger Verbindungen sind Harnstoff, Am-Wichtsprozent P₂O₅, die etwa 1,3 °/o Qrthophösphor- moniumcarbamat, Biuret, Sulfämid, Sulfaminsäure, säure, 1,8% Pyrophosphorsäure, 2,4% Tripolyphos- Ammoniumsulfamat, Guanylharnstoff, Methylharn* phorsäure und etwa 94% höhere Polyphosphorsäure- stoff, Formamid* Aminoharnstoff, 1,3-Diaminoharnpolymerisate als Tripolyphosphorsäure enthalten, be- stoff, Biharnstoff und ähnliche Harnstoffverbindungen, vorzugt. 35 die wegen ihrer verhältnismäßig hohen Wirtschaftlich-Typische für die vorliegende Erfindung geeignete keit und ihrer leichten Verfügbarkeit besonders bevor» Ammonisierungsmittel sind diejenigen, welche unter zugt werden.

den Bedingungen der thermischen Kondensations- Zur Erläuterung einiger der vorstehend genannten

reaktion Ammoniak liefern oder freisetzen können. Typen von Umsetzüngsteilnehmern, die zur Herstel-

Hierzu gehören Stoffe wie Ammomakgäs^ flüssiges 40 lung praktisch wasserunlöslicher Ammoniumpoly-

Ammoniak, anorganische Ammoniumsalze, die keine phosphate (APP) durch thermische Kondensation

oxydierenden Anionen enthalten, z. B. Halogenide^ Verwendet werden können, sind die folgenden Glei=·

Carbonate, Sulfide u. dgl., und solche Verbindungen chungen aufgeführt:

wie Ammoniumcarbonat, Ammoniumbicarbonat, Am- q
moniumchlorid, Ammoniumfluorid, Ammoniumsulfid 45
ü. dgl., Ammoniumhydroxid, Hydroxylaminchlorid,
Hydroxylaminfluorid.MonoammoniümorthophöSphat,
Diammoniumorthophosphat, Triammoniumorthophosphat, Ammoniumpyröphösphat, Harnstoffphosphat
u. dgl., einschließlich der Gemische obiger Stoffe. 50

Typische für die vorliegende Erfindung geeignete Kondensationsmittel sind solche, die das Umsetzungssystem genügend trocken halten können während der thermischen Kondensationsreaktion, und zwar durch Entfernung des Wassers in der einen oder der anderen 55 Form aus dem System. Hierzu gehören Mittel wie

Phosphorpentoxid, Phosphoroxyhalogenide, z. B. Wie aus obigen Gleichungen hervorgeht, können die Phosphoroxychlorid und Phosphoroxybromid, Harn- einzelnen Umsetzungsteilnehmer in einigen Fällen in Stoffphosphat, Phosphorpentahalogenide, z. B. Phos- einer zweifachen Weise wirken, d. h. sowohl als phösphorpentabromid und Phosphorpentachlorid, u. dgl. 60 phathaltiger Stoff als auch als Ammonisierungsmittel, einschließlich der Mischungen dieser Stoffe. sowohl als phosphathältiger Stoff als auch als Kon-Außer den vorstehend aufgezeigten Ammonisie- densationsmittel oder als kombiniertes Ammonirungs- und Kondensationsmitteln kann auch ein sierungs- und Kondensationsmittel. Bevorzugte Umkombiniertes Ammonisierungs- und Kondensations- Setzungsteilnehmer für die vorliegende Erfindung sind mittel Anwendung finden, d.h. ein Stoff, der im- 65 die kombinierten Ammonisierungs- und Kondensa-Btande ist, entweder als Ammonisierungs- oder Kon- tionsmittel, wie oben beschrieben, und folgende phosdensationsmittel oder sowohl als Ammonisierungs- phathaltigen Stoffe: Ammoniumorthophosphate, d. h. und Kondensationsmittel zu wirken. Das kombinierte die Mono-, Di- und Triammoniumorthöphosphate,

NH₃ + H₃PO₄ +	H_äN — C-	- NH₂ -> APP	(1)
NH₃ + H₃PO₄ +	PA	-^APP	(2)
NH₄OH + NH₃	+ POCl₃	^APP	(3)
	0
H₃PO₄+ H₂N-	C-NH₂	^-APP	(4)
(NiL)₄P₂O₇ + P₂	O₅	->APP	(5)

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Orthophosphorsäure, kondensierte Phosphorsäure und salzen, z. B. Monoammoniumorthophosphat, Diam-Gemische aus diesen Verbindungen. moniumorthophospiiat, Triammoniumphosphaten und

