DE1567150A1

DE1567150A1 - Selektives Herbizid

Info

Publication number: DE1567150A1
Application number: DE19651567150
Authority: DE
Inventors: Harris Howard E; Hershel Herzog
Original assignee: Scherico Ltd
Current assignee: Scherico Ltd
Priority date: 1964-01-28
Filing date: 1965-01-27
Publication date: 1970-08-27
Also published as: ES308846A1; CH450060A; FR1433403A; BR6566666D0; IL22677A; NL6500995A; US3326658A; BE658863A; GB1090639A; AT275957B

Description

PATENTANWÄLTE ■ ^ w # wv

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHÖNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL.-CHEM. ALEK VON KREiSLER DIPL-CH.EM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLÖPSCH

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, 27.Februar 3 970 AvK/Bt

Seherico Ltd., Luzern, Töpferstraße 5.» Schweiz

Selektives Herbizid

Die Erfindung betrifft Mittel zur selektiven Vernichtung schädlicher oder unerwünschter Pflanzen. In den letzten Jahren wurden anstelle der bisher üblichen anorganischen Herbizide, von denen Kupfersalze und Schwefelsäure typische Beispiele sind, zur Vernichtung von Unkraut und zur Verhütung des Unkrautwachstums auf mit Naturpflanzen besäten Feldern vielfach organische Verbindungen verwendet, von denen einige bei Anwendung bis zu einer bestimmten Konzentration eine Anzahl von Unkrautarten zurückhalten oder vollständig abtöten und dabei auf bestimmte Nutzpflanzen keinen schädlichen Einfluss haben. So können sie z.B. zur Unterdrückung von Unkraut, wie Vogelmiere (Stellara media (L) Cyrillo), auf einem Getreidefeld angewendet werden. Die gebräuchlichste Klasse dieser selektiven Herbizide sind die sogenannten "hormonellen" oder "systemischen Herbizide", welche bei ihrer Anwendung bis zu einer bestimmten Konzentration das Wachstun mancher Pflanzen stimulieren oder modifizieren und bei Anwendung in höheren Konzentrationen die Pflanzen endgültig abtöten. Beispiele für diese hormoneilen selektiven Herbizide sind aliphatische Verbindungen mit Aryloxygruppen, wie 2,h-

Dich.lorplienoxyessigsäure (2,4-D) und 2-Methyl~4~chlorphenoxy-00 9b 35/1870 _BAD

essigsäure (M.C.P.A.), welche sich zur Bekämpfung von Unkraut bei Getreidepflanzen, wie Mais, Weizen, Hafer oder oder Reis eignen. Das WirkungsSpektrum "dieser hormoneilen Herbizide ist jedoch in vielen Fällen nicht breit genug. Auch sind sie, außer bei Konzentrationen und Anwendungamengen, bei denen auch die Nutzpflanzen beschädigt werden, gegen bestimmte Unkrautsorten sowie gegen eine steigende Zahl von resistenten Unkrautarten unwirksam.

Eine weitere Klasse von selektiven Herbiziden sind die sogenannten "Kontaktherbizide", so z.B. die Dinitrophenole, wie 3,5-Dinitro-ortho-cresol (DNC) und l:l'-Äthylen-2:2^!- dipyridyliumbromid (diquat), welche das Gewebe von Pflanzen, mit denen sie in Kontakt kommen, schnell, zerstören. Die Anwendung dieser Kontaktherbizide wird jedoch durch Schwierigkeiten erschwert, die mit ihrer Toxizität rür Säugetiere, der hohen Toxizität für Pflanzen oder den engen Grenzen, die einer wirkungsvollen Formulierung und den Anwendungsweisen gesetzt sind, verbunden sind.

Demgegenüber enthalten die erfindungsgemäßen Herbizide eine Verbindung der allgemeinen Formel

X /j 'V. ^iV,

oder eines Alkyl- oder Aryläthers, eines Carbonsäure- oder Sulfonsäureester oder eines landwirtschaftlicli anwendbaren Salzes dieser Verbindung, bei der R, ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, X Wasserstoff, ein Halogenatom oder ein gesättigter Kohlenwasserstoff-Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

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BAD

Bei der obigen Verbindung handelt es sich also um ein in 3-Stellung mit einem gesättigten Kohlenwasserstoff substituiertes 4-Hydroxy (bzw. 4-Mercapto)-benzonitril. Im folgenden werden der Einfachheit halber nur die 4-Hydroxybenzonitrile und deren oben aufgeführte Derivate behandelt, für die 4-Mercaptobenzonitrile und deren Derivate gilt jedoch im wesentlichen dasselbe.

Die erfindungsgemäßen Herbizide haben im Gegensatz zu einigen systemischen Herbiziden, z.B. den Chlorbenzoesäure-Herbiziden, wie.2,j5,6-Trichlorbenzoesaure, ein hohes Maß an Selektivität. Diese ausgeprägte Selektivität ermöglicht es, Unkraut ohne schädliche Einwirkung auf das Wachstum oder die Reifung der im Anwendungsgebiet des Herbizids vorhandenen Nutzpflanzen wirksam zu unterdrücken oder vollständig auszurotten. Wirtschaftlich von besonderer Bedeutung ist diese Eig*ischaft bei der Anwendung der Benzonitril-Herbizide zur Unterdrückung oder Ausrottung von Unkraut, das in Gesellschaft mit Pflanzen der Familie der Graminaceen wächst, insbesondere mit den Getreidesorten Weizen, Roggen, Hafer, Gerste, Hirse und Mais. Zudem ist das erfindungsgemäße Herbizid schon in relativ geringen Konzentrationen wirksam. Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung liegt auch darin, daß sich das erfindungsgemäße Herbizid durch sein vergleichsweise breites Selektivitätsspektrum zur Bekämpfung von Unkrautarten eignet, die gegen- · über bisher erhältlichen Herbiziden bei deren Anwendung in gewöhnlichen Konzentrationen und Kengen resistent sind. Weiterhin sind die erfindungsgemäSen Herbiside als Vorauflauf herbizide hochwirksam, wodurch sie in wirtschaftlich besonders günstiger Weise angewendet werden können. Dabei ist noch hervorzuheben, daß die erfindungsgemäßen Herbizide leicht in einer Form erhältlich sind, die sich zum Ausbringen auf den Boden oder ein anderes Wachstumsmedium eignet.

RAD OBi

^BA 009835/1870

1025-FTG-2 ÜT-ts

1567Ί50

In dieser Beschreibung bedeuten die Ausdrücke "3-(gesütt. Kohlenv;asserstoff )-4-hydroxybenzonitril^lf und "3,5-Di-(gesätt. Kohlenwasserstoff)-4-hydroxybenzonitril" solche ^-Hydroxybenzonitrile- deren gesättigte. Kohlenwasserstoffreste bis zu zwölf Kohlenstoffatome haben, sowohl gerad- als auch verzweigtkettige Radikale, wie beispielsweise Methyl, Aethyl, Prop/1, Isopropyl, η-Butyl, t-Butyl, Isoamyl, Hexyl, Octyl, Decyl, Dodecyl, Cyclohexylbutyl, Cyclohexylpropyl, Cyclopentylpropyl urid zyklisierte Radikale, wie zum Beispiel Cyclopropyl, Cydobutyl, Cyclopentyl und Cyclohexyl.

Soweit der Ausdruck "Vorbeugen" in dieser Beschreibung verwendet wird, bezieht er sich auf die landwirtschaftliche Verfahrensweise, den Erdboden oder die Umgebung der Pflanzen vor dem Sichtbarwerden des Unkrauts, das bekämpft werden soll, mit einem Unkrautbekämpfungsmittel zu behandeln. Der Ausdruck bedeutet einen Behandlungnzeitrr.um, der durch den Wachstumszusfeand des Unkrauts, nicht den der Nutzpflanzen bedingt ist. So umfasst dieser Ausdruck, soweit er in dieser Beschreibung verwendet wird, die Anwendung des Herbizids (l) vo:· dem Sichtbarwerden sowohl des zu bekämpfenden Unkrauts als auch der gewünschten Nutzpflanzen und (2) -or dem Sichtbarwerden des Unkrauts, jedoch nach dem Hervorkommen der Nutzpflanzen.

Aus der chemischen Struktur der erfindungsgemässen kohlenwasser st off -substituiert en '4-Hydroxybenzonitrile ergibt sich, dass sie auf Grund der phenolischen Hydroxylgruppe den Charakter einer Saure haben und daher zur Salzbildung befähigt sind. Im Vergleich zu den freien Hydroj;ybenzonitrilen eignen sich solche Salze besser zu Rezepturen. Man nimmt an, dass diese Salze nach dem Aufbringen auf die z^ behandeladen Stellen zu Uen freien

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BAD ORiGiNAL

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Hydroxybenzonitrilen dissoziieren und/oder hydrolysieren und dass die freien Hydroxybenzonitrile für die beobachtete herbizide Wirksamkeit verantwortlich sind. Solche Salze, die im folgenden als "landwirtschaftlich anwendbare Salze¹¹ bezeichnet werden, werden demzufolge als zur Erfindung gehörig betrachtet.

