DE1546161A1

DE1546161A1 - Verfahren zur Reinigung von Metallgegenstaenden

Info

Publication number: DE1546161A1
Application number: DE19641546161
Authority: DE
Inventors: Michael Golben; Pearson John William
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1964-01-23
Filing date: 1964-12-10
Publication date: 1969-07-17
Also published as: SE319664B; NL149235B; FR1420885A; BE658442A; DE1546161B2; GB1092867A; CH485871A; JPS4930615B1; NL6500857A; US3330769A

Description

1BERLIN33 ualic Biieruvc 8MÜNCHEN27

Augu«te-Viktori«-Strt8e 66 Df.- Ing. HANS RUSCH K C Pieraenauer StraBe 2

Pat..A„w.pr.*«*. Dipl.-lng. H E! NZ AGULAR ^Pmt-^Anw"^tAÄ

ρΓΙΖ! PATENTANWÄLTE ^j

Postscheckkonto: Postscheckkonto: Berlin West 7494 4/-/Tq München «277 Bankkonto: M I QOO Bankkonto-Bank f. Handel u. Industrie Dresdner Bank DepositonkMs.32 Dr .U/S C hl· München

Telegramm-Adreste: ■ Teleflramm-Adresse: Quadratur Berlin Quadratur München

Minnesota Mining and Manufacturing Company, Saint Paul, Minnesota 55 119, V.St.A.

Verfahren zur Eeinigung von Metallgegenständen

Die Erfindung betrifft die Eeinigung von Metallgegenständen vor der Aufbringung eines Überzugsmaterials, insbesondere vor der Aufbringung eines Metalls durch mechanisches Plattieren. .

In den letzten Jahren hat das mechanische Plattieren das Elektroplattieren auf vielen Gebieten verdrängt, insbesondere bei verhältnismäßig kleinen Metallgegenständen· Beim mechanischen Plattieren werden die Gegenstände zunächst zur Entfernung von Metalloxyd, öl und Schmutz gereinigt, geätzt und sodann zusammen mit feinteiligem Metallpulver, einer Promotorch emi kai ie und, im allgemeinen, Prall- bzw. Schlagmedien in eine Plattiertrommel gegeben» Wenn die Plattiertrommel gedreht oder auf ändere Weise bewegt wird, werden di e.M et allpulvert eil-

9098297 1294

M 1668

chen gegen die Oberfläche der Gegenstände flachgedrückt und bilden einen zusammenhängenden Überzug. Obgleich das mechanische Plattieren bequem ist und nur wenig Arbeitsplatz erfordert, haben die zur Reinigung der Oberflächen vor dem Plattieren erforderlichen Vorrichtungen einen unangemessen großen ln~ teil des in den Betrieben zur Verfügung stehenden Platzes eingenommen·

Seit vielen Jahren ist es üblich, Metalloberflächen mit Hilfe eines aus zahlreichen Stufen bestehenden, ansatzneise durchgeführten Verfahrens zu reinigen· Die zu reinigenden (regenstände werden zunächst zur Entfernung τοη Ul und organischen Verunreinigungen entfettet, was entweder mit Hilfe von Trichloräthylendampf oder durch Eintauchen in einen Behälter geschieht, der eine Alkalilösung enthält* Die entfetteten Gegenstände werden dann herausgenommen, in einem zweiten Behälter gespült, heraus genommen, entrostet bzi· von ihrem Oxydüberzug befreit, durch Behandlung mit einer Säure gebeizt, was durch £intauchen in einen dritten Behälter geschieht, herausgenommen und erneut gespült, was oftmals in einem vierten Behälter vorgenommen wird. Die Behälter nehmen einen beträchtlichen Baum ein, wodurch sich zwangsläufig die Kosten des Verfahrens erhöhen. Bei dieser Art und Weise der Reinigung ist ferner eine ständige Überwachung der Stärke und Verunreinigung der Behandlungebäder erforderlich, und die offenen Behälter stellen eine ernste Gefahr für das Arbeitaperson«! dar· Wenn weiterhin Stähle nit hohem Kohlenstoffgehalt oder unangemessen entfettete Metallgegenstände gebeilt

909829/129/;

-ν·;- ν Μ 1668

werden»n;sg._t:minter,lassen die.zum ,Beizen benutzten anorganischen SäU3?.0.n?tö;f tmals ^einen Kohlenstoff schmutz ,auf :der Metalloberf lache, -.f^dtpcfci.rdie. Er zi elung.-.einer, gleichmäßigen Beschichtung mit dem** Ibeizugsmat eri-al-, äußer s t s chwi er i;g ,wird* ti ei t.er^hi η-?g elangt durjsjl |as Jiiit_:,.den->S.äur.en durchgeführte Beizen Y/asserstoff in dasaM:etallgitter-i'wodurch das Metall.-spröder. wird .(diese Erscheinung ifird als "tesserstoffversprödung" bezeichnet), ,was häu||;g.^u einem. Bruch des gereinigten und anschlieiiend. elektroplattiertenjMetallgegenstandes-führt,. / . ■ , . -;