Nachfolgend werden einige Zusammensetzungen deren Gemischen, sowie einem kombinierten Ammovon Reaktionspartnern und deren Umsetzung näher nisierungs- und Kondensationsmittel. Im allgemeinen erläutert: 5 ist es nur notwendig, die Ammoniumphosphate und

Bei der Umsetzung von kondensierter Phosphorsäure das kombinierte Ammonisierungs- und Kondensa- und eines kombinierten Ammonisierungs- und Kon- tionsmittel zu vermischen und dieses Gemisch zum densationsmittels ist es allgemein gewöhnlich nur Ablauf der thermischen Kondensationsreaktion zu notwendig, das kombinierte Ammonisierungs- und erhitzen. Gewöhnlich sind Mengen des kombinierten Kondensationsmittel zu der kondensierten Phosphor- η Ammonisierungs- und Kondensationsmittels und der säure hinzuzufügen, wobei die Umsetzungsteilnehmer Ammoniumphosphate zwischen etwa 1 und 7 eines vorzugsweise vermischt werden, und das Gemisch molaren Verhältnisses von Stickstoff (aus dem komzum Ablauf der thermischen Kondensationsreaktion binierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel) zu erhitzen. Gewöhnlich sind Mengen des kombinier- zu Phosphor (aus dem Ammoniumorthophosphat) ten Ammonisierungs- und Kondensationsmittels und 15 geeignet, wobei ein molares Verhältnis zwischen etwa der kondensierten Phosphorsäure zwischen etwa 1. und 3 bevorzugt wird.

1 und 5 eines molaren Verhältnisses von Stickstoff zu Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herge-

Phosphor der Umsetzungsteilnehmer geeignet, wobei stellten praktisch wasserunlöslichen kristallinen Amein molares Verhältnis zwischen etwa 1 und 3 bevor- moniumpolyphosphate sind polymere Polyphosphate, zugt wird. 20 d. h. diese Verbindungen besitzen einen P-O-P-Bin-

. Bei Verwendung von Orthophosphorsäure und eines dungstyp der allgemeinen Formel kombinierten Ammonisierungs- und Kondensations- _w /_Μττ \ ρ π

mittels kann jede Konzentration der Orthophosphor- η<«-»)+ΑΐΝΰ4Μη»υ₈ι»₊₁

säure verwendet werden, obwohl die verwendete worin η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert Konzentration vorzugsweise oberhalb etwa 40 Ge- 25 größer als 10 ist und m/n zwischen etwa 0,7 und 1,1 wichtsprozent liegt, und speziell bevorzugt sind Kon- liegt. Daß der Durchschnittswert von η größer als 10 zentrationen von etwa 85 % und höher. ist, ergibt sich an Hand der Papierchromatographie

Es ist im allgemeinen nur notwendig, das kombi- (Karl — Kroupa, Analyt. Chemie, 28, S. 1091 nierte Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zu [1956]), und die polymere Bindung vom P-O-P-Typ .der Orthophosphorsäure hinzuzufügen, wobei die 3° ergibt sich aus den NMR-Spektren, die praktisch Umsetzungsteilnehmer vorzugsweise vermischt wer- keine Bindungen vom P-N-P-Typ und keine ortho-, .,den, und das Gemisch zum Ablauf der thermischen pyro- oder kurzkettigen Gruppen vom P-O-P-Typ iCoHdensationsreaktion zu erhitzen. Entsprechend der zeigen, sowie durch die Infrarotspektren, die P-O-P-Anwendbarkeit der oben beschriebenen kondensierten Bindungen aber keine P-N-Bindungen zeigen. Phosphorsäure als Umsetzungsteilnehmer sind Mengen 35 Diese polymeren Verbindungen können entweder .der Umsetzungsteilnehmer zwischen etwa 1 und 5 gradkettige Strukturen oder verzweigtkettige Strukeines molaren Verhältnisses von Stickstoff zu Phosphor türen aufweisen. Es sei darauf hingewiesen, daß prakgeeignet, wobei ein molares Verhältnis zwischen etwa tisch der gesamte Stickstoff in diesen Verbindungen .1 und 3 bevorzugt wird. Da Orthophosphorsäure .als Ammoniakstickstoff vorliegt, und es ist in diesen ,Wasser enthalten kann und da Wasser nachteilige «<· Verbindungen praktisch kein Kernstickstoff vorhan-Wirkungen auf das durch thermische Kondensation den. Obwohl theoretisch das molare Verhältnis von ,erhaltene Produkt ausübt, kann es in einigen Fällen Ammoniakstickstoff zu Phosphor bei den erfindungsnotwendig sein, das mögliche Auftreten von Wasser _{ßeQ Verbind etwa} _χ _ist _± _h. ™ + 2 _mit

im Reaktionsprodukt zu verhüten oder auf em " ° η

Minimum herabzusetzen durch Anwendung über- 45 m = n, wenn die Verbindungen völlig ammonisiert schüssiger Mengen des kombinierten Ammonisierungs- sind, ist in einigen Fällen das molare Verhältnis von und Kondensationsmittels zwecks Entfernung des Ammoniakstickstoff zu Phosphor kleiner als 1; und Wassers durch Hydrolyse. diese Erfindung soll sich auf solche polymeren Am-