Unter dem Ausdruck "landwirtschaftlich anwendbare Salze'¹ werden solche Salze verstanden, die in landwirtschaftlicnr-n Rezepturen verwendet werden und die keine qualitativen Unterschiede in der herbisiden Wirksamkeit gejsnLiber den freien Hydroxybenzonitrilen zeigen. Die Salze selbst ändern nicht die charakteristische Verwendung der freien Hydroxybenzonitrile,. sondern erleichtern lediglich die Verwendung von Rezepturen der Verbindungen als wertvolle Herbizide, dadurch dass die Löslichkeit in Trägerstoffen, wie OeI, Wasser oder OeI-Wasser-Emulsionen und dergleichen, erhöht ist. Die Salze ermöglichen ausserdem eine bessere Wirksamkeit der Rezepturen., dadurch dass sie eine grössere Dispersionsfähigkeit, Haftfähigkeit, Versprühbarkeit, Witterungsbeständigkeit und dergleichen ergeben,

Typisch für die verschiedenen Arten landwirtschaftlich anwendbarer Salze, die für Rezepturen geeignet .sind, sind solche, die mit Ammoniak, Alkalimetallen, Schwermetallen., Alkyl- und Hydroxyalkylaminen und gewissen Imidazclinen der Strukturformel

H₀C CH.,

²I i

N N-R

(in der Formel bedeuten R einen Alkylrest mit bis zu acht

2
Kohlenstoffatomen und R Wasserstoff, Hydroxyl öder

) gebildet werden. «AD ORIGINAL 009835/1870

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1025-FTG-4

ÜT-t.-s

Beispiele für die voranstehenden bevorzugten Arten landwirtschaftlich anwendbarer Salze, die aus den erfindungsgemässen kohlenwasserstoff-substituierten 4-Hydroxybenzonitrilen hergestellt werden können, sind solche Alkali- und Schwerrnetallsalze, wie Lithium-, Natrium-, Kaliura- und Ammoniumsalze, sowie Kupfer-, Eisen-, Zink- und Kadmiumsalze. Ebenso können zahllose Alkyl- und Hydroxyalkylammoniumsalze hergestellt werden. Vorzugsweise werden jedoch solche verwendet, die mit Mono-, Di- und Trialkyl- und -hydro::yalkylaminen, bei denen der Kohlenwasserstoff rest (gerad- oder verzweigtkettig) bis zu insgesamt etwa JO Kohlenstoffatome hat, gebildet werden, zum Beispiel mit Methylamin, Diäthylamin^ Trimethylamin, Trioctylamin, Tridecylamin oder mit im Handel erhältlichen Mischungen primärer Amine, wie mit solchen verzweigtkettigen Aminen, die eine Summenformel C H₂ τΝΗρ haben, worin η = 12 bis 14 oder Id bis 22 ist, oder mit den entsprechenden Alkanolamines

Was die oben definierten Aether und Ester betrifft, ist es natürlich durchaus möglich, eine ziemlich grosse Anzahl verschiedenartiger für Rezopturzwecke geeigneter Derivate herzustellen. Jedoch in der Praxis wird es im allgemeinen vorgezogen, niedrige Alkyläther und niedrige Alkanoylester herzustellen, obwohl auch andere Alkyl- und Arylether sowie Carbon- und SuIfonsäurtester zur Erfindung gehören. Der Ausdruck "niedrig'¹ in "niedriges Alkanoyl" und "niedriges Alkyl" wird gebraucht, um zu kennzeichnen, dass diese Kohlenwasserstoffketten bis zu sechs Kohlenstoffatome enthalten. Der Ausdruck "Alkyl" bezeichnet in dieser Beschreibung gesättigte Kohlenwasserstoffreste, die gerad- oder verzweigtkettig oder zyklisch sein können.

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^υτ"¥ 5 6715

Typische Beispiele für die bevorzugten kohlenwasserstoff -substituierten Hydroxybenzonitrile, ihre Salze und anderen Derivate, wie oben definiert, sind die folgenden: 3,5-Diäthyl-4-iiydro:iybeiizonitril; 3,5-Diisopropyl-4-hydroxy · benzonitril; 3j5-Di~(fc-butyl)-ⁱ!--hydrc 3-Methyl~5-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril; (t-arnyl)-4~hydroxybenzonitril; 3-Methyl-5-i.scr.ropyl-4-hydro;;ybenzonitril; 3-Aethyl-5-isohe:cyl-4-hydro:<ybenzonitril; Ammoniumsalz des 3j5-Dimeti'iyl-4-hydrojcybenzonitrils; Natriumsalz des 3j5-Di-(t-butyl)-²:--hydro::ybenzonitrils; Lithiumsalz des 3>5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitrils; Dimethylammüniumsalz des 3-Isopropyl-4-hydroxybenzonitrils; Trimethylammoniunisalz des 3-M'>2thyl-5-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitrils; Di-(ß-hydroxytithyl)-ammoniumsalz des 3i5-Diäthyl-4-hydroxybenzonitrils; Di-(ß-hydroxypropyl)-ammoniumsalz des 3j3-Diisohexyl- -}-hydroxybenzonitril.s; Monomothylammoniumsalz des 3-Isopropyl-5-(t-butyl)-4-hydro::ybenzonitrils; ver2v/ei£tkettiges Octylammoniumsalz des 3i5-Düsopropyl-4-hydro.:ybenzonitrils; von verzweigtkettigen Aminen der Formel C_nH_2n+1NH₂, worin η = 12 bis 14 ist, und .on 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybcnzonitril abgeleitoto geninchte Aminsalze j 'j- (t-Butyl )-5- jod--H-hydro;:/benzonitril; 3-(t-Butyl)-5-hrom-4-hydro>;ybenzonitril; >-(sec —Butyl)-5-0od-4-hydroxybensonitril; 1-(P-AmXnOvItIIyI)-S-IsOPrOPyI-iuidazoliniurasalz des 'i,5-T>:-~.thyl-^!'--Yijdrorsfoenzonitrils; 2-Aothylir.iidazollniunisalz des 3,5-Diäthyl-4-Iiydro.:ybenzonitrilsj Imidazoliniumsal:: des 3*5-Di-(t-butyl)-4-hydro:;ybenzonitrils; 3*5-Di-(t-amylJ-^-metho.-ybenzlS-nitrilj 3i5-Diisopropyl-4-äthylthiobenzonitril; ^,5-Diätlvl-·^{^}i-isopropoxybenzonitl■'il; j.—Methyl-^-aodccyl-4-äthoxybenzonitril,· 3-Isopropyl-4-hycroxybenzonltrilacctat:

BAD original "⁷~ 0 09 8 35/1870

IO25-FTG-6 UT-ts

3,5-Di-(t-butyl)—'l-hydroA-ybenzonitrilacetat; ;>-(t-Butyl)-4-hydroxybenzonitrilpropionat; 3/5-Di-(t-arnyl)-4-hydroxvbenzonitrilbutyrat.

Die erfindungsgemässen kohlenwasserstoff-substituierten 4-Hydroxybenzonitrile, ihre aliphatischen Amraüniumsalze mit höherem Molekulargewicht und ihre Imidazöliniuriisalze, ebenso wie ihre Alkylester und -äther, sind alle im wesentlichen in Wasser unlöslich. Während die erfindungsgemässen, herbizid wirksamen Verbindungen direkt auf die unerwünschte Vegetation aufgebracht werden können, ist es aus dem vorgenannten Grunde und aus vielen anderen Gründen, die ebenso für die wasserlöslichen Derivate gelten, sehr vorteilhaft, sie in Verbindung mit einem geeigneten Trägerstoff zu verwenden. So kann man sie mit den weiter unten angeführten und besprochenen Trägerstoffen mischen. Es kann zum Beispiel wünschenswert sein, diese Verbindungen unter Zusatz von inerten Verdünnungs- oder Streckmitteln zu verwenden. Solche inerten Ingredientien können sein: Flüssigkeiten, wie zum Beispiel organische Lösungsmittel und landwirtschaftliche OeIe; oberflächenaktive Stoffe, wie Emulgatoren, Durchdringungsmittel oder Dispersionsmittel; und endlich fein verteilte Feststoffe, wie Tone, Kieselgur, Vermiculite, Talkum, Walnussschalonmehl oder Calciumcarbonat. Der anteilmässige Gehalt an aktivem Herbizid in solchen Unkrautbekämpfungsmitteln kann im Bereich von 0,5 bis 95$ liegen, je nach der im speziellen Fall angewandten Rezeptur.

Die Alkali-, Ammonium- (NH.⁺) und organischen Ammoniumsalze mit niedrigem Molekulargewicht sind hinreichend wasserlöslich, um in Form wässriger Lösungen direkt versprüht werden zu können.

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BAD OfIiGINAL

Cl

Die folgenden 5 Vergleichsversuche, bei denen die Wirkungen von bekannten Herbiziden mit denen von typischen Herbiziden nach der Erfindung (9°Oj5 und 9^04) gegenübergestellt sind, verdeutlichen die durch die Erfindung erzielten besonderen Vorteile. Die für die Versuche verwendeten Herbizide werden mit geeigneten Abkürzungen bezeichnet, die in manchen Fällen mit der Handelsbezeichnung übereinstimmen. In der folgenden alphabetischen Liste sind die Abkürzungen den entsprechenden chemischen Bezeichnungen gegenübergestellt:

AIipur
Amiben
Dacthai

F.W.-925
Linuron

NIA-2995
Solan

Tenoran

Trlfluralin

3-Cyclooctyl-l,1-dimethylharnstoff 3-Amino-2,5-diehlor-benzoesäure Dimethyl-2,J5,5,6-tetrachlorterephthalat 2,4-Dichlorphenyl-4-nitrophenyläther

3-(3>4-Dichlor-benzyl)-l-methoxy-l-methyl-

harnstoff

Methyl-η-(3,4-dichlorphenyl)-carbonat

N-(3-Chlor-4-methyl-phenyl)-2-methylpentan-

amid

N-4-(p-Chlorphenoxy)-phenyl-N,N-dimethyl-

harnstoff

N,N-Di-(n-propyl)-2,6-dinitro-4-trifluor-

methylanilin

3,5-Di-(tert.-butyl)-4-hydroxybenzonitril 3-(tert.-Butyl)-5-iod-4-hydroxybenzonitril

Die unter der Spalte "Unterdrückung des Unkrauts" angegebenen Zahlen für die Wirkung des Herbizids sind Werte einer Wirkungsskala von 0 bis 10, bei der 0 keine Unterdrückung, 5 eine 50/oige und 10 eine vollständige oder lOO^ige Unterdrückung bedeuten.