,..; _d firfindungsgemäß..wird zum- ersten Male ein. einheitliches, . einstufigesι .Verfahren zur..vollständigenBeinigung, Oxydschichtentfernung ^und_; Entfettung, yon;ζω. plattierenden.Metallgegenständen yorgeschlagen· Für,das gesamte Verfahren kann .ein einziger: Behälter verwendet werden,; wodurch eine große iirtschaftlichkeit sowohl.^n Bezug auf die Beinigungszeit-als auch in Bezug auf den erforderlichen Arbeitsplatz erzielt wird* Das erfindungsgemäße Verfahren-ist bequem und beseitigt,die Notwendigkeit für die ständige und_ sorgfältige Überwachung .mehrerer^^ Behandlungsbäder und die Überführung der Metallgegenstände aus einem Bad in das. .andere« Ls.ist einfach und ,billig und liefert übereinstimmende und yoraussagbare iirgebnisse_? -,lirfindungsgemäß werden di e zu, r einigenden i! etallg egenstände in ■■ einen: Behält er (bei. dem , es sich um,die gltiche rrommel handeln kann, _:die,-zum mechani-:. sehen Plattieren benutzt wird)-gegeben,, und .es. wird eine yerhältnismäßig kleine_aMeiige einer..wäßrigen .Heinigungslösung und, yorzugsweise, you Prall-, bzw. Schlagmedien ^u(,.egeben» Die. Gegen- ,

i· · ' -V BAD ORIGINAL

M 1668

stände und die Lösung werden solange bewegt bzw« gerührt, bis die Gegenstände gereinigt sind, wonach die Reinigungslösung abgelassen wird, wobei die gereinigten, entfetteten, von der Oxydschicht befreiten, entschmutzten und geätzten Gegenstände fertig zum Plattieren zurückbleiben. Durch ein Verwerfen der benutzten Reinigungslösung - was bei einem Eintauch-Reinigungsverfahren wirtschaftlich nicht tragbar wäre - werden Verunreinigungen vermieden und die Qualitätskontrolle erleichtert« Für die Reinigung von Metallgegenständen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine neuartige und brauchbare Metallreinigungsmasse entwickelt worden, die aus einer Kombination von Bestandteilen besteht, die die Durchführung des Verfahrens erleichtern. Diese Substanzkombination bewirkt rasch und gleichzeitig die verschiedenen und bisher getrennt vorgenommenen Arbeitsgänge des Entfettens, der Oxydschichtentfernung, der Entschmutzung und des Ätzens, während das Problem der Wasserstoff-Versprödung praktisch eliminiert wird«, Die Reinigungsmasse besteht aus einem wasserlöslichen Gemisch aus einer zur Entfernung von Metalloxyden geeigneten Säure, einem Inhibitor, der die Wasserstoff-Versprödung zu hemmen vermag, und einem oberflächenaktiven Mittel, das die kombinierten Funktionen der Metallbenetzung, Oxydschicht entfernung, Schmutzentfernung und Ölemulgierung zu erfüllen vermag»

Bei der in der Reinigungslösung für die Oxydschichtentfernung verwendeten Säure kann es sich um eine Mineralsäue oder um eine organische Säure handeln. Mineralsäuren haben den Vorteil,

9 0 9 8 2 9/1294

^{1 :f%} wv, 8AÖ ORIGINAL

■ ' M 1668

daß sie verhältnismäßig billig sind, während organische Säuren eine leichtere Regelung des Verfahrens erlauben und bei Baumtemperatur weniger korrodierend wirken. Zur Oxydschichtentfernung und zum Itzen von 10 000 g typischer Metallgegenstände ist eine Säuremenge erforderlich, die 1 bis 5 g "verfügbare" Wasserstoffionen zu liefern vermag· Es können sowohl einbasische als auch mehrbasisehe Säuren verwendet werden, doch wird für die erfindungsgemäßen Zwecke ein fasserstoffion als "verfügbar" angesehen, wenn die für die Abdissoziation dieses tifasserstoffions geltende Ionisierungskonstante mindestens 10 beträgt. Um die ?iasserstoffversprödung auf ein Minimum herabzusetzen, wird weiterhin die Einverleibung eines Inhibitors bevorzugt, der die Wasserstoffversprödung zu hemmen vermag. Ob ein InM^ bitor im Zusammenhang mit der verwendeten speziellen Säure wirksam ist oder nicht, kann empirisch mit Hilfe bekannter Verfahren beschrieben werden, wie in dem weiter unten folgenden Beispiel erläutert wird.