Eine weitere geeignete Zusammensetzung für ein moniumpolyphosphate beziehen, die ein molares Reaktionspartnergemisch besteht aus.einemrphosphat- 5° Verhältnis von nicht weniger als etwa 0,7 aufweisen, haltigen Material, z. B. Phosphorsäure, und einem Wenn ferner die erfindungsgemäßen Verbindungen kombinierten Ammonisierungs- und Kondensations- hier als wasserunlöslich gekennzeichnet werden, so ist mittel, z. B. Harnstoff, d. h. Harnstoff-Phosphat, von damit gemeint, daß die Löslichkeit einer Aufschlämdem angenommen wird, daß es eine Additions- mung von 10 g Festkörpern/100 ml Wasser bei 25 ⁰C verbindung oder ein Salz ist, mit einem kombinierten 55 etwa 5 g/100 ml Wasser oder weniger beträgt. Ammonisierungs-und Kondensationsmittel, wie Harn- Der Ausdruck »Ammoniakstickstoff« bezieht sich

stoff. Im allgemeinen ist es nur notwendig, das Harn- auf den Stickstoff, der in Form von Ammoniumionen stoff-Phosphat und den Harnstoff zu vermischen und .vorliegt und entfernt werden kann durch die Wasser-.das Gemisch zum Ablauf der thermischen Kondensa- stofform eines starken Kationen-Austauscherharzes, tionsreaktion zu erhitzen. Gewöhnlich sind Mengen 60 d. h. die Wasserstofform eines Sulfonatpolystyrol-.des kombinierten Ammonisierungs- und Kondensa- harzes. Der Ausdruck »nicht ammoniakalischer Stick-.tionsmittels und der Additionsverbindung zwischen stoff« oder »Kernstickstoff« bezieht sich auf Stickstoff, etwa 0,5 und 2 eines molaren Verhältnisses von der nicht in der Art und Weise wie echter Ammonium-• Stickstoff (aus dem kombinierten Ammonisierungs- stickstoff entfernt werden kann, .und Kondensationsmittel) zu Phosphor (aus der 65 Die erfindungsgemäß hergestellten praktisch wasser-.Additionsverbindung) geeignet, wobei ein molares unlöslichen Ammoniumpolyphosphate zeigen viele Verhältnis von etwa 1 bis 2 bevorzugt wird. unterschiedliche kristalline Formen, wie aus ihren

Man kann auch ausgehen von Ammoniumphosphat- Röntgenstrahlen-Beugungsmustern hervorgeht. Zur

Erläuterung der verschiedenen kristallinen Formen der praktisch wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphate seien die folgenden Röntgenstrahlen-Beugungsmuster aufgeführt:

Röntgenstrahlen-Beugungswerte^a)

Linie ^b)	Forml d,Ä	Form 2 d,Ä	Form 3 (U	Form 4 d,Ä
1	6,06	5,70	6,65	5,70
2	5,47	6,06	5,68	5,60
3	3,83	3,08	5,40	3,42
4	3,50	2,93	3,52	7,00
5	3,24	3,37	3,80	6,10

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^a) CuK-a-Strahlung.

^b) Fünf stärkste Linien in der Reihenfolge abnehmender Intensität.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen, d. h. die praktisch wasserunlöslichen kristallinen Ammoniumpolyphosphate, sind für eine Anzahl verschiedener Anwendungsbereiche unter Einbeziehung ihrer Brauchbarkeit als feuerhemmende Mittel in vielen verschiedenen Anwendungsformen geeignet, z. B. in Kunststoff-, Textil- und Farbzusammensetzungen. Außerdem sind die Verbindungen als Aufbaustoffe in synthetischen Reinigungsmittelmassen, speziell solchen Massen, die anionische oberflächenaktive Mittel, nichtionische oberflächenaktive Mittel und Gemische der- selben enthalten, und auch als Düngemittelbestandteile geeignet.