BAD ORIGINAL

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JO

Vergleichsversuch I

Nutzpflanze: Unkrautarten:	Phaseolus multi florus (grüne Bohnen) Amaranthus retroflexus L.	4,2 vermindert - 0,5 vermindert - 1,5 vermindert -	schlecht schlecht ziemlich stark
	Chenopodium album L.
	Polygonur· pensyl vanicum L.
Ergebnisse:
Herbizid
Amiben FW-925 Trifluralin

	Dosierung Unterdrückung Erntemenge und / / 2, des Unkrauts Einwirkung des Herbi- ^K&/ ' zids auf die Nutz pflanze
	0,34 0,45 0,67

9003

0,24

ausgezeichnet - keine

erkennbare Schädigung

Vergleichsversuch II

Nutzpflanze:
Unkrautarten:

Soja (Glycine maxima) )

Chenopodium album L. Amaranthus retrof1exus L. Digitaria (spp.)

Breitblättringe Pflanzen
Grassorte

Ergebnisse: Herbizid	Dosierung	Unterdrückung des Unkraut	retrofJexus	S	Digi-
	(g/m² )	Chenopodium Amaranthus		L. taria
		album L	7,9 7,1 9-10	(spp)
			4,2 6,3 9-10
Linuron FW-925 90O3	0,24 0,67 0,24	7,9 7,1 9-10

- 10 -

BAD

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Vergleichsversuch III

Nutzpflanze: ünkraittart en j

Mais

Brasslea (spp) breitblättrige Pflanze

Setaria (spp) Grass or te

Chenopodium album L.breitblättrige Pflanze

Ämaranthus rntroflexus L.

Ergebnisse:

Herbizid	Dosierung	Unterdrückung des Unkrauts	Setaria	Chenooodi-	Ämaranthus	8 5 10
	(g/m²)	Brassica	(spp)	um album L.	reti'of ] exus
		(spp)	*3 4 10		L.
	0,34 0,34 0,24	8 ■ . ■ 5 10	8 5 10
Tenoran Amiberr Q803

Nutzpflanze: Unkrautarten;

Vergleichsversuch IV

Möhren (Daucus carota) Chenopodium album L. Ämaranthus retroflexus L. Polygonum pensylvaneium L. Capsel3a bursa pastoris L.

Ergebnisse:	Dosierung (g/m²)	Unterdrückung Ernte und des Unkrauts auf die Iv	vermindert -	Einwirkung utzpflanze	erkennbare Ein
Herbizid	0, 48	4,8	vermindert -	Möhren beein trächtigt
Alipur	1,23 .	1,3		erkennbare Ein wirkung
Dacthai	0,6?	8,4	keine Beoabachtung
ΝΙΛ-2995	0,48	8,4	Il ti
Sol an	0,67	8,3	vermindert -
Trifluralin

9803

0,24

9,5

wirkung

ausgezeichnet - keine erkenn bare Schädigung

BAD

-11-

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VergJeichsversuch V

Nutzpflanze: Mais und Möhren
Unkrautarten: Chenopodium album L*

Amaranthus retroflexus L.

Ergebnisse:

Herbizid Dosierung Unterdrückung Ernte und Einwirkung (g/m ) des Unkrauts auf die !Nutzpflanze

Dacthal 1,23 1,3 vermindert - sichbare

Schädigung

98o4 0,9 9,5 gut - keine erkennbare Schädigung

- 12 -

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BAD ORIGINAL

1964-DEC-30

1025-FTG-7 ^UT-^fc3l 567150

Im folgenden ist die Erfindung an Hand typischer Beispiele erfindungsgemässer HerbizidkompoGitionen näher erläutert. In allen Beispielen bedeutet der Ausdruck "Teile", der den Mengenangaben folgt, "Gewichtsteile¹'.

Beispiel 1

3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril Poly oxy rithylen/Sorbit/Tallöl-Kond ensat Methyliertes Napthalin

0,5 Teile 0,5 Teile 2 Teile

Beispiel 2

3,5-Diisopropyl~²l--hydroxybenzonitril Polyoxyäthylen/Sorbit/Tallül-Kondensat Methyliertes Naphthalin

1 Teil 0,5 Teile 8,5 Teile

Beispiel 3

^^-Mcyclohexyl-^-hydroxybensonitril Polyoxyathylen/Sorbit/Tallol-Kondensat Methyliertes Naphthalin

0,5 Teile 1,5 Teile 3 Teile

Die Mischungen gemass Beispielen 1 bis 3 können mit Wasser in allen Mengenverhältnissen unter Bildung stabiler Oel-in-Wasser-Ernulsionen, die zum Versprühen geeignet sind, verteilt werden.

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1964-DEC-J5O

1025-FTG-8

ÜT-ts

Beispiel 4

3-Methyl-5-äthyl-4-hydroxybenzonitril 60 Teile

Natriuinalkylnaphthalinsulfonat 5 Teile

Methylcellulose 1 Teil

Attapulgit-Ton 34 Teile

Die genannten Bestandteile werden vermischt und mikropulverisiert, dann neuerlich durchmischt, so dass sie

ein frei messendes, durcht'euchtbares Pulver bilden,

das in V/asser verteilt werden kann und dann zur Versprühung geeignet ist.

Beispiel 5
/

3,5-D/isopropyl-4-hydro;cybenzonitril 70 Teile

Kieselgur 20 Teile

Ppiyoxyüthylenester gemischter Fett-

und Harzsäuren 10 Teile

Die befeuchtbare pulverformige Mischung gemäss Beispiel 5 kann, wie in Beispiel ¹I- beschrieben, durchmischt uerden und ist dann zum Vermischen mit Wasser zu gross- oder kleinvoluraigen Sprühi'lüssigkeiten verwendbar.

Beispiel 6

3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril 20 Teile Fullererde "Attaclay" 80 Teile

Beispiel 7
3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitrilacetat' 10 Teile

Taiku,,, 009835/1870 _{90 TeiU}

SAD

Beispiel 8

IO25-FT6-9

^ÜT-^t3l567150

Walnussschalonmehl

10 Teile 90 Teile

Beispiel 9

jii^-Diisopropyl-'V-hydroicybcnzonitrilpropionat 15 Teile Kieselgur 85 Teile

Beispiel 10

^-Methyl-ti-dodecyl-^-hydro^ybenzonitril Vermiculite

10 Teile 90 Teile

Die staubförrnigen Mischungen gemass Beisp^;.elon 6 bis 10 können mit Hilfe üblicher Bestäubevorrichtungen angev/r/adt werden.

-'- Beispiel 11 . .

Lithiumsalz des 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydro^y· benzonitrils

Gereinigtes Leuchtpetroleum ("Kerosene") Dextrin (Bindemittel) Natriumsalz der Liyiinsulfonsäure,

"Goulac" (Dispersionsmittel)

Talkum

5 Teile

2 Teile 20 Teile

3 Teile 70 Teile

BAD

-35-

009835/1870

§ 71

:-■

Beispiel 12

NatriuniGalz des 3"Isopropyi-4-hydroxybenzonitrils -J 'feile Gereinigtes iLeuchtpetroleuifl ' -■)· Teile

Dextrin (Bindemittel) ^f2© feile

Natriurnsalz der Lrönir.sulfonsäure,

"Goulac^:t (Dispersionsmittel)

Pullererde "Attaclay''¹

7 Teile 60 Teile

Die Mischungen der Beispiele 11 und 12 können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile niit Wasser in Brßiforiii übergeführt werden; der erhaltene Brei wird dann verpresstj getrocknet und zu einer beliebigen gewüncehten Korngrösse vermählen. AIr₃ besonders zweckmässig für die. Vervfendung in üblicheii Vorrichtungen und zur Erzielung vollständig befriedigender Ergebnisse haben sich Korngrössen im Bereich von O_;75 bis 6,5 ^mra Partikeldurchmesser erwiesen.

Beispiel 15

3>5--Di-{t-amyl)-4-hydro:cybenzonitril,butyrat

Isopropanol

T 'ichlorinonofluorraethan Dichlordifluorniothan

20 feile 2% f eijLe

jj,^-Diisopropyl-4-hydro;-:ybenzonitrilacetat 3 Teile

Isopropanol 33 Teile

Hexylenglykoi 2^ Teile

Trichlormonofluormcthan 20 Teile

Dichlo.-difluorr.K-thun 20 Teile

009835/18 7 0

8AD GfNGlHAL

1964-DEC-3O 1025-FTG-Il

Die Mischungen der Beispiele 13 und 14 können in Aerosol zerstäubern verwendet worden, wobei die Mischung nach Beispiel 14 eine viskosere Lösung ergibt- d.h. grösscre Aerosoltrüpfchen, als diejenige nach Beispiel 13·

Beispiel 15

Salz eines gemischten verzweigtkettigen Amins der Formel C H_p NHL, worin η = 12 bis 14 ist, mit 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxy-

benzonitril 30 Teile

Polyoxyäthylen/Sorbit/Tallöl-Kondensat 25 Teile Methyliertes Naphthalin 45 Teile

Beipiel l6

Salz eines gemischten vorzweigtlcettigen Amins der Formel C H₂ .-,NH₂., worin η = l8 bis 22 ist,

mit 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril 30 Teile Polyoxyäthylen/Sorbit/Tallöl-Kondensat 20 Teile Methyliertes Naphthalin 50 Teile

Die Mischungen der Beispiele 15 und l5 können in Form von Oel-in-Wasser-Emulsionen verwendet werden. Ebenso können Salze anderer Amine verwendet werden. Bevorzugt sind stark vorzweigte aliphatische. Amine mit hohem Molekulargewicht, insbesondere solche, worin die Gesamtkohlenstoffkette annähernd^ sieben bis dreissig Kohlenstoff atome enthält. /.'.·>·*

BAD ORIGJNAL -3Γ- 00 9 835/1870

1964-DIiC-30 1025-FTG-12

Beispiel 17

3,5-Diisopropyl-4-hydroxybenzonitril 35 Teile

2-Isopropyl-l-(ß-hydroxyäthyl)-imidazolin 24 Teile

Benzol 10 Teile

Methyliertcs Naphthalin 31 Teile

Beispiel l8

3,5-Di-(t-butyl)-hydro:,ybenzonitril 35 Teile 2-(sec-Butyl)-imidazolin 22 Teile Xylol 15 Teile-Methyl iertes Naphthalin 28 Teile

Die Mischungen der Beispiele 17 und l8 können mit OeI oder orcanischen Lösungsmitteln verdünnt werden, oder sie können für die Versprühung in Wasser emulgiert werden.