Im allgemeinen läßt sich der von dem oberflächenaktiven Mittel geforderte Bereich von Eigenschaften am besten erreichen, wenn man verschiedene oberflächenaktive Mittel miteinander vermischt, die in ihrer ionischen latur ähnlich sind, aber verschiedene oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen. Ein bekanntes Verfahren zur Klassifizierung oberflächenaktiver Mittel besteht in der Bestimmung des Verhältnisses zwischen ihren hydrophilen und ihren lipophilen Eigenschaften, nach der englischen Bezeichnung "hydrophilelipophile balance" unter der Abkürzung

909829/12 94

M 1668

"HLB-W ert" bekannt. Hierbei handelt es sich um ein Probierverfahren, das ausführlich von William C. Griffin, vgl. z.B. Journal of the Society of Cosmetic Chemists, Band I, 1949, Seiten 311 - 326, und Band V, 1954, Seiten 249 - 256, diskutiert worden ist. Ein etwas theoretischeres Verfahren besteht in der Bestimmung des Wertes φ^, dem Verhältnis des ÖlVolumens zum Wasservolumen am Umkehrpunkt zwischen Öl-in-Wasser- und Wasser-in-Öl-Emulsionen, und der mit Hilfe von"bekannten Wer-

£ ten durchgeführten graphischen Bestimmung des HLB-Wertesj vgl. J.T.Davies und E.K'«Bideal, "Interfacial Phenomena", 1961, Academic Press, New York und London, Seiten 378-383.

Oberflächenaktive Mittel sind Verbindungen, die einen hydrophilen Teil und einen hydrophoben bzw. lipophilen Teil besitzen, so daß.sich anders ausgedrückt der HLB-Wert auf das Verhältnis zwischen den hydrophilen und den lipophilen Gruppen im Molekül bezieht. Oberflächenaktive Mittel, in denen die lipophilen Gruppen vorwiegen, sind öllöslich und daher äußerst

fe wirksam zum Benetzen von Oberflächen, die mit organischen Substanzen, wie z_#B₀ mit Ölen, verunreinigt sind} solche oberflächenaktiven Mittel haben einen HLB-Wert von 5 oder darunter. Oberflächenaktive Mittel, die etwa gleich viele hydrophile und lipophile Gruppen enthalten, haben einen HLB-Iiert innerhalb des ungefähren Bereichs von 12 bis 17 und wirken als Reinigungsmittel, wenn ihr Molekulargewicht verhältnismäßig gering ist, und als Emulgiermittel, wenn ihr Molekulargewicht verhältnismäßig hoch liegt. Oberflächenaktive Mittel, in denen die hydrophilen

909829/129/;

. . M 1668

Gruppen vorwiegen, haben einen HLB-Wert von über 17 und wirken als Dispergiermittel für kohlenstoffhaltige und andere derartige Substanzen.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Gemisch von oberflächenaktiven Mitteln verwendet. .Eines dieser oberflächenaktiven Mittel - ein Heizmittel, das Öl und Schmutz löst und die Säure bei der gleichmäßigen Berührung der Metalloxydschieht unterstützt - hat einen HLB-Wert innerhalb des Bereichs von 1 bis 5. Ein weiteres oberflächenaktives Mittel - ein Reinigungsmittel, das beim Suspendieren von Schmutz und Oxydschichtbestandteilen hilft - hat einen HLB-Wert innerhalb des Bereichs von 12 bis 17$ und ein drittes oberflächenaktives Mittel - ein Emulgiermittel, das restliche Öle emulgiert -weist ebenfalls einen HLB-Wert innerhalb des Bereichs von 12 bis 17 auf« In wünschenswerter Weise ist weiterhin ein viertes oberflächenaktives Mittel - ein Dispergiermittel, das das.Zusammenballen und die erneute Abscheidung der Teilchen verhindert und einen HLB-Wert oberhalb von 17 besitzt - vorhanden«

Wie im vorstehenden Absatz erläutert wurde, muß die erfindungsgemäße Beinigungsmasse ein Emulgiervermögen besitzen. Oftmals werden die zu reinigenden Gegenstände in sehr öligem Zustand angeliefert. 10 000 g Metallgegenstände können ζ,Β* 150 g oder mehr Öl aufweisen. Eine bequeme Möglichkeit zur Voraussage des Emulgiervermögens eines oberflächenaktiven Mittels besteht in der Bestimmung des Wertes ^ (und daraus des HLB-¥ertes) mit Hilfe einer Eraulgiermaschine der Art, wie sie