Wie vorstehend erwähnt, besteht die Masse aus einem phosphathaltigen Material, einem Ammonisierungsmittel und einem Kondensationsmittel, welche in Gegenwart des erwünschten kristallinen Ammoniumpolyphosphat-Zusatzstoffes thermisch kondensiert wird, um praktisch wasserfreie kristalline Ammoniumpolyphosphate in verbesserter Weise herzustellen. Um daher ein Ammoniumpolyphosphat in einer erwünschten kristallinen Form, wie z. B. in der Form 1, herzustellen, ist es notwendig, als Ammoniumpolyphosphat-Zusatzstoff die gleiche kristalline Form, nämlich die Form 1, zur Anwendung zu bringen.

Die thermische Kondensation, d. h. die Polymerisation der Masse in Polymerisate vom P-O-P-Bindungstyp bei gleichzeitigem Verlust von Gasen als Folge der Polymerisation, wird durch Erhitzen der Masse in Gegenwart des erwünschten kristallinen Ammoniumpolyphosphat-Zusatzstoffes bei Temperaturen von etwa 100 bis 350°C, vorzugsweise von 200 bis 300°C, ausgeführt.

Dabei hängen die zur Herstellung des erwünschten Produktes notwendigen Zeiten von den verwendeten Temperaturen ab, wobei höhere Temperaturen kürzere Zeiträume für die praktisch völlige Umwandlung der Masse in die gewünschten Ammoniumpolyphosphate erfordern. Je nach den verwendeten Reaktionspartnern, der Art des benutzten Verfahrens, dem Grad des Ammoniumpolyphosphatzusatzes und der Einheitlichkeit der Verteilung dieses kristallinen Ammoniumpolyphosphats innerhalb der Reaktionsmasse können unterschiedliche Mengen des zuzusetzenden praktisch wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphats bei der thermischen Kondensationsreaktion verwendet werden. Allgemein wird mindestens 1 Teil des kristallinen Ammoniumpolyphosphats je 10 Gewichtsteile der Masse benötigt. Gewöhnlich sind für ein ansatzweises Vorgehen Gewichtsverhältnisse von kristallinem Ammoniumpolyphosphat zur Masse von etwa 1:10 bis 2:1 ausreichend, obwohl auch Gewichtsverhältnisse größer als 2:1, z. B. derart hohe wie 5:1 und höher, verwendet werden können. Für Verfahren, wie z. B. eine kontinuierliche Umlaufarbeitsweise, sind Gewichtsverhältnisse von kristallinem Ammoniumpolyphosphat zur Masse von etwa 20:1 bis 50:1 geeignet, obwohl auch Gewichtsverhältnisse größer als 50:1, beispielsweise 100:1 und sogar höher, angewendet werden können.

Zur Durchführung der thermischen Kondensationsreaktion können verschiedene Verfahren Anwendung finden, was unter anderem von der Art der angewendeten Zusammensetzung, den Bedingungen u. dgl. abhängt.

Gemäß einer Ausführungsform wird bei der thermischen Kondensation als Umsetzungsteilnehmer Ammoniumorthophosphat und Harnstoff in Gegenwart des kristallinen Ammoniumpolyphosphats verwendet, wobei dieses kristalline Ammoniumpolyphosphat in Mengen entsprechend einem Gewichtsverhältnis von kristallinem Ammoniumpolyphosphat zu Umsetzungsteilnehmern von etwa 1:10 bis 2:1 vorliegt.

Zum Beispiel werden Monoammoniumorthophosphat und Harnstoff zusammen mit etwa einer gleichen Gewichtsmenge gekörntem, praktisch wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat der gewünschten kristallinen Form innig vermischt. Mit diesen Stoffen wird ein Ofen beschickt und auf etwa 300° C in einer geschlossenen Atmosphäre so lange erhitzt, daß sich die Masse in das erwünscht kristalline Ammoniumpolyphosphat umwandelt, was gewöhnlich etwa 1 bis 4 Stunden in Anspruch nimmt. Das Ammoniumpolyphosphat wird auf dem Ofen genommen, mit Luft gekühlt und vermählen. Teile dieses Materials können gewünschtenfalls im Umlauf zum Ofen zurückgeführt werden als Ammoniumpolyphosphat-Zusatzstoff.

Obwohl die vorstehenden Ausführungen sich auf Monoammoniumorthophosphat und Harnstoff beziehen, können auch andere Zusammensetzungen nach der ansatzweisen Methode verwendet werden, einschließlich der obengenannten Zusammensetzungen, die aus einem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel zusammen mit Ortho- oder kondensierten Phosphorsäuren u. dgl. bestehen.