Es wurde v/eiterhin gefunden, dass die sehr hohe Wirksamkeit der obenerwähnten 3-Kohlenwasserstoff-4-hydro;cybenzonitrile gegenüber unerwünschtem Pflanzenwuchs durch Mischung mit einem oder mehreren bekannten Unkrautvertilgungsmitteln wirksam gesteigert werden kann.

So sind zürn Beispiel halogenierto aliphatische Säuren der allgemeinen Formel

_R3— _c — _C00H

009835/1870

BAD OWGiNAL

3.964-DEC-3O

■ η

(worin R^ Wasserstoff oder Halogen oder eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe rait bis zu vier Kohlenstoffatomen ist, R und R^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder" Halogen sind und mindestens eines von R, R und R^ ein Halogen darstellt) und ihre funktiönollen Derivate, besondere solche, bei denen R Halogen odsr Methyl und

Jj. ■■--.-

R Chlor bedeuten, wenn sie zusammen mit den obenerwähnten 3-Kohlenvi as s er st of f -4 -hy dr oxyb enz oni tr i len, insbe sondere mit 3/5-Di-(t-butyll-4-bydroxybenzonitril oder einem seiner funktiönellen Derivate angewandt werden, besonders wirksam bei der Bekämpfung unervrunschton Pflanzenwuehses. Bevorzugte halogeniert« Säuren für die Verwendung in Verbindung mit 3/5~Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril sind Natriummonochloracetat, Trichloressigsäure (und ihr Natrium.salz) und Natrium-aja-dichlorpropionat, _:

Ferner sind N-phenylcarbamate der allgemeinen Formel

X=/

(worin dci- Phenylring 'a' gegcberienfo.lls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituiert ist !And R ο in icerades oder verzweigtes, gesättigtes oder ungesättigtes, gegebenenfalls mit einem oder mehreren 'Halogenatomen substituiertes Alky!radikal mit bis zu sechs Kohlenstoffat sn ist), besonders solche, bei denen der Phenylring 's.' ι Metastellunt; durch Halogen substituiert ist und R^ uine Isopropyl-, Butinyl- odcsr 4-Kalosen-2-butiny!gruppe ist, bcsor.d«-- j v.'irksr.m bei -.l..r B^.!:!'·.-i.pfung unerwünschten Pflr.r.-zeriwuchses, '.;enn sie in Verbiiidunß r.;it den obencrvfä.inteii

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SAD O*

1964-DEC-30 1O25-FTG-14

3-Kohlenwasserstoff-H-hydroxybensonitrilen, insbesondere mit 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydro:xybenzonitril oder einem seiner funktionellen Derivate, verwendet werden. Besonders bevorzugte N-Phenylcarbamate für solche gemischte Anwendungsweise sind Isopropyl-N-phenylcarbamat, Isopropyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat, But inyl-N"-(3-chlorphenyl)-carbamat und 4-Chlor-2-butinyl-N-(j)^chlorphenyl)-carbamat.

Ebenso sind N-Phenylharnstoffe der allgemeinen Formel

(worin der Phonylring ^la^! wie oben definiert ist und R und R unabhängig voneinander gerade oder verzweigte Alkyl- odor Alkoxyradikale mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen sind) und ihre quarternären Salze mit den oben

beschriebenen halogenierten aliphatischen Säuren, insbe-

7
sondere solche, bei denen R Methyl oder Methoxy ist und bei denen der Phenylring 'a' durch Chlor substituiert ist, besonders wirksam bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchscs, wenn "sie in Verbindung mit den obenerwähnten 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrilen, insbesondere mit j),5-Di-(t-butyl)-^;f-hydroxybcnzonitril oder einem seiner funktioneilen Derivate, angewendet werden. Besonders bevorzugt für die Verwendung in Verbindung mit 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril sind die folgenden N-Phenylharnstoffe: N-Phenyl-N¹,N'-dimethylharnstoff, N-(4-Chlorphenyl)-N^f,N'-dimethylharnstoff, N-(3,4-Dichlorphenyl)-N^!,N'-dimethylharnstoff, N-(3,4-Dichlorphenyl)-N'-butyl-N¹-methylharnstoff, N-Phenyl-N',N'-dimethylharnstoff-

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IADOfWGiNAL

trichloraeetat, N-(^-Chiorphenyl)-N'-methyl-N¹-methoxyharnstoff und N-C^-Diehlorphenylj-N'-raethyl-N'-methoxyharnstoff *

Ebenso sind Triazine der allgemeinen Formel

R¹⁰

N "'C>- Ji

(worin R Wasserstoff oder Halogen oder eine Alkyl-, Alkoxy- oder Thioalkylgruppe mit bis zu vier Kohlenstoffatomen ist und R , R , R und R ^ unabhängig voneinander Wasserstoff oder gerade oder verzweigte Alkylgruppen mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen sind) und ihre Säure-

additionssalze, besonders solche >. bei denen R Chlor oder eine Methoxy- oder Thiomethylgruppe ist und worin R und R Wasserstoffatome sind, besonders wirksam bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzcnwuchses, wenn sie in Verbindung mit den oben beschriebenen 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrilen, insbesondere mit 3,5-Di-(t-butrl)-^-hydroxybenzonitril oder einem seiner funktionellen Derivate, angewendet werden. Besonders bevorzugt für di-3 Verwendung in Mischung mit 3i5-Di-(t-butyl)-4-hydro:cybenzonitril sind die folgenden Triazine; 2-Gb!oi"-4,6-Ms---(äthylamino)--s-triazin, 2-ChIOr-¹I₄,6-bis-« (i8Opropylamino)-s-triazin, 2-Chlor-'l-diäthylaminoö-ätiijl-amino-s-triazin, S-Chlor-^-äthylnmino-ö-isopropyl- " arai:<o-s-triazin, 2-Chlor-ⁱf-diäthylamino--6-isopropylaminoa-triasin, 2-Methoxy '!,o

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-im,-ÜT-ts

2-Methoxy-ⁱi-_i6-bis-(isopropylamino)-s-triazin, 2-Methoxy-4-äthylamino-6-isopropylamino-s-triazin, 2-Thiomothyl- ^,o-bis-iäthylaminoj-s-triazin, 2-Thiomethyl-4-äthylamino-5-isopropylamino-s-trlazin, 2-Thiomcthyl-4,6-bis-(isopropyiamino)-s-triazin und 2-Thiomethyl-4-methylamino-6-isopropylamino-s-triazin.

Ebenso sind Uracile der allgemeinen Formel

R*—i i— R¹¹

(worin R , R und R v/ie oben definiert sind) besonders

¹T ' 10

solche, bei denen R ein Bromatom darstellt und R eine Methylgruppc ist, besonders wirksam bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzonwuchses, wenn sie in Verbindung mit den obenerwähnten 3-Kohlenwasserstoff-4-hydro:iybenzonitrilen, insbesondere mit 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril oder einem seiner funktioneilen Derivate, angewendet werden. Besonders bevorzugt für die Verwendung in Verbindung mit 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril sind die folgenden Uracile: 3-(sec-Butyl)-5-brora-o-methyluracil und 3-Isopropyl-5-brom-6-methyluraeil.

Ferner sind 3~Amino-l,2,-i-triazol der Formel

HN N

- 22 - 009835/1870

UT-ts

seine Säureadditionssalzc, seine funktionollen Derivate und Mischungen, die einen dieser Stoffe enthalten, besonders wirksam bei der Bekämpfung unerwünschten -Pf lanzenwuchsüs, wenn sie in Verbindung mit den obenerwälinten 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrilen_J! insbesondere mit 5i5-Di-(t-butyl)—^-hydroxybenzonitril oder einem seiner funktionellen Derivate, angewendet werden.

Ebenso sind Thiocyanatverbindungen der allgemeinen Formel M-CNS, worin M ein Alkali- oder Erdalkalimetall oder eine Ammoniumgruppe ist, insbesondere solche, bei denen M ein Alkaliinetall bedeutete besonders wirksam bsi der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, wenn sie in Verbindung mit

den obenerwähnten ^-Kohlenwasserstoff-'l-hydroxybenzonitrilen, insbesondere wit 3>5-Di'-(t-butyl)-4-hydroxybenzonltril oder einem seiner funktionellen Derivate, angewendet werden. Besonders bevorzugt für die Verwendung in Verbindung mit 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril sind hiervon Kaliumthiocyanat, Lithiumthiocyanat und Ammoniumthioeyanat.