90 9 829/12 94

M 1668

auf Seite 378 u,f« des oben erwähnten Buches von Davies und Rideal "beschrieben wird. In dieser Maschine werden Ligroin und Wasser durch Zuflußmesser aus getrennten Vorratsbehälterη mit kontrollierten Geschwindigkeiten eingepumpt und zwischen zwei Scherplatten aus Polymethylmethacrylat eingeführUMn Strom der Emulsion trifft auf ein Fenster aus Polymethylmethacrylat auf, und es erscheint ein kontinuierlicher weißer Film, wenn die ölphase kontinuierlich ist, bzw. es erscheinen weiße Tropfen, wenn die Wasserphase kontinuierlich ist. Ein präzises Verfahren zur Bestimmung des Umkehrpunktes besteht in der Messung, der Leitfähigkeit der Emulsion, die mit dem Übergang vom Wasserin-Öl-System zum Öl-in-Wasser-System steil abnimmt und umgekehrt beim Übergang von Öl-in-Wasser-System zum Wasser-in-Öl-System steil ansteigt* Die Fließgeschwindigkeiten werden so eingestellt, daß dasÖl/Wasser-Verhältnis am Phasenumkehrpunkt, d*h* der Wert §s_t erhalten wird*

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung werden im folgenden eine zur Zeit bevorzugte Reinigungsmasse und das Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben· Sämtliche Teile sind - wenn nicht anders angegeben - Gewichtsteile·

Beispiel WasserstoffνerspröduD&s-Inhibitor

Zu 50,2 Teilen entionisiertem Wasser werden 32,0 Teile eines wasserlöslichen Polyoxyäthylenglykols gegeben. Das Gemisch wird auf 5O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur gehalten,

909829/12 94

■'■■'· ■ M 1668

bis sich das gesamte Polyoxyäthylenglykol aufgelöst und eine gleichmäßige lösung gebildet hat. Die Temperatur wird dann auf 25⁰C verringert, worauf 4,8 Teile konzentrierte Salzsäure, 6,5 Teile o-Toluidin und 6,5 Teile 37#iger Formaldehyd zugegeben werden und der Reaktionskessel verschlossen wird» Wenn die exotherme Reaktion beendet ist, wird die Beschickung kurz auf 5Q⁰C erhitzt, auf 30⁰C abgekühlt und aus dem Behälter abgezogen. Diese Masse wird im Anschluß hieran als "Masse A" bezeichnet»

Herstellung der Metallreinigungsmasse

Die folgenden Bestandteile werden in einen Kessel aus rostfreiem Stahl gegeben:
70$ige Grlykolsäure 84,4

Hitze- und säurebeständige, nichttoxische, nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einem hydrophoben Polyoxypropylenkern und zwei hydrophilen. Polyoxyäthylenketten, wie sie im Handel von der iiYyandotte Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Pl uronic" erhältlich sind — Flüssiges Kohlenstoffschmutz-Entfernungsmi^

tel mit einem durchscnnittlichen Molekular^

gewicht von etwa 2900, wovon der Polyoxy-*'

propylenkern 1750 ausmacht, und einem SMa-

Wert von etwa 15; im Handel als "Pluroßic

L-64" erhältlich / 1,8

Flüssiges letz- und Antischaummittel mit

einem durchschnittlichen Molekulargewicht

von 3500, wovon der Polyoxypropvlinkern

etwa 325Ö ausmacht, und einem!'HtI-Wert von

etwa 1 j im Handel als "Pluronic/L-IOI" .

erhältlich 7 1,8

,/s

Es wird mit dem Rühren begonnen^ ;and die folgenden normalerweise festen oberflächenaktive^liittel werden in geschmolzener

909829/1/94

■'■■■.■■ /

Form zugegeben:

Beinigungsmittel mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 450O₁ wovon der Kern etwa 2250 ausmacht, und mit einem HLB-Wert von etwa 16; im Handel als "Pluronic P-85" erhältlich 1,8

Emulgiermittel mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 5500. wovon der Kern etwa 3250 ausmacht, und mit einem HLB-Wert von etwa 13; im Handel als "Pluronic P-104" erhältlich 1,8

Das Mischen wird fortgesetzt, bis die Lösung gleichmäßig ist. Zu diesem Zeitpunkt werden 4,4 Teile der "Masse A" langsam zugegeben· Das Mischen wird fortgesetzt, bis die Lösung vollständig gleichmäßig ist. Die Endmasse weist ein spezifisches Gewicht von 1,23 auf·

Die beschriebene Reinigungsmasse ist für die verschiedensten Metallreinigungsoperationen äußerst brauchbar· Obgleich Metallgegenstände in Bezug auf ihren Oberflächenbereich und die Menge der auf ihnen befindlichen Oiydschicht variieren können, und obgleich solche Gegenstände oftmals nicht vollständig mit Ül verunreinigt sind, so ist die oben beschriebene Reinigungsmasse doch für Reinigungsoperationen unter den schwierigsten Bedingungen, die denkbar sind, geeignet.