Zur Erläuterung eines weiteren Verfahrens sei die kontinuierliche Arbeitsweise aufgeführt, bei der Orthophosphorsäure als phosphathaltiges Material und Harnstoff als kombiniertes Ammonisierungs- und Kondensationsmittel Anwendung finden. Diese Stoffe werden zusammen erhitzt unter Bildung einer Schmelze, und zwar in den vorstehend beschriebenen Gewichtsmengen. Diese Schmelze wird dann auf ein heißes im Umlauf geführtes Bett des Zusatzstoffes, d. h. praktisch wasserunlöslicher Körner aus Ammoniumpolyphosphat in der gewünschten kristallinen Form, gesprüht in einem Gewichtsverhältnis von Zusatzstoff zu Schmelze von etwa 30:1. Das heiße Ammoniumpolyphosphatbett wird verwendet, um einen Teil der Wärme zu liefern, die notwendig ist zur thermischen Kondensation der Schmelze, aus der so handhabungsfähige Festkörper werden. Das Bett wird dann durch einen indirekt befeuerten Brennraum geführt, wo die thermische Kondensation vollendet werden kann bei einer Bettemperatur von etwa 300° C. Während des Brennens wird vorzugsweise eine Ammoniakatmo-

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Sphäre über dem Bett aufrechterhalten. Die Abgase werden entweder verworfen oder zur Wiederverwendung rückgewonnen. Ein Teil des Produktes wird dann gekühlt und vermählen entsprechend dem beabsichtigten Verwendungszweck, während der restliche Teil im Umlauf zurückgeführt wird. Obwohl sich die vorstehenden Ausführungen auf eine Masse bestehend aus Orthophosphorsäure und Harnstoff beziehen, können auch andere Zusammensetzungen bei der kontinuierlichen Arbeitsweise verwendet werden; hierzu gehören die oben beschriebene Zusammensetzung, bestehend aus dem kombinierten Ammonisierungs- und Kondensationsmittel sowie kondensierter Phosphorsäure, als auch die oben beschriebene Zusammensetzung, bestehend aus dem kombinierten Amnionisierungs- und Kondensationsmittel sowie Monoammoniumorthophosphat und/oder Diammoniumorthophosphat.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung noch weiter erläutern, wobei sich Teile und Prozentangaben — wenn nicht anders angegeben — auf das Gewicht beziehen.

Beispiel 1

Gemische aus Monoammoniumorthophosphat (MAP) und Harnstoff in verschiedenen molaren Verhältnissen, wie angegeben, wurden in einem Ofen, der bei einer Temperatur von etwa 260° C gehalten wurde, während 30 Minuten sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit von praktisch wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat(APP)-Zusatzstoff, der die kristalline Form 1 zeigte, erhitzt. Aus der folgenden Tabelle gehen die Ergebnisse hervor:

Tabelle 1 Tabelle 2

Harnstoff-MAP- Verhältnis	%APP vorhanden	% Umwand lung	% lösliche Bestandteile*)
1,00 1,20 1,00 1,20	0 0 50,0 50,0	72 68 85 87	6,1 7,1 3,0 3,6

*) % lösliche Bestandteile in Aufschlämmung von 10 g APP in 100 g H₂0,1 Stunde bei 25° C.

Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, ergibt das erfindungsgemäße Verfahren eine höhere prozentuale Umwandlung, d. h. eine höhere Ausbeute, sowie ein Produkt, das eine viel kleinere Menge der löslichen Fraktion enthält, wie aus dem Prozentgehalt der löslichen Bestandteile hervorgeht, als das Verfahren der thermischen Kondensation von Harnstoff und MAP ohne das Vorliegen des APP-Zusatzstoffes.

Beispiel 3

Gemische aus Monoammoniumorthophosphat und Harnstoff in einem molaren Verhältnis von etwa 1,05:1 wurden in einem Ofen in Gegenwart einer jeweils gleichen Gewichtsmenge von praktisch wasserunlöslichem Ammoniumpolyphosphat(APP)-Zusatzstoff, der die kristalline Form 2 zeigte, bei verschiedenen Temperaturen und während verschiedener Zeiträume, wie angegeben, erhitzt. Die folgende Tabelle zeigt die erhaltenen Ergebnisse:

Harnstoff-MAP-	%APP	% lösliche
Verhältnis	vorhanden	Bestandteile *)
1,00	0	3,4
1,05	0	3,2
1,20	0	5,8
1,00	50	1,6
1,05	50	1,3
1,20	50	2,8

Tabelle 3

Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, ergab das erfindungsgemäße Verfahren ein Produkt, das eine viel kleinere Menge der löslichen Fraktion, entsprechend dem Prozentgehalt an löslichen Bestandteilen, enthielt als das Verfahren der thermischen Kondensation von Harnstoff und MAP ohne die Anwesenheit des APP-Zusatzstoffes.

