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Verfahren zur Herstellung von Hexahydropyrimidonderivaten Es wurde
gefunden, daß man Hexahydropyrimidonderivate der Formel
herstellen kann, in der Ri R2 und R6 Wasserstoffatome, Alkylreste mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
die eine vom Sauerstoffatom durch mindestens zwei Kohlenstoffatome getrennte Hydroxyl-oder
Alkoxylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten können, oder Allylreste,
RD, R4 und R5 Wasserstoffatome oder Alkylreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
wenn man 296/65 Stoffe der Formel
in der R3 bis R6 die obengenarmte Bedeutung haben, in wäßrigem
Medium bei einem pH-Wert iiber 9 und einer Temperatur zwischen 0 und 100°C mit der
doppelten molaren Menge Formaldehyd reagieren läßt und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls
mit gesättigten allphatlschen Monos odeur Dialkoholen mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen
oder den Monoalkyläthern der genannten Dialkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylreste oder mit Allylalkohol in Gegenwart sauer wirkender Katalysatoren und
gegebenenfalls in Gegenwart von Lösungs-undZoder VerdUnnungsmitteln'umsetzt.
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Als Beispiele fUr Ausgangsstoffe der Formel II seien genannt : 4-Hydroxy-6-methyI-hexahydropyrimidon-2,
4-Hydroxy-5, 5-dimethyl-hexahydropyrimidon-2s 4-Hydroxy 5s5"dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidon-2,
4-Methoxy-6-methyl-hexahydropyrimidon-2, 4-Methoxy-5,5 dimethyl-hexahydropyrimidon-2,
4-Methoxy-5,5-dimethyil-6-isopropyl-hexahydropyrimidon-2, 4-Octyloxy-5,5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidon-2,
4 Hydroxy-5-Sthyl 5-butyl-hexahydropyrimidon-2, 4-Butoxy-5,5-diathyl-hexahydropyrimidon-2,
4-B-Hydroxyäthoxy-595mdimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidon-2 und 4-ß-MethoxçvAthoxyhexahydropyrimidon-2
und 4-Allyloxy-5,5-dimethyl-hexahydropyrimidon-2. Die Stoffe Stoffe Formel II können
beispielsweise nach den Verfahren der Patentanmeldungen B 69 921 IVd/12 Ps B 70
437 IVd/12 p, B 82 111 IVd/ 12 p und B 82 948 IVd/12 p hergestellt werden. Die Stoffe
der Formel II werden bei einem pH-Wert über 9, vorzugsweise im Bereich bis zu PH
12 mit dem Formaldehyd umgesetzt. Die besten Ergebnisse erzielt man im pH-Bereich
von 9,5 bis 11. Das ist Uberraschend, denn es ist nicht möglich, Glyoxalmonourein,
das ebenfalls in einem Ringsystem die Gruppe -NH-CH-OH enthält, bei
pH-Werten
Uber 9 mit Formaldehyd umzusetzen, weil dabei das Ringsystem aufgespalten wird.
Das gleiche Verhalten war auch von den Stoffen der Formel II zu erwarten.
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Den fUr die Reaktion erforderlichen pH-Wert kann man in an sich bekannter
Weise mit beliebigen, genugend alkalischen Stoffen oder Puffergemischen einstellen.
Aus wirtschaftlichen Gründen werden dafür die Alkalimetallhydroxyde bevorzugt.
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Die Umsetzung der Stoffe der Formel II wird vorzugsweise bei einer
Temperatur zwischen 20 und 80°C durchgefuhrt ; besonders bewährt haben sich Umsetzungstemperaturen
zwischen 40 und 70°C.
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Den Formaldehyd kann man in freier Form, beispielsweise als handelßUbliche
wäßrige Formaldehydiosung, oder in Form seiner leicht rückspaltbaren Polymeren,
wie Paraformaldehyd, verwenden.
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Gewünschtenfalls kann man die durch die Umsetzung mit Formaldehyd
gebildeten N-Methylolgruppen sowie gegebenenfalls Pine in 4-Stellung stehende Hydroxylgruppe
mit Alkoholen der cen bezeichneten Art veralbern. Als Beispiele fUr solche Alkohole
seien genannt : Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sek.-Butanol,
verzweigte Amylalkohole, Octanole, Xthylenglykol, 1,3-Propandiol,1,4-Butandiol,2,3-Butandiol,
1, 6-Hexandiol, Methylglykol, Butylglykol, 1, 4-ButandlolmonomethylEther und Allylalkohol.
Die Verätherung fuhrt man in Gegenwart saurer Katalysatoren, vorzugsweise in Gegenwart
mittelstarker oder starker SSuren, wie Salzsäure, Schwefelsäure oder Oxalsäure,
durch. Es ist dabei besonders empfehlenswert, in Gegenwart mUglichst geringer Wassermengen
zu arbeiten. Man kann den fUr die Verätherung vorgesehenen Alkohol im Überschuß
anwenden und so zugleich als Lösungsmittel für die Reaktionspartner
benutzen,
man kann aber auch andere Ldsungs-und/oder VerdUnnungsmittels die die Verätherungsreaktion
nicht stören, mitverwenden. Die Verätherungsreaktion wird vorzugsweise bei mäßig
erhöhter Temperatur zwischen 40 und 60°C durchgefUhrt.
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Es ist besonders vortellhafts die Herstellung der Stoffe der Formel
II und ihre Umsetzung mit Formaldehyd in derselben Lösung vorzunehmen, ohne die
Stoffe der Formel II zu isolieren.