Ebenso sind Pyridiniumverbindungen, deren Kation die allgemeine Formel

,GH— CH^ ^CH CH^

A N+ C- C +N B

^V =B- CH ^X ^CH ==HC S

hatj worin A und B unabhängig voneinander Wasserstoff oder ein gerades oder verzweigtes Alkyl- oder Alkoxyradikal mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen sind, und deren funktionolle Derivate besonders wirksam bei der Bekämpfung unerwünschten Pflansenwuchses, wenn sie in Verbindung mit den obenerwähnten 3-Kohlcnwasserstoff-Ί-hydro :ybenzonitrilen. Insbesondere mit 3,5-Di-(t-butvi)_

009835/!87O

1025-FTG-lü

4-hydroxybenzonitril odor einem seiner funktioneilen Derivate, angewendet werden.

Ebenso sind Picolinvcrbindungcn der allgemeinen Formel

COOH

(v/orin der Pyridinring 'b' gegebenenfalls durch einen oder mehrere der folgenden Substituanten substituiert ist: Halogen, Alkylg^ppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, A lic oxy gruppen mit bis zu vier Kohlenstoffatomen, Amino- oder Nitrogruppen) und deren funktioneile Derivate besonders wirksam bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, wenn sie in Verbindung mit den obenerwähnten 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrilen, insbesondere mit 5*5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril oder o.inem seiner funktionellen Derivate, angewendet werden.

Ebenso sind Phonylverbindungen der allgemeinen Formol

[worin der Phenylring ^fc^! wahlweise wie der oben definierte Pyridinring ^fb' substituiert ist und worin X eine Hydroxyl-, Carboxyl-, Alkylcncarboxyl- (—AIk-COOH), Oxyalkylencarboxylgruppe (-0-AIk-COOH) oder die Gruppierung tNH-CO-Y, wobei ^!tAlk" eine gerade oder verzweigte Alkylengruppe mit bis zu neun Kohlenstoffatomen und Y eine

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BAD OfIiGJNAL

1025-FTG-19

Alkyl- oder Alkoxygruppo mit gerader oder verzweigter, gesättigter oder ungesättigter-, gegebenenfalls mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierter Kohlenstoffkette mit bis zu sechs Kohlenstoffatomen sind oder Y eine Aminogruppa ist, in welcher eines der Wasserstoffatome

•γ

oder beide Wasserstoffatome durch die Gruppen R oder/und R , wie oben definiert, ersetzt sindl sowie deren funktioneile Derivate und quaternärc Salze besonders wirksam bei der Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwuchses, wenn sie in Verbindung mit den obenerwähnten 3-Kohlenwassorstoff-4-hydroxybenzonitrilen., insbesondere mit 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril oder einem seiner funktionellcn Derivate, angewendet werden. Besonders bevorzugt für die Verwendung in Verbindung mit 3>5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril sind solche Phenylverbindungen der obigen Formel, bei denen X eine Hydroxylgruppe ist, und insbesondere 2,4-Dinitrophenole der Formel

ι4

worin R eine gerade oder verzweigte Alkylgruppc mit bis su vier- Kohlenstoffatomen ist, sowie funktionell Derivate davon, insbesondere 2,4~Dinitro-6-rnethylphenol und 2^4-- Dinitro-6-(sec-butyl)-phenol. - Von denjenigen

ny!Verbindungen, bei denen. X eine Carboxylgruppe ist, diejenigen mit der allgemeinen Formel bevorzugt,

. 25 - ^OhlUWAL 009835/1870

1964-DßC-3O IO25-FTG-20

Z¹

COOH

1 2
(worin Z und Z unabhängig voneinander Halogen sind und

worin R ^ Halogen, Alkoxy mit bis zu vier Kohlenstoffatomen oder eine Amino- oder Nitrogruppe ist) sowie deren funktionelle Derivate.insbesondere solche, bei denen

1 2
Z und Z gleich sind, und im besonderen solche, bei denen beide Chlor sind; überdies ist besonders bevorzugt, dass

IS
die Gruppe R ^J ein Chloratom oder eine Amino-, Methoxy- oder Nitrogruppe ist. Für die Verwendung zusammen mit 3*5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril sind besonders bevorzugt die folgenden Verbindungen: 2.,3>S-Trichlorbenzoesäure, 2-Methoxy-3,6-dichlorbenzoesäure, 2,5-Dichlor-3-aminobenzoesäure und 2,5-Dichlor-3-nitrobenzoesäure.

Um durch Kombination der oben erwähnten 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrile mit irgend einem der oben definierten bekannten Herbizide die grösstmögliehe Herbizidwirkung zu erzielen, werden vorzugsweise 1 Gewichtsteil des 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrils oder eines seiner funktioneilen Derivate und 0,1 bis 100 Gewichtsteile des bekannten Herbizids gemischt. Obwohl das im Einzelfall bevorzugte Verhältnis insbesondere _t von der Art des unerwünschten Pflanzenwuchses und von den Eigenschaften der im speziellen verwendeten Verbindungen abhängt, werden in einer bevorzugten Ausführungsform 1 Gewichtsteil des Benzonitrils und nicht mehr als 70 Gewichtsteile des bekannten Herbizids gemischt. Im allgemeinen ist die Menge des Benzonitrils geringer und

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BAD ORIGINAL

1964-DEC-30

in einigen Fällen, z.B. wenn als bekanntes Herbizid ein Dinitrophenol oder eine aliphatische Säure verwendet wird, beträchtlich geringer als die Menge des besagten bekannten Herbizids. Das genaue vorzugsweise verwendete Verhältnis kann in jedem besonderen Falle durch geeignete Versuche leicht bestimmt werden.

Im folgenden werden typische Beispiele von Herbizidmischungen, die die obenerwähnten 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrile in Verbindung mit den oben definierten bekannten Herbiziden.enthalten, angegeben. Der Ausdruck "Teile", der den Mengenangaben der Bestandteile folgt, bezieht sich wiederum auf Gewichtsteile des Bestandteils.

Beispiel 19

3*5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitrll 1 Teil

Natrium- oder Kaliumthlocyanat 2 Teile

Methyliertes Naphthalin 2 Teile

Polyoxyaethylen/Sorbit/Tallöl-Kondensat 0,5 Teile

Beispiel 20

3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril 2 Teile

N,N'-Dimethyl-*,k·-bipyridyliumsulfat 3 Teile

Methyliertes Naphthalin 4 Teile

Polyoxyaethylen/Sorbit/Tallöl-Kondensat 1 Teil

^BAD ORiQiNAL - 2Ϊ -

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1025-FTO-22

ftelepiel 21

;>,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril 0,5 Teile N-(3^-Dichlorphcnyl)-N^! -methyl-

N'-methoxyharnstoff 0,9 Teile

Methyliertes Naphthalin . 3 Teile

Polyoxyäthylen/Sorbit/Tallöl-Kondensat 1 Tell

Die Mischungen gemäss Beiapielon 19 bis 21 könne» niiti Weesor in jedem Verhältnis verdünnt werden und bilden stabile Oel-in-Wasser-Emulsionen, die zum Versprühen geeignet sind.

Beispiel 22 " _r

3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril 80 Teile N-(3^-Dichlorphenyl)-N^f,N'-diniethylhametoff 13OTeIl^ Natriumalkylnaphthalinsulfonat 3 Teil·

Methylcellulose 0,5 Teile

Attapulgit-Ton 16,5 Teile

Die genannten Bestandteile werden vermischt und tnikropulvorisiert, dann erneut durchmischt, so dass sie ein freifliessendes, durchfeuchtbares Pulver bilden, das in Wasser verteilt weiden kann und dann zur Behandlung von Pflanzenwuchs geeignet ist.

Beispiel 23

3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonltril 75 Teile Natrium- oder Kaliumthiocyanat I50 T©lle

Kieselgur 20 Teile

Polyoxyäthylenester gemischter Pett- und Harzsäuren 5 Teile

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BAD OWGiNAL

1964-DEC-30 IO25-FTG-23

υτ-ts

Die befeuchtbare Mischung gemäss Beispiel 23 kann, wie in Beispiel 22 beschreiben, durchmischt werden und ist dann zum Vermischen mit Wasser für gross- oder kleinvolumige Sprühflüssigkeiten geeignet.

Beispiel 24

3,5-Di-(t~butyl)-4-hydroxybenzonitril 20 Teile

4-Chlor-2-butinyl-N-(3-chlorphenyl)-carbamat βθ Teile Fullererde "Afctaelay" 80 Teile

Beispiel 25

3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril 3-Amino-l,2,4«-triazol Talkum

10 Teile 20 Teile 90 Teile

3«_>5.j ö-trichloppi colins lure Malnus s s uh.alm rai®hi

10 Teile 10 Teile 90 Teile

IJIe sfefc-uhi

QF^isea Mischungen goeäss Beispielen. 24 bis 26 HiJSe llfelielser Besfcäubevorriehfcungen angewandt

BAD ORIGINAL

Beispiel 27

3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril 2,3,6-Trichlorphenylessigsäure Gereinigtes Leuchtpetroleum Dextrin (Bindemittel) Natriumsalz de-r Ligninsulfonsäure

"Goulac" (Dispersionsmittel)

Talkum

8 Teile 10 Teile

1 Teil 20 Teile

3 Teile 68.Teile

Beispiel 28

3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril Natrium-α,α-dichlorpropionat Gereinigtes Leuchtpetroleum Dextrin (Bindemittel) Natriumsalz der Ligninsulfonsäure

"Goulac" (Dispersionsmittel)

Pullererde "Attaclay"

12 Teile 50 Teile 2 Teile 22 Teile

4 Teile 60 Teile

Die Mischungen der Beispiele 27 und 28 können durch einfaches Vermischen ihrer Bestandteile mit Wasser in Breiform übergeführt werden; der erhaltene Brei wird dann verpresst, getrocknet und zu einer beliebigen gewünschten Korngrösse vermählen. Als besonders zweckmässig für die Verwendung in üblichen Vorrichtungen und zur Erzielung vollständig befriedigender Ergebnisse fcs^en sich Korngrössen in Boreich von 0,75 bis 6,5 rm ΐartikel-Dvv-ch^ messer erwiesen«

ooaess/mo

BAD ORIGINAL

Beispiel 29

3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril . 1 Teil

2,5-Dichlor-3-aminobenzoesäure 5 Teile

Isopropanol 55 Teile

Trichlormonofluormethan 20 Teile

Dichlordifluormethan 24 Teile

Beispiel 30

3,5-pi-(t-butyl)-4-hydro3EylsensoBitril 3 Teile

2~Möthoxy-3#6-dichlorbensoesäure 5 Teile

leoprppanol 33 Teile

HexylengXykol ■ 2k Teile

Trichlormonofluormethan 20 Teile.