Beispiel 2

Gemische aus Monoammoniumorthophosphat (MAP) und Harnstoff in verschiedenen molaren Verhältnissen, wie angegeben, wurden in einem Ofen erhitzt, der bei einer Temperatur von etwa 135° C gehalten wurde, und zwar während 12 Stunden sowohl in Gegenwart als auch in Abwesenheit des praktisch wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-(APP)-Zusatzstoffes, der die kristalline Form 1 zeigte. Aus der folgenden. Tabelle gehen die Ergebnisse hervor: . . . . .

Ofentemperatur	f	Zeit	% lösliche
°C	225 J	Stunden	Bestandteile*)
		0,25	1,9
	[	0,50	1,0
320	ί	1,0	1,2
	175 \	2,0	2,2
	1	3,5	3,1
	0,25	2,4
	0,5	1,8
275	1,0	1,4
	2,0	1,4
	3,5	1,7
0,5	3,3
2,0	2,0
3,5	2,2
7,0	1,8
2,0	3,2
3,5	2,3
7,0	2,8

Wie aus obiger Tabelle ersichtlich, ist das erfindungsgemäße Verfahren anwendbar über einen weiten Bereich der Reaktionstemperaturen und -Zeiträume, und es ergab in jedem Falle ein praktisch wasserunlösliches kristallines Produkt.

Beispiel 4

Ein Hochleistungsmischer wurde beschickt mit etwa 700 Teilen kondensierter Phosphorsäure (85 Ge-

11 12

wichtsprozent P₂O₅), etwa 359 Teilen wasserfreien 0,15 bis 0,2 mm, wird dadurch aufrechterhalten, daß Harnstoff und etwa 412 Teilen Monoammoniumortho- es durch ein Gasgemisch aus Ammoniak und Kohlenphosphat. Die Umsetzungsteilnehmer wurden unter dioxyd fließt. Das Fließbett wird von außen beheizt Rühren auf etwa 100⁰C erhitzt, wobei sich ein ver- durch einen variablen elektrischen Widerstandsdraht hältnismäßig klarer viskoser Sirup bildete. Der Sirup 5 rund um eine Fließbett-Ummantelung, um die Bettwurde dann innig durchgearbeitet und mit etwa der Temperatur zwischen 220 und 250⁰C zu halten. Das gleichen Gewichtsmenge gekörntem praktisch wasser- Beschickungsmaterial wird hergestellt durch Verunlöslichem Ammoniumpolyphosphat-Zusatzstoff, der schmelzen von etwa 1050 Teilen Harnstoff und die kristalline Form 2 zeigte, unter einer ammoniak- 1000 Teilen 85%iger Orthophosphorsäure in einem reichen Atmosphäre unter Umrühren erhitzt. Die io mit einem Dampfmantel versehenen Rührgefäß und Umsetzungsmasse begann rasch Kohlendioxyd und wird auf das Bett gesprüht mit einer Geschwindigkeit Ammoniakgas abzugeben, wenn die Temperatur der von etwa 120 Teilen pro Stunde. Unter diesen Bedin-Masse etwa 135°C erreicht hatte. Nach weiterem gungen zersetzt sich die Beschickung rasch unter Erhitzen unter Rühren während etwa 2 Stunden Freisetzung der gasförmigen Produkte Ammoniak und hörte die Gasentwicklung auf, und die Temperatur 15 Kohlendioxyd, und gleichzeitig wird das erwünschte wurde während etwa 2 Stunden auf etwa 275° C erhöht. kristalline Ammoniumpolyphosphat auf den Fließ-Die Produktausbeute, praktisch wasserunlösliches bettkristallen gebildet. In dem Gas mitgeführte Teilkristallines Ammoniumpolyphosphat (Form 2), betrug chen werden durch einen Staubentferner abgenommen etwa 1160 Teile. und im Umlauf dem Fließbett wieder zugeführt. Das