Mit Hilfe des neuartigen Verfahrens der Erfindung läßt sich eine gleichzeitige mechanische und chemische Reinigung von Metallgegenständen durchführen, die nachfolgend überzogen werden sollen. Die Gegenstände werden in eine wäßrige Oxydschichtentfernungs- und Entfettungsflüssigkeit gebracht, die sodann kräftig gerührt bzw. bewegt wird, während die Gegenstände zur

909829/1294

M 1668

Lockerung der Oxydschicht und des Öles mechanisch gereinigt werden. lach Vervollständigung der Beinigung werden die Gegenstände gespült und sodann wie gewünscht überzogen. Der Eeinigungs- und Spülvorgang wird in bequemer Weise in einer geneigten Drehtrommel mit offenem Ende durchgeführt, wobei das während des Drehens der Trommel eintretende luftreifen der Gegenstände aufeinander und auf die Wandungen der Trommel zur Lockerung der Ozydschicht, des Üles und des Schmutzes dient, womit der Metallgegenstand verunreinigt ist. Die mechanische Eeinigung läßt sich wirksamer gestalten, wenn man der Beschickung kleine Teilchen bzw. Prallmedien einverleibt.

Bei einer typischen Eeinigungsoperation werden 170 Liter zu reinigender Metallgegenstände in eine schräg angebrachte achteckige 760-Liter~Drehtrommel gegeben. In die Trommel werden sodann 3 Liter der Reinigungslösung des obigen Beispiels, 115 Liter Wasser und 170 Liter Prallmedien (wie ζ·Β· eine Mischung

/en

aus Glaskügelchen, von den/90^ einen durchschnittlichen Durchmesser von 0,30 bis 0,56 mm und 10$ einen Durchmesser von 0,15 bis 0,18 mm aufweisen) gegeben. Sodann wird Frischdampf eingeleitet, um die Beschickung auf nahezu 100⁰C zu bringen, und die Trommel wird in Bewegung gesetzt* Nach etwa 15 Minuten Betrieb wird die Trommel in die Spülstellung gedreht und rotieren gelassen, während Spülwasser ununterbrochen für 5 Minuten mit einer Geschwindigkeit von etwa 45 Litern je Minute zugeführt wird. Die überschüssige Flüssigkeit wird dann abdekantiert, und es werden - wenn das mechanische Plattieren in der gleichen

909829/1294

M 1668

Trommel durchgeführt werden soll - eine übliche Verankerungslösung (wie z.B. eine Verkupferungslösung) und eine Beschickung für das mechanische Plattieren nacheinander eingeführt« Wenn die gereinigten Gegenstände gestrichen, elektroplattiert oder auf andere Weise überzogen werden sollen, werden sie von den Prallmedien abgesiebt und zur nächsten Behandlungsstation transport! ert.

Bei einem Prüfνersuch(vgl. Society of Automotive Engineering Test Procedure SAE 1065-1080) zur Bestimmung der durch die Reinigung hervorgerufenen Wasserstoffνersprödung wird eine Standard-Federdrahtschlauchklemme aus Stahl mit hohem Kohlenstoffgehalt, die eine Bockwell-G-Härte von mindestens 53 aufweist, gereinigt, plattiert und nach Ablauf einer gegebenen Zeitdauer mit einem Standardinstrument auseinandergezogen und über einen Stab gezogen, der einen etwas größeren Durchmesser aufweist, als der innere Durchmesser der Klemme beträgt. Wenn bei der Schlauchklemme eine Wasserstoffversprödung eingetreten ist, wird die Klemme entweder sofort oder innerhalb von 24 Stunden brechen. Im allgemeinen ist die Wahrscheinlichkeit eines Bruches umso größer, je kurzer die Zeitspanne vor der Prüfung ist. Insgesamt 150 Nr, 15-Schlauchklemmen wurden wie oben beschrieben gereinigt, mit einem Kupferverankerungsüberzug versehen und sofort mechanisch mit Zink plattiert. 4 Stunden nach dem Plattieren wurden 50 der Klemmen auf einem Prüfstab mit einem Durchmesser von 2,421 cm befestigt, wobei innerhalb von 24 Stunden keine der Klemmen brach. 24 Stunden nach dem Plattieren

909829/ 1294

ORIGINAL

1 c / e ι c -ι Μ 1668

wurden die anderen 10Ü- Klemmen auf dem Prüf stab befestigt; wiederum trat innerhalb von 24 Stunden kein Bruch irgendeiner der Klemmen ein»