Dichlordifluormethan 20 Teile

Die Mischungen der Beispiele 29 isnä 30 können in Aerosolzerstäubern verwendet «erden* wofeei die Mischung nach Beispiel 30 eine viskosere Lesung ergibt« d.h. grossere Aerosoltröpfchen* als diejenige nach Beispiel 29.

- Beispiel 31 ..■ .

3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril 55 Teile

2,4-plnltro-6-(see-butyl)-phenol 6o Teile

2-(sec-Butyl)-iinidazolin 28 Teile

Methyliertes Naphthalin 10 Teile

Xylol 7 Teile

Die Mischung des Beispiels 31 kann mit OeI oder mit organischen Lösungsmitteln verdünnt werden oder kann mit Wasser zu Emulsionen verarbeitet werden, die zum Versprühen geeignet sind.

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BAD ORiGiMAL

-DiC-30 1025,-PIG-26 UT-ts

Die Methoden zur Herstellung der definierten Herbizidzubereitungen, nach denen die verschiedenen Ingredienzien zusammengebracht werden,, gehören ebenfalls zur Erfindung. Im allgemeinen werden die Bestandteile vermischt.

Verschiedene der oben genannten 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrile und deren Derivate sind bekannt. Beispiele solcher bekannten Verbindungen sind: 3*5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril, 3*5-Diisopropyl-4-hydroxybenzonitril und beider Natriumsalze, 3,5-Ditⁿethyl-4-hydroxybenzonitril, 3-(t-Butyl)-4-hydroxybenzonitril, 3-(t-Butyl)-5-chior-und ^-brom-^-hydroxybenzonitril, 3>5~Di-(t-butyl}-*!--me thoxy- und -butoxybenzonitril und 3*5-Di-(t-butyl)-4-acetoxy- und -4-benzoyloxybenzonitril.· Soweit diese Verbindungen bekannt sind, beruht die Erfindung im wesentlichen auf der Entdeckung der unerwarteten wertvollen Eigenschaften dieser Verbindungen als Herbizide.

Andere Verbindungen, deren Verwendung als Unkrautbekämpfungsmittel in dieser Beschreibung erörtert wird, sind an sich neu. Beispiele für Gruppen solcher neuer Verbindungen sind: 3-Aethyl- und 3.>5-Diäthyl-4-hydroxybenzonitril und deren,funktioneile Derivate; 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrile, deren Kohlenwasserstoffrest fünf oder mehr Kohlenstoffatome enthält, und deren funktioneile Derivate; die Salze aller erfindungsgemüssen 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrile, deren Kation nicht Natrium ist, insbesondere deren Lithium-, Schwermetall- und Ammonium- (NH₂I⁺- ^und organische Ammoniu.n-) salze; die Aethyläther, die Alkyläther, die mehr als vier Kohlenstoffatome in der Alkoxygruppe enthalten, und die Arylaether aller erfindungsgemässen 3-Kohlenwasser-

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BAD OfIlGINAL

1964-dec-'5O ■1Ö25-FTG-27

UT-ts

stoff-4-hydroxybenzonitrile; die Carbonsäureester ausscr den Acetaten und Benzoaten und die Sulfonsäureester aller erfindungsgeraässen 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrile; die 3-(gesätt. Kohlenwasserstoff)-5-jod-4~hydroxybenzonitrile, ihre Alkyl- und Aryläther, Carbon- und Sulfonsäureester sowie die landwirtschaftlich anwendbaren Salze dieser Verbindungen; und die 3i5-Di-(gesatt.. Kohlenwasserstoff )-4-hydroxybenzonitrile, deren Kohlenwasserstoffradikale voneinander verschieden sind, ihre Alkyl- und Aryläther, Carbon- und Sulfonsäureester sowie die landwirtschaftlich anwendbaren Salze dieser Verbindungen. Typische Beispiele einzelner neuer Verbindungen sind: 3-Methyl-5-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril; 3-Metthyl-5-isopropyl-4-hydroxybenzonitrilj 3-(t-Butyl)-5-Jod-4-hydroxybenzonitril, 3-(sec-Butyl)-5-Jod-4-hydroxybenzonitrilj 3-Isopropyl-4-hydroxybenzonitrilacetatj 3-(t-Butyl)-4-hydroxybenaonitrilpropionatj das Imidazoliniunisalz des 3i5~Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitrilsj 3,5-Di°(fc-amyl)-4-methoxybenzonitril; 3-Aethyl-5-isohexyl-4~hydroxybenzonitrilj das Ammoniumsalz des 3^5-Dimethyl-4»hydroxybenzonitrils.

Die Herstellung der neuen 3~kohlenwasserstoff-substituierten Hydroxybenzonitrile kann durch Umsetzung des geeigneten Hydroxybenzaldehyds mit Hydroxylaminhydrochlorid zu dem entsprechenden Hydroxybenzaldoxim, welches zu dem gewünschten Hydroxybenzonitril dchydratisiert wird, erreicht werden. Verfahren zur Herstellung der crfinduiigsgeraässen kohlenwasserstoff -substituierten Kydroxybenzonitrile werden durch die folgenden Beispiele erläuterij diese sind, obwohl sie sich speziell auf einige wenige Verbindungen der Klasse richten, dennoch allgemein anwendbar.

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196'4-ÜEC-3O

Beispiel 52 Herstellung von 3-Aethyl-4-hydroxybenzonitrilt

Eine Lösung von 14,9 6 3-Aethyl-4-hydroxybenzaldehyd in 40 ral Essigsäureanhydrid wird 3 Stunden unter Rückflusskühlung erhitzt. Das überschüssige Essigsäureanhydrid wird durch vorsichtige Zugabe von Wasser zu der heissen Lösung zerstört. Zu dieser Lösung werden 10,4 g Hydroxylaminhydrochlorid und 12,3 g Natriumacetat gegeben; die Mischung wird unter gleichzeitigem Erhitzen auf 95 °C eine Stunde lang geschüttelt. Dann werden 45 ml Essigsäureanhydrid langsam zu der Lösung gegeben, woraufhin diese 14 Stunden lang am Rückflusskühler erhitzt wird. Die Lösung wird im Vakuum eingedampft, und der Rückstand "wird in heisse 5#ige wässrige Natriumhydroxydlösung gegossen. Die Lösung wird eine halbe Stunde lang gerührt und dann durch Zugabe von Schwefelsäure angesäuert. Das so hergestellte Produkt wird durch wiederholte Extraktion der Mischung mit Aethylaether isoliert. Die Kristallisation des gewünschten 3-Aethyl-4-hydroxybenzonitrils erfolgt aus einem Konzentrat der vereinigten Aetherextrakte. Das kristallisierte Produkt wird abfiltriert und getrocknet.

Beispiel 33 Herstellung von 3-Cyclohexyl-4-hydroxybenzcnitril:

Zu einer Lösung von 20,3 g 2-Cyclohexyl~4-methylphenol in 250 ml Essigsäure und 70 ml Wasser werden tropfenweise über einen Zwei-Stunden-Zeitraum verteilt, 13 ml Brom . gegeben. Die entstandene Aufschlämmung wird in 300 ml warmes V/asser gegossen, zwei Stunden lang gerührt und

009835/1870

BAD

3964-DEC-30 1025-FTG-29

dann auf 5°C abgekühlt. Das entstandene Produkt wird abfiltriert und mit warmer verdünnter Essigsäure gewaschen. Der getrocknete 3-Cyelohexyl-4-hydroxybenzaldehyd wird eine Stunde lang in 200 ml Essigsäureanhydrid unter Rückflusskühlung erhitzt. Das überschüssige Essigsäureanhydrid wird durch vorsichtige Zugabe von Wasser zu der heissen Lösung zerstört. Zu der Lösung werden dann 9,8 g Hydroxylaminhydrochlorid und 9,9 g Natriumacetat gegeben, und die entstandene Reaktionsmischung wird eine Stunde lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Es werden 50 ml Essigsäureanhydrid zugegeben, und die entstandene Mischung irird zwölf Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt, durch Destillation im Vakuum konzentriert und das entstandene OeI in eine heisse,verdünnte wässrige Natriumhydroxydlösung gegossen. Die alkalische Lösung wird eine halbe Stunde lang gerührt, durch Zugabe von Schwefelsäure angesäuert, und die abgekühlte Mischung wird mehrere Male mit Methylenehlorid extrahiert. Das 3~Cyclohexyl-4-hydro::ybenzonitril wird isoliert, indem die Extrakte zu einem Rückstand eingedampft werden.