Beispiel5 ²⁰ ^^{as w}*^rc* dann ^{zu emem} Kompressor geleitet, ein Teil

des Gases durch einen Beutelfilter gezogen, und der

Ein Hochleistungsmischer wird mit etwa 1000 Teilen Ammoniakgehalt wird zurückgewonnen durch Wa-85%iger Orthophosphorsäure und etwa 1020 Teilen sehen mit Phosphorsäure unter Bildung von Ammowasserfreiem Harnstoff beschickt. Die Temperatur des niumphosphat. Der Rest des Gases wird im Umlauf Gemisches stieg auf etwa 45⁰C, als die Stoffe reagier- 25 zum Fließbett zurückgeführt. Das Produkt, praktisch ten. Nach etwa 2stündigem Mischen veränderte sich wasserunlösliches Ammoniumpolyphosphat der kridie Masse von einem relativ zähen, teigartigen Zustand stallinen Form 2, wird aus dem Bett abgezogen mit zu einem verhältnismäßig frei fließenden Pulver der einer Geschwindigkeit von etwa 50 Teilen pro Stunde Harnstoff-Phosphat-Additionsverbindung. Diese Ver- und wird dann bei Raumtemperatur abkühlen gebindung wird dann innig vermischt mit etwa einer 30 lassen,
gleichen Menge des praktisch wasserunlöslichen Ammoniumpolyphosphat-Zusatzstoffes, der die kristalline Beispiel 8 Form 3 zeigte, und in einen Ofen gegeben, der bei

einer Temperatur von etwa 350°C gehalten wird. In In ein indirekt beheiztes, gerührtes Druckgefäß

dem Ofen wird eine Ammoniakatmosphäre aufrecht- 35 werden etwa 170 Teile flüssiges Ammoniak eingeführt erhalten, die von dem sich entwickelnden Ammoniak- zwecks Umsetzung mit etwa 800 Teilen Polyphosphorgas geschaffen wird. Nach etwa 2 Stunden wird das säure (88,8 Gewichtsprozent P₂O₅). Die Temperatur harte trockene Produkt herausgenommen und ver- wird bei etwa 43O⁰C gehalten, so daß sich die Ummahlen. Die Produktausbeute, praktisch wasserunlös- setzungsmasse in einem geschmolzenen Zustand beliches kristallines Ammoniumpolyphosphat (Form 3), 40 findot. Die Schmelze wird mit einer Geschwindigkeit beträgt etwa 840 Teile. von etwa 60 Teilen pro Stunde auf ein umgerührtes

Bett versprüht, das aus etwa 120 Teilen praktisch

Beispiel 6 wasserunlöslichem kristallinem Ammoniumpolyphos

phat (Form 2)-Zusatzstoff (Korngröße kleiner als

Ein geeignetes Gefäß wird mit 1000 Teilen 85%iger 45 6,35 mm) zubereitet worden ist. Die Temperatur des Orthophosphorsäure und etwa 1020 Teilen wasser- Bettes wird bei etwa 240° C gehalten, indem es durch freien Harnstoff beschickt. Die Temperatur der Um- einen mit Ammoniak angereicherten Gasstrom hinsetzungsteilnehmer erhöht sich auf etwa 8O⁰C, und durchfließt, welcher erhitzt oder gekühlt wird durch die Umsetzungsteilnehmer bilden eine homogene einen Wärmeaustauscher in der Umlaufleitung, um Schmelze von sirupöser Konsistenz. Diese Schmelze 50 das angemessene Wärmegleichgewicht aufrechtzuwird auf etwa 125° C erhitzt und wird dann langsam erhalten. In Gegenwart des kristallinen Ammoniumzu einem sich bewegenden Bett von praktisch wasser- polyphosphat(Form 2)-Zusatzstoffes kristallisiert die unlöslichem Ammoniumpolyphosphat-Zusatzstoff, der Schmelze rasch zu einem Stoff vom Typ der Form 2 die kristalline Form 2 zeigt, hinzugefügt, dessen Tem- und wird kontinuierlich am Entladungsende geperatur durch indirekte äußere Heizung auf etwa 55 sammelt.
150 bis 200°C gehalten wird. Nach etwa 0,5 Stunden

wird die Beschickung in einen geeigneten Brennraum Beispiel 9

übergeführt, wo sie 1 Stunde lang bei etwa 250⁰C

unter einer ammoniakreichen Atmosphäre erhitzt Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer neuen

wird. Die Produktausbeute, praktisch wasserunlös- 60 und noch nicht bekannten kristallinen Form eines liches kristallines Ammoniumpolyphosphat (Form 2), Ammoniumpolyphosphates. Etwa 100 Teile kristallines beträgt etwa 840 Teile. Ammoniumpolyphosphat (Form 1) werden in einen

verschlossenen Behälter eingebracht und etwa 24 Stun-

Beispiel 7 den lang auf etwa 275 ⁰C erhitzt. Ein Druck, der etwa

65 1 Atmosphäre übersteigt, wird abgelassen. Das sich

Ein Fließbett, enthaltend etwa 700 Teile kristallinen ergebende Produkt hat die folgende kristalline Form, Ammoniumpolyphosphat-Zusatzstoff (Form 2), im wie sich aus seinem Röntgenstrahlen-Beugungsmuster wesentlichen mit einer lichten Maschenweite von ergibt:

Röntgenstrahlen-Beugungswerte ^a)

Form 2

Linie ^b)	d,Ä
1	5,70
2	6,06
3	3,08
4	2,93
5	3,37

Das vorstehend hergestellte Ammoniumpolyphosphat, kristalline Form 3, zeigt die ungewöhnliche und unerwartete Eigenschaft, eine stabile kristalline Form bei hohen Temperaturen, d. h. bei etwa 320 bis 35O⁰C, zu sein, ohne Zersetzung oder Desammonisierung. Dieses Produkt kann mit Vorteil dort verwendet werden, wo ein hochtemperaturbeständiges Produkt entweder erwünscht oder benötigt wird.

IO

^a) CuK-a-Strahlung.

^b) Fünf stärkste Linien in der Reihenfolge abnehmender Intensität.

Das vorstehend hergestellte Ammoniumpolyphos- *5 phat, kristalline Form 2, zeigt die ungewöhnlichen und unerwarteten Eigenschaften sowohl eine stabile kristalline Form bei niedrigen Temperaturen, d. h. unter 32O⁰C, zu sein ohne Zersetzung oder Desammonisierung, als auch eine sehr virkose Lösung beim Aufschlämmen mit Wasser zu ergeben, obwohl das Material praktisch wasserunlöslich und daher die gelöste Menge nur sehr gering ist. Die oben beschriebenen Eigenschaften können mit Vorteil für zahlreiche Anwendungsbereiche des Ammoniumpolyphosphats verwendet werden, z. B. als feuerhemmender Stoff für die Imprägnierung von aufgeschäumten Überzügen oder Plastikmassen oder als Baumaterial für anionische oder nichtionische synthetische Reinigungsmittel von spezieller Zusammensetzung oder für flüssige Hochleistungs-Reinigungsmittel.

Beispiel 10

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer noch nicht bekannten und neuartigen kristallinen Form eines Ammoniumpolyphosphates. Etwa 100 Teile eines kristallinen Ammoniumpolyphosphates (Form 1) werden in einen verschlossenen Behälter eingebracht und etwa 1 Stunde lang bei etwa 350⁰C erhitzt. Ein Druck, der etwa 1 Atmosphäre übersteigt, wird abgelassen. Das sich ergebende Produkt hat die folgende kristalline Form, wie sich aus seinem Rontgenstrahlen-Beugungsmuster ergibt:

Röntgenstrahlen-Beugungswerte^a)

45

Form 3	Linie ^b)	d, Ä
1	6,65
2	5,68
3	5,40
4	3,52
5	3,80

^a) CuK-a-Strahlung.

^b) Fünf stärkste Linien in der Reihenfolge abnehmender Intensität.

55

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung praktisch wasserunlöslicher kristalliner Ammoniumpolyphosphate der allgemeinen Formel

in der η eine ganze Zahl mit einem Durchschnittswert größer als 10 ist und m einen Höchstwert von η -f- 2 hat und mjn zwischen etwa 0,7 und 1,1 liegt, indem eine Masse, die aus einem phosphathaltigen Material, einem Ammonisierungsmittel und einem Kondensationsmittel besteht, thermisch kondensiert wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kondensation in Gegenwart dieses praktisch wasserunlöslichen kristallinen Ammoniumpolyphosphats durchführt, wobei dieses kristalline Ammoniumpolyphosphat in Mengen von mindestens 1 Gewichtsteil je 10 Gewichtsteile der Masse vorliegt, und daß man die thermische Kondensation bei Temperaturen von etwa 100 bis 35O⁰C so lange durchführt, bis die Masse in die kristallinen Ammoniumpolyphosphate umgewandelt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die thermische Kondensation bei Temperaturen von etwa 200 bis 300⁰C durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Ammoniumpolyphosphat in einer Menge entsprechend einem Gewichtsverhältnis von kristallinem Ammoniumpolyphosphat zur Masse von etwa 1:10 bis 2:1 verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das kristalline Ammoniumpolyphosphat in einer Menge entsprechend einem Gewichtsverhältnis von kristallinem Ammoniumpolyphosphat zur Masse von etwa 20:1 bis 50:1 verwendet.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Ammoniumpolyphosphat der kristallinen Form 1 oder 2 verwendet.