Das obige Beispiel dient selbstverständlich lediglich der Erläuterung, und es können zahlreiche Abänderungen vorgenommen werden. Z.B. können zahlreiche andere Säuren- oder Gemische von Säuren - verwendet werden. Mineralsäuren, wie Schwefel- und Phosphorsäure, sind stark und verhältnismäßig billig und bieten offensichtliche wirtschaftliche Vorteile* Da der artige Mineralsäuren in konzentrierter Form selbst selar beständige oberflächenaktive Mittel angreifen, ist es oftmals zu bevorzugen, die Säure und die übrigen Bestandteile zum Zeitpunkt der Heinigung gesondert zuzusetzen« Im allgemeinen tritt weiterhin bei Benutzung der stärkeren anorganischen Säuren eine rasche Auflösung des Metalls ein, und oftmals - insbesondere bei Stahlgegenständen mit hohem Kohlenstoffgehalt oder wärmevergüteten Stahlgegenständen - verbleibt ein Kohlenstoffschmutz auf der Überfläche. Dies.e Erscheinungen können durch Zugabe einer geringen Menge eines oder mehrerer löslicher Salze, wie z,B» der Sulfate von Zinn, Blei, Cadmium, Quecksilber usw· gemildert werden, iis ist unter diesen Bedingungen weiterhin wünschenswert, darauf zu achten, daß in dem Gemisch der oberflächenaktiven Mittel ein Dispergiermittel für Kohlenstoffschmutz, d,h« ein oberflächenaktives. Mittel mit. hohem HLB-v/ert, enthalten ist» Phosphorsäure bietet - wie bekannt - besondere Vorteile, wenn die zu reinigende Oberfläche anschließend mit einem Anstrich

9 09829/1294

BAD

versehen werden soll. In ähnlicher viieise ist es bequem, die sauren Salze von Mineralsäuren (wie z.B. Natriumbisulfat oder einbasisches ftatriumphosphat) oder Salze zu verwenden, die unter Bildung von "verfügbaren" Wasserstoffionen hydrolysieren (wie z.B. Aluminiumchlorid oder Ammoniumsulfat).

Viele andere organische Säuren, und zwar sowohl einbasische als auch mehr basische, können verwendet werden. Z.B. können Weinsäure, Citronensäure, Diglykolsäure,' Chlorsulfonsäure, Ameisensäure, Essigsäure und Mono-, Di- oder Trichloressigsäure benutzt werden. Bei der Berechnung der verfügbaren Wasserstoffionen, die eine Säure liefern kann, werden nur solche Säurereste mit einer Dissoziationskonstante von mindestens 10 als wirksam angesehen. Säuren, die eventuell als zu schwach angesehen werden, erhalten eine höhere Wirksamkeit bei der bevorzugten erhöhten Reinigungstemperatur.

Grlykolsäure besitzt den Vorteil, daß sie ein Komplexbildungsmittel ist und daher mit dem Sauerstoff um die Metallionen in dem Oxydüberzug konkurriert. Wenn weiterhin das für die Reinigung benutzte Wasser Ionen enthält, die die Reinigungswirkung stören, hilft die Glykolsäure bei der Bindung dieser Ionen durch Komplexbildung. Wenn bei Verwendung einer Säure, die. diese Eigenschaft nicht besitzt, die Zugabe eine^ Komplexbildungsmittels gewünscht wird, so können andere säurebeständige Komplexbildungsmittel zugesetzt werden. So kann das Natriumsalz der Diäthylentriaminpentaessigsäure, im Handel von der Dow Chemical Company unter der Handelsbezeichnung "Versenex 80"

909829/1294

PAD ORIGINAL

1E/C1C1 ^{M 1668}

erhältlich, verwendet werden.

Mit den oberflächenaktiven Mitteln des obigen Beispiels läßt sich in auegezeichneter Weise arbeiten, da ihre Beständigkeit, ihre chemische Ähnlichkeit und ihre physikalischen Eigenschaften bestimmt worden sind. Das Gemisch der oberflächenaktiven Mittel in der beschriebenen Reinigungslösung kann jedoch sämtliche säurebeständigen Substanzen mit geeignetem HLB-Wert enthalten, die die folgende ionische Natur aufweisen: sämtlich anionisch; eine Mischung aus anionischen und nichtionischen; sämtlich nichtionischj eine Mischung aus nichtionischen und kanonischen; oder sämtlich kationisch. Die kationisch modifizierten oberflächenaktiven Amide, die sich von Ölen ableiten, wie z.B. mit ithylenoxyd modifiziertes Kokosnußölamid, wie es im Handel unter der Bezeichnung "Ethomeen e/25" erhältlich ist, oder mit Äthylenoxyd modifiziertes hydriertes Talgamid, wie es im Handel unter der Bezeichnung "Ethomid HT 25" erhältlich ist (beide Produkte werden von der Armour Industrial Chemicals Go» in den Handel gebracht), werden auf Metalloberflächen adsorbiert, verringern die Notwendigkeit für eine Verwendung von Netzmitteln mit niedrigem HLB-Wert und helfen bei der ansonsten schwierigen Reinigung von Metallgegenständen, die einen dünnen, fest adsorbierten Film, wie z#B, aus einem sulfonierten Öl, aufweisen.