Beispiel ^k ■
Herstellung von 3_J5-Dimethyl-4-hydroxy-benzonitril:

Durch Umsetzung von 3,5-Diinethyl-4-hydroxybenzaldehyd mit Hydroxylaminhydrochloi'id in Gegenwart von Natriumhydroxyd wird j>,5-Dimethyl-4-hydroxybenzaldoxim hergestellt. Das so gewonnene Oxim wird durch Ausfällung mit Kohlendioxyd isoliert. Das abfiltrierte und getrocknete Oxim wird durch Kochen in Essigsäurcanhydrid unter Rückflusskühlung dehydratisiert und ergibt 3,5-Dimethyl-¹f-acetoxybenzonitril_J welches isoliert und mit verdünntem Alkali hydrolysiert

009835/1870 _:, Λ. . _s V

1904-DEC-30

1025-FTG-30

wird, um das gewünschte ;),5-Dimcthyl-4-hydroxybenzonitril zu ergeben.

Beispiel 35 Herstellung von 5j5-Diäthyl-4-hydro:{.ybenzonitril:

Eine Mischung von 4-Allyloxy-3.,5-diäthylbenzamid und Thionylchlorid wird zwei Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Das überschüssige Thionylchlorid wird durch Destillation entfernt und der Rückstand, der aus einer Mischung von 3.»5-Diäthyl-4-allyloxybenzonitril und 3*5-Diäthyl-4-hydroxybenzonitril besteht, im Vakuum destilliert, um das gewünschte Produkt aus der höher siedenden Fraktion zu gewinnen.

Beispiel 36 Herstellung von 5j5-Dic./clohexyl-4-hydroxybenzonitril:

Zu einer Lösung von 27 g 2,6-Dicyclohexyl-4-methylphenol in 275 rol Essigsäure, die 75 ml V/asser enthält, werden tropfenweise, über einen Zwei-Stunden-Zeitraum verteilt, 13 ml Brom gegeben. Die Reaktionmischung wird drei Stunden lang gerührt und in 200 ml warmes Wasser gegossen. Die Mischung wird eine Stunde lang gerührt, auf 5°C abgekühlt, und das entstandene Produkt wird abfiltriert. Der 3i5-Dicyclohexyl-4-hydroxybenzaldehyd wird mit 50$iger Essigsäure gewaschen und im Vakuum getrocknet. Eine Mischung aus 28 g des getrockneten Aldehyds und 75 ml Essigsäureanhydrid wird eine Stunde lang unter Rückflusskühlung erhitzt. Nachdem das überschüssige Essigsäure-

009835/1fl7n

BAD OfUGINAL

19Ö4-DEC-3O 1025-FTG-ol

anhydrid durch vorsichtige Zugabe von Wasser zerstört worden ist, werden 10,4 g Hydroxylaminhydrochlorid und 12,3 S Natriumacetat zugegeben. Die enstandene Mischung wird eine Stunde lang unter Rühren erwärmt, 5° ^ml Essigsäureanhydrid werden zu dieser Lösung gegeben, und die entstandene Mischung wird 14 Stunden lang unter Rückflusskühlung erhitzt, dann auf ein kleines Volumen eingeengt und in eine warme,5$ige wässrige Natriumhydroxydlösung gegossen. Die Lösung wird mit Schwefelsäure angesäuert, und das gewünschte Produkt wird durch wiederholte Extraktion mit Aethyläther isoliert. Die vereinigten Aetherextrakte werden über Calciumchlorid getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das 3.»5-Dicyclohexyl~ⁱ!--hydroxy~ benzonitril wird durch Aufschlämmung in kaltem Methylonchlorid und Abfiltrieren isoliert.

Umwandlung der 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrile in ihre Ester, insbesondere in ihre zugehörigen Alkanoylderivate, kann durch chemische Reaktion mit dem Anhydrid der gewünschten Carbonsäure in Pyridin durchgeführt werden. Zum Beispiel können die Essigsäure-, Propionsäure- und Buttersäureester durch Verwendung von Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhydrid bzw. Buttersäureanhydrid hergestellt werden.

Die Umwandlung der 3-Kohlenwasserstoff-4-hydroxybenzonitrile in ihre Aether, insbesondere in ihre zugehörigen Alkyläther, kann durch Umsetzung mit geeigneten Alkylsulfaten, wie z.B. Dimethylsulfat, nach bekannten Methoden bewirkt werden. ,

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1964-DEC-3O 1025-FTG-32

Die Umwandlung der 3-Kohlenwasserstoff-4-nydroxybenzonitrile in ihre Salze, insbesondere in ihre Alkali- und verschiedenen Ammoniumsalze, kann durch einfaches Vermischen der erforderlichen Mengen der entsprechenden Reagenzien in einem geeigneten Losungsrnittelsystcm und, falls erforderlich, Erwärmen der entstehenden Mischung, erreicht werden. Vorzugsweise wird ein geringer Ueberschuss des Ammoniaks ₃ Alkalihydroxyds, Alkylamins, Hydroxyalkylamins, Imidazoline oder der anderen basischen Reaktanten verwendet.

Um die unerwarteten Eigenschaften, d.h. die hohe Herbizidaktivität und die überraschende Selektivität der erfindungsgemär;sen Verbindungen zu veranschaulichen, ist im folgenden eine Reihe von Untersuchungsergebnissen angeführt.

A. 3*5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril wurde in Form seines Salzes mit einer Mischung verzweigtkettiger primärer Amine mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen auf einen Erdboden aufgebracht, auf dem acht verschiedene Unkrautarten ausgesät worden v/aren, und zwar Vertreter von Gräsern und breitblättrigen Pflanzen. Das Versprühen wurde unmittelbar nach der Aussaat des Unkrauts vorgenommen, so dass auf den behandelten Parzellen zur Zeit der Aufbringung der Chemikalie kein vegetativer Pflanzenwuchs vorhanden war. Drei V/ochen darauf wurden die besprühten Parzellen besichtigt. Die Befunde sind in Tabelle I wiederbeleben, Sie sind mit Hilfe einer von O bis IG gehenden Anzeigeskala ausgedrückt, v/obei O keine Beeinflussung, 5 eine 5O#ige Wirkung und 10 ein vollständige Vernichten:[, oder lOO^ige Wirkung bedeuten. Obwohl das Unkr-UHnek if !pfmignmittel in Form eines Salzes

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BAD ORKätNAL

1964-DEC-3O

1O25-FTG-33

angewandt wurde, ist in der Tabelle die wirkliche Menge des angewandten Unkrautbekämpfungsmittels als freies Phenol angegeben.

Tabelle I

Untersuchte Pflanzen Ergebnisse der Anwendung des

Herbizids in Mengen von

O,^J*5 g/m² 1,8 g/in²

Bromus seealinus (L) 10 10

Setaria Paberii 9 10

Echinochloa erusgalli (L) Beauν. 10 9

Digitaria filigormis (L) Koel 10 10

Sorghum halepense 10 10

Amaranthus retrofle;:us 10 10

Chenopodium album (L) 8 10

Stellaria media (L) Cyrillo 9 10

B. Das Lithiumsalz des 3>5-M-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitrils wurde auf Testparzellen, auf denen Medicaco sativa und Hordeum'pusillum sowie fünf gewöhnliche Gräser, die bei diesen Nutzpflanzen Schwierigkeiten bedeuten, zur Aussaat gebracht worden waren, aufgebracht. Die Auftrcgsberechnet auf der Grundlage des freien

(t-butyl)-'f-hydi'oxybenzonitrils, wurde auf 0,3*1· und
0,68 s/m festgelegt, und das Versprühen wurde unmittelbar nach der Aussaat vorgenommen, so dass zur Zeit der Aufbringung des Unkrautbekämpfungsmittels kein vegetativer Pflanzenvmchs auf den behandelten Parzellen vorhanden war. l8 Tage darauf wurden die besprühton Parzellen besichtigt..

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Die Befunde sind in Tabelle II wiedergegeben, wobei dasselbe Bewertungsschema verwendet wird, wie es für Tabelle I beschrieben wurde.

Tabelle II

Untersuchte Pflanzen Ergebnisse der Anwendung des

Herbizids in Mengen von

0,68 g/m²	0,34 ß/m²
O	0
0	0
10	10
10	10 ■
Koel 10	10
10	9,5
Beauv. 10	9,5

Modicago sativa

Hordeum pusillum

Bromus secalinus (L)

Setaria Paberii

Digitaria filigormis (L) Koel

Sorghum halepense

Echinochloa crusgalli (L) Beauv.

^c· Das Imidazoliniumsalz des 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydro;cybenzonitrils wurde auf Testparzellen versprüht, auf denen kurz zuvor Zea mays, Phaseolus vulgaris und Glycine maxima zusammen mit gewöhnlichem Gras und breitblättrigen Unkräutern zur Aussaat gebracht worden waren. Das Unkrautbekämpfungsmittel wurde so versprüht, dass eine Konzen-

tration von 0,23 bzw. 0,68 g/m des freien Phenols erhalten wurde; die Aufbringung erfolgte unmittelbar nach der Aussaat. Drei Wochen darauf wurden die besprühten Parzellen besichtigt. Die Befunde sind in Tabelle III wiedergegeben, wobei dasselbe Bowertungsschema angewandt wurde, wie es oben für Tabelle I beschrieben wurde.