line ganze Anzahl von Substanzen hat sich empirisch als zur Hemmung der Wasserstoffversprödung geeignet erwiesen. Die im Zusammenhang mit dem obigen Beispiel beschriebene "Masse A"

90 9 829/1294

M 1668

enthält eine Kombination von Substanzen, die in dieser Beziehung einzeln wirksam sind. Sowohl das Polyoxyäthylenglykol als auoh das o-Toluidin sind befähigt, die Wasserstoffversprödung selbst bei hohen Temperaturen zu vermindern oder zu unterdrücken, In der "Masse A" sind einige dieser Substanzen miteinander umgesetzt worden, wobei ein Addukt aus o-Taluidin und Formaldehyd entstanden ist, das beständig ist und eine ausgezeichnete Hemmwirkung ausübt. Praktisch kann jedoch eine große Vielzahl von im Handel erhältlichen Inhibitoren, wie z.B. mit Äthylen-

^w oxyd modifiziertes Baumharzamin - wie es im Handel von der

Hercules Powder Oo„ unter der Bezeichnung "Polyrad 1110A" erhältlich ist - , 2-Hexin-3~Q1, substituierte Thioharnstoffe, sowie die meisten Amine oder Proteine, mit zumindest einem gewissen Ausmaß an Erfolg verwendet werden. Inhibitoren sind jedoch mindestens zu einem gewissen Grade selektiv, und ein gegebener Inhibitor kann in Verbindung mit einer bestimmten Säure wirksamer sein als im Zusammenhang mit einer anderen.

- Patentansprüche -

9098 2 9/1294

BAD ORIGINAL

Claims

Pat entansprüche

1. Verfahren zur Reinigung von Metallgegenständen zum nachfolgenden überziehen, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) die zu reinigenden Metallgegenstände und eine wäßrige Entfettungs- und Oxydschichtentfernungslösung in einen Behälter gibt, (2) die lösung kräftig bewegt, vorzugsweise durch Drehen des Behälters um seine Achse, während die Gegenstände, vorzugsweise mit Hilfe von Prallmedien, mechanisch gereinigt werden, und (3) die Gegenstände spült_e

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die iintfettungs- und Oxydschichtentfernungslösung Wasser, eine starke Säure, einen Inhibitor zur Hemmung der Wasserstoffversprödung und eine oberflächenaktive Masse enthält, die die kombinierten Funktionen der Metallbenetzung, Oxydschichtentfernung, Ölemulgierung und Schmutzdispergierung auszuüben vermag*

3» Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Masse ein Gemisch aus oberflächenaktiven Substanzen ist, deren HIB-tate innerhalb eines breiten Bereichs liegen.

4· Verfahren nach Anspruch 1-3, dadurch gekennzeichnet, daü die Lösung erhitzt wird, vorzugsweise durch einführung γ on Frischdampf.

909829/1294

5. Verfahren nach Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure Glykolsäure ist»

6_# Verfahren nach Anspruch 2, 3, 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die starke Säure 1 bis 5 Teile verfügbare Wasserstoffionen je 10 000 Teile Metallgegenstände zu liefern vermag und daß das verwendete oberflächenaktive Mittel zum Emulgieren von 150 Teilen Lackbenzin je 10 000 Teile Metallgegenstände befähigt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß jede der oberflächenaktiven Substanzen einen hydrophoben Polyozypropylenkern und auf diesen aufgepfropfte hydrophile Polyoxyäthyleneinheiten aufweist, und daß eine der oberflächenaktiven Substanzen ein Netzmittel mit einem HLB-Wert innerhalb des Bereichs von 1 bis 5» eine zweite ein Reinigungsmittel mit einem HLB-Wert innerhalb des Bereichs von 12 bis 17, eine dritte ein Emulgiermittel mit einem HLMert innerhalb des Bereichs von 12 bis 17 und eine vierte ein Dispergiermittel mit einem HLlMert oberhalb von 17 ist.