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Tabelle III Untersuchte Pflanzen Ergebnisse der Anwendung des

Herbizids bei einer Menge von

0,68 g/m² 0,23 -'

Zea mays 1 O

Phaseolus vulgaris 0. 0 Glycine maxima 0 0 Digitaria filigormis (L) Koel 10 10

Stellaria media (L). Cyrillo 10 9

Echinochloa crusgalli (L) Beauv. 9 9

Portulaca oleracea 10 9

Polygonum pensylvanicum 10 9

D^ 325-Öi-"(fc~tmtyl)-4-methoxybenzonitril wurde in

einer Menge von 0^3^ und 0,68 g/m auf Testparzellen aufgebracht , auf denen vier verschiedene Nutzpflanzen zusammen mit soehs gewöhnlichen Unkrautarten zur Aussaat gebracht worden walken < > Die Versprühung erfolgte unmittelbar nach der Aussaat* und die Bestimmung der Herbizid-

3 Moolien naoh dem Yei'sprühen vorgei© lPg©feKisse dieser Bestimmungen sind in ¥ ry-'-Λ^·"..;'?-, ;-. i&el dasselbe Bewertungssehema wie

wurde, j

BAD

93 1025-FTG-36

Tabelle IV

Untersuchte Pflanzen Ergebnisse der Anwendung des

Herbizids bei einer Menge von

0,68 g/m² 0,3h g/m²

Carthamus tinetorius 0 0

Daucus carota 0 0

Hordeum pus i Hum I 0

Lycopersicon esculentum 0 0

Setaria Faberii 10 10

Digitaria filigorrnis 10 10

Bromus secalinus (L) 9 9

Penicum capillare 10 10

Amaranthus retroflexus 10 9

Stellaria media (L) Cyrillo 9 9

E^ Ein Erdbeerbeet (eine Kulturvarietät von Fragaria), das sowohl mit breitblättrigen als auch mit schmalblättrigen Unkräutern verkrautet war, darunter Digitaria filigormis, Setaria Faberii, Bromus secalinus (L), Sorghum halepense, Amaranthus retroflexus, Chenopodium album (L) und Rumex crispus (L), wurde mit dem Propionsäureester des 3*5~Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitrils in einer solchen Menge besprüht, dass eine Konzentration von ' 0,34 bzw. 0,68 g/m des freien Hydroxynifcrils erzielt ι wurde. Ungefähr drei Wochen nach dem Versprühen ergab die Kontrollo der Testparzellen eine Verrichtung von So~85# aller Gräser und breitblättrigen Unkräuter bei einer ; !Konzentration von 0,)4 g/m und einer VerniQntimj von !90-975* rdier breitblKttrigen und echrasXbiattrifftm ffu·

BAD OfUQINAL

ΟΟ6β3Β/1Ι?0

1964-DEC-30 1KC7 1cn 1O25-FTG-37

kräuter bei einer Konzentration von 0,68 g/m , wobei die Erdbeerpflanzen praktisch Iceine Schädigung erlitten hatten.

Fj_ "Paddy-Reis" - d.h. die Reissorte (Oryza sativa), die unter Wasser kultiviert wird -, wurde unter Feldbcdingungen auf Testparzellen ausgepflanzt, auf die ausserdem Echinochloa crusgalli (L) Beauv. ausgesät worden war. Unmittelbar nach der Auspflanzung des Reises und der Aussaat des Grases wurden die Parzellen mit 3>5"Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril.in einer Konzentration von 0,45 bis 0,90 g/m besprüht. Zwei Wochen nach dem Auspflanzen wurden die Parzellen untersucht, und bei allen Parzellen wurde eine Vernichtung von 95-97$ der Echinochloa-crusgalli-Pflanzen gefunden. Die Reispflanzen zeigten praktisch keine Schädigung.

Aus den oben angegebenen Ergebnissen folgt, dass 80-100# der breitblättrigen und schmalblättrigen Unkräuter, die zwischen Nutzpflanzen wachsen, vernichtet werden, wobei keine oder eine äusserst geringe Schädigung des erwünschten Pflanzenwuehses erfolgt.

Es ist für einen Fachmann selbstverständlich, dass im Molekül des Hydroxybenzonitrils gewisse Veränderungen vorgenommen werden können, ohne dass eine wesentliche Aenderung der Herbizid-Eigenschaften der so modifizierten Verbindung eintritt.

Insbesondere ist bei Ersatz des' Sauerstoffatoms des Hydroxybenzonitrils durch Schwefel die Bildung entsprechender Mercaptobenzonitrile mit im wesentlichen

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CL_ jS^-Düsopropyl^-hydroxy-benzonitril wurde auf einen Erdboden aufgebracht, auf dem 4 verschiedene Unkrautarten wie auch AIfalfa-Gras (Medicago sativa) Mais und Soja (Glycine maxima) ausgesät worden waren. Das Versprühen "iurde unmittelbar nach der Aussaat des Unkrauts vorgenommen, so daß auf den behandelten Parzellen z.Zt. der Aufbringung der Chemikalie kein vegetativer Pflanzenwuchs vorhanden war. Drei Wochen darauf wurden die besprühten Parzellen besichtigt. Die Ergebnisse der .Beobachtungen sind in Tabelle V aufgeführt. Die Wirksamkeit der Herbizide ist wie bei den Untersuchungen A bis F mit Hilfe einer von O bis 10 gehenden Anzeigeskala ausgedrückt, wobei 0 keine Unterdrückung, 5 eine 5O#ige Unterdrückung und 10 eine vollständige oder lOO^ige ' Unterdrückung bedeuten.

TabelleV

Pflanze	(L) Beauv.	1,8 g/m²
Alfalfa	(L) Koel	0
Mais		0
SoJa	1
Setaria Paberii	9
Echinochloa crusgalli	9
Digitaria filigormis	9
Rumex crispus (L)	6

H. 3-t-Butyl-5-Jed-4-hydroxybenzonitril wurde auf einen Erdboden aufgebracht, auf dem verschiedene Unkrautarten wie auch Mais und grüne Bohnen (Phaseolus vulgaris) ausgesät worden waren. Das Versprühen wurde unmittelbar nach der Aussaat des Unkrauts vorgenommen, so daß auf den behandelten Parzellen zur Zeit der Aufbringung der Chemikalie kein vegetativer Pflanzenwuchs vorhanden war. Drei Wochen darauf wurden die besprühten Parzellen besichtigt. Die dabei beobachteten Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt, in der die Wirksamkeit des Herbizids durch die von 0 bis 10 reichende Wirkungsskala ausgedrückt ist.

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T a b e 1 1 e VI

Pflanze	1,8 g/m²
Mais	2
grüne Bohnen	2
Bromus secalinus (L)	10
Setaria Faberii	9
Digitaria filigormis (L) Koel	10
Rumex crispus (L)	10
Barbarea vulgaris Br.	10
Stellaria media (L) Cyrillo	10
Amaranthus retroflexus	10
Äbutilon theophrasti Medic.	10
Chenopodium album (L)	10

1. ^-t-Butyl-S-jod-^-hydroxybenzonitril wurde an Standorten von wachsenden Unkraut und Mais in einer Menge von 0,9 g der aktiven Verbindung pro Quadratmeter ausgebracht. 10 Tage danach wurden die besprühten Parzellen besichtigt. Die Ergebnisse dieser Beobachtungen sind in Tabelle VII aufgeführt, in der die Wirksamkeit des Herbizids wiederum durch die von 0 bis 10 reichende Wirkungsskala ausgedrückt ist.

Tjajfa e lie VII

Pflanze 0,90 g/m

Mais 3

Uniola latifolia Michx. 10

Bromus secalinus (L) 10

Setaria Faberii - 10

Echinochioa örusgalll (L) Beauv. 9

Digitaria filisprmis (L) Koel 9

Ru!«ex crispus (L) 10

Stellaria, raedia (L) Cyrillo 10

Amaranthus retroflexus . 9

Äbutilon theophrasti Medio. 10

! album (L) 10

Μι

gleicher Herbizidwirksamkeit zu erwarten, in Anbetracht der offensichtlichen Oleichwertigkeit der Hydroxyl- Lind SuIfhydry!gruppen. Entsprechend kann man die analogen 3-KohlGnwasserstoff-4-Blercaptobenzonitrile als gleichwertig und zur Erfindung gehörig ansehen. - Die Herstellung der 3-(gesätt. Kohlenwasserstoff)-, insbesondere der 3j5-Di-(gesätt. Kohlenwasserstoff)-4-mercaptobenzonitrile, kann durch mehrstündiges Erhitzen unter Druck in Gegenwart eines Katalysators (wie z.B. Aluminiumspäne) von Thiophenol mit den geeigneten Alkenen oder Cycloalkonen (z.B. Aethylen, Propylen, Isobutylen, Buten, Diisobutylen, 1-Decen, Cyclopropen oder Cyclohexen) und Isolierung der Produkte durch fraktionierte Destillation erfolgen. Die Alkanoylester der Mercaptobenzonitrile können durch Umsetzung der geeigneten 3-Kohlenwasserstoff-4-thiobenzonitrile bei Zimmertemperatur in Pyridin oder anderen geeigneten Lösungsmitteln, mit einem Acylierungsmittel, wie z.B. einem Säurechlorid, gefolgt von der üblichen Isolierung und Reinigung, hergestellt werden.

BAD

Claims

P a te η t a η s ρ r Ü ο h e

1) Selektives Herbizid, gekennzeichnet durch' einen Gehalt an einer Verbindung der allgemeinen Formel

YH

oder eines Alkyl- oder Aryläthers, eines Carbonsäure- oder Sulfonsäureesters oder eines landwirtschaftlich anwendbaren Salzes dieser Verbindung, bei der R^ ein gesättigter Kohlenwasserstoff rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, X Wasser-

stoff, ein Halogenatom oder ein gesättigter Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen und Y Sauerstoff oder Schwefel bedeuten.

2) Unkrautbekämpfungsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als wirksamen Bestandteil das 3,5-Di-(t-butyl)-4-hydroxybenzonitril oder dessen niedrigen Alkaniedrigen Alkyläther oder dessen Salz enthält.

3) Unkrautbekämpfungsmittel nach einem der Ansprüche 1 und 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem bekannten Herbizid.

- S¹AD

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