8_# Wasserlösliche, zur Verwendung bei dem Verfahren von Anspruch 1 geeignete Masse, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein oberflächenaktives Mittel mit abgestimmten Eigenschaften, eine zur Metalloxydentfernung geeignete Säure und einen Inhibitor zur Hemmung der Wasserstoffνersprödung enthält, wobei das oberflächenaktive Mittel die kombinierten Funktionen der Metallbe-

909829/ 1294

SAD ORIGINAL

_1t._/c1c1 M 1668

netzung, Oxidschichtentfernung, ölemulgierung und Schmutzdispergierung auszuüben vermag.

9# Masse nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel aus einer Vielzahl von oberflächenaktiven Substanzen besteht, von denen zwei wesentlich verschiedene Molekulargewichte und einen HLB-Wert innerhalb des Bereichs von 12 bis 17 aufweisen, während eine dritte Substanz einen HLB-tfert innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 aufweist.

10. Masse nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß jede der oberflächenaktiven Substanzen einen hydrophoben PoIyozypropylenkern und auf diesen aufgepfropfte hydrophile Polyoxy äthyleneinh ei ten aufweist, und daß eine der oberflächenaktiven Substanzen ein netzmittel mit einem HLB-Viert innerhalb des Bereichs von 1 bis 5, eine zweite ein Eeinigungsmittel mit einem HLB-Wert innerhalb des Bereichs von 12 bis 17t ^ei^ne dritte ein Emulgiermittel mit einem HLB-Wert innerhalb des Bereichs von 12 bis 17 und eine vierte ein Dispergiermittel mit einem HLB-Mert von mindestens 17 ist.

11. Masse nach Anspruch 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine'ausreichende Menge einer starken Säure, die 1 bis 5 Gewichtsteile verfügbare Wasserstoffionen zu liefern vermag, ein Netzmittel, ein !Reinigungsmittel und eine ausreichende Menge eines Emulgiermittels enthält, die 150 Teile ligroin zu emulgieren vermag.

909829/1294

BAD ORIGINAL

12. Masse nach Anspruch 8, 9, 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine kationisch oberflächenaktive Substanz enthält, die ein mit Äthylenoxyd modifiziertes Fett- bzw, Ölamid, wie Kokosnußölamid oder hydriertes Talgamid, ist.

13· Verfahren zur Herstellung einer wasserlöslichen Bntfettungs-, Oxydschichtentfernungs- und Entschmutzungsmasse zur Verwendung bei dem Verfahren von Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein wasserlösliches Gemisch aus einer abgestimmten oberflächenaktiven Masse, einer zur Metalloxydentfernung geeigneten Säure und einem Inhibitor zur Hemmung der Wasser stoffνersprödung zusammenmischt, wobei die oberflächenaktive Masse die kombinierten Funktionen der Metallbenetzung, Oxydschichtentfernung, Ölemulgierung und Schmutzdispergierung auszuüben vermag·

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die oberflächenaktive Masse aus einer Vielzahl von oberflächenaktiven Substanzen besteht, von denen zwei wesentlich verschiedene Molekulargewichte und einen HLB-Wert innerhalb des Bereichs von 12 bis 17 aufweisen, während eine dritte der oberflächenaktiven Substanzen einen HLB-Wert innerhalb des Bereichs von 1 bis 5 besitzt*

15· Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch z ei ebnet, daß sie ein Dispergiermittel mit einem HLB-W ert von mindestens 1? aufweist·

- 909829/3294 BAD ORIGINAL

M 1668

16« Verfahren nach inspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß jede der oberflächenaktiven Substanzen einen hydrophoben Polyoxypropylenkern und auf diesem aufgepfropfte Polyoxyäthyleneinheiten aufweist, und daß eine der oberflächenaktiven Substanzen ein letzmittel mit einem HLB-Wert innerhalb des Bereichs von 1 bis 5, eine zweite ein Beinigungsmittel mit einem HLB-Wert innerhalb des Bereichs von bis 17, eine dritte ein Emulgiermittel mit einem HLlMert innerhalb des Bereichs von 12 Ms 17 und eine vierte ein Dispergiermittel mit einem HLB-Wert oberhalb von 17 ist.

17* Verfahren nach Anspruch 13, 14, 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Masse eine ausreichende Menge einer starken Säure, die 1 bis 5 Gewichtsteile verfügbare Wasserstoff ionen zu liefern vermag, ein Netzmittel, ein Reinigungsmittel und eine ausreichende Menge eines Emulgiermittels enthält, die zum Emulgieren von 150 Teilen Lackbenzin befähigt ist.

18, Verfahren nach Anspruch 13, 14 oder 15, dadurch gekennzeichnet, daß man eine kationisch oberflächenaktive Substanz einverleibt, bei der es sich um ein mit Äthylenoxyd modifiziertes Öl- bzw· Fettamid, wie Kokosnußölamid oder hydriertes Talgamid, handelt.

?9

•i t Ci AV '-'{.»