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Bei einer bevorzugten Ausführungsform setzt man Harnstoff mit einem
Aldehyd der Formel R-CHO (III) und einem Aldehyd der Formel
im Molverhältnis 1 : 1 : 1. in wäßrigem Medium oder in einem Alkohol R6-OH (V),
wobei R3 bis R6 die oben angegebene Bedeutung haben, bei erhöhter Temperatur in
Gegenwart von Säuren um, bringt das Reaktionsgemisch, ohne die Stoffe der Formel
II zu isolieren, gegebenenf'alls nach Entfernung des überschüssigen Alkohols auf
einen pH-Wert über 9 und läßt es dann, wie oben angegeben, mit der doppelten molaren
Menge Formaldehyd und gegebenenfalls mit den oben definierten Alkoholen in Gegenwart
saurer Katalysatoren reagieren.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Stoffe sind wertvolle
Lackkomponenten, Harzgerbstoffe und Zwischenprodukte fUr Weißgerbstoffe.
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Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile.
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Beispiel 1 158 Teile 4-Methoxy-5-dimethyl-hexahydropyrimidon-2 werden
mit 200 Teilen einer 30 % igen, wäBrigen Formaldehydiosung unter RUhren gemischt,
mit 15.Teilen 2 normaler Natronlauge versetzt und zwei Stunden bei 60°C gerührt.
Der pH-Wert der Reaktionslösung. liegt zwischen 10 und 11. Anschließend wird das
Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekUhlt und mit verdUnnter Salzsäure neutralisiert.
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Durch vorsichtiges Eindampfen der wäßrigen Lösung unter vermindertem
Druck wird ein siruposer RUckstand erhalten, der nach einigen Tagen kristallisiert.
Die Methylolverbindung läßt sich aus Aceton umkristallisieren.
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Analyset Cg H18 °4 N2 (2)
Ber. : C 49,6 H 8,25 0 29, 4 N 12,85 CH20 27,5 Gef. s C 49, 8 H 8, 2 0 29, 0 N 12,
9 CH20 27, 0 Beispiel 2 300 Teile Harnstoff, 500 Teile 30 %ige, wäßrige Formaldehydldsung
und 360 Teile Isobutyraldehyd werden in einer Rührapparatur gemischt und 30 Minuten
bei 60°C unter RückfluB-kUhlung gerührt. Danach werden unter starkem KUhlen 150
Teile konzentrierter Salzsäure zugegeben. Es tritt sofort eine Temperaturerhöhung
auf
80 bis 85°C ein. Nach einstündigem Rühren bei 80°C wird die Reaktionslosung abgekühlt
und mit Natronlauge auf einen pH-Wert von 9w5 bis 10 eingestellt. Anschließend werden
zur Reaktionslosung 1000 Teile 30 % ige, wSßrige Formaldehyd° lösung hinzugegeben.
Nach zweistAndigem Rühren bei 55 bis 60°C wird abgekUhlt und mit verdunnter Salzsäure
auf einen pH-Wert von 7 eingestellt. Es wird eine ca. 40 % ige, wäBrige Ldsung erhalten,
die als Hauptprodukt 1, 3-Dimethylol-4-hydroxy-5-dimethyl-hexahydropyrimidon-2 enthält.
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Beispiel 3 Die wäßrige Lösung von 1, 3-Dimethylol-4-methoxy-5-dimethyl-hexahydropyrimidon-2,
die nach Beispiel 1 erhalten wird, wird unter vermindertem Druck bei 50°C eingedampft.
Der RUckstand wird in 500 Teilen Methanol unter Zusatz von 10 Teilen OxalsSure gelöst
und eine Stunde bei 50°C in einer Rührapparatur gerührt. Nach dem Abkiihlen auf
Raumtemperatur wird mit Natronlauge neutralisiert und das ausgefallene Natriumoxalat
abfiltriert. Nach dem Eindampfen des Filtrates unter vermindertem Druck werden 230
Teile 1, 3-Dimethoxymethyl-4-methoxy-5-dimethyl-hexahydropyrimidon-2 erhalten. Das
entspricht einer Ausbeute von 93, 5 % der Theorie. Das Reaktionsprodukt last sich
durch Hochvakuumdestillation reinigen. Es hat bei 1, 8 Torr einen Siedebereich von
137-142°C.
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Analyse : C1l H22 °4 N2 (246)
Ber.: C 53,6 H 9,1 N 11,4 CH20 24,4 CH30 37,8 . : Gef. : C 54, 0 H 9) 2 N 11s2 CH20
24, 9 CH30 37,1 Beispiel 4 Die Mischung von 300 Teilen Harnstoff, 150 Teilen Paraformaldehyd,
360 Teilen Isobutyraldehyd und 1000 Teilen Methanol wird nach Zusatz von 100 Teilen
konzentrierter Salzsäure zwei Stunden in einer RUhrapparatur bei 60 bis 65°C unter
RückfluB-kühlung gerUhrt. Nach AbkUhlen auf Raumtemperatur wird mit Natronlauge
neutralisiert und die Reaktionslösung unter vermindertem Druck eingedampft. Der
eingedampfte Rückstand wird mit 1000 Teilen 30 % igers wäßriger Formaldehydlösung
unter Zusatz von 40 Teilen 2 normaler, wäßriger Natronlauge bei 55 bis 60°C methyloliert.
Die Reaktionslösung enthält als Hauptkomponente 1, 3-Dimethylol-4-methoxy-5-dimethyl-hexahydropyrimidon-2.
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Die so erhaltene Dimethylolverbindung kann nach Abdampfen des Wassersunter
vermindertem Druck mit Methanol in Gegenwart eines sauren Katalysators, z. B. Oxalsäure,
in die Dimethoxymethyl-Verbindung nach den Angaben des Beispiels 3 überfUhrt werden.
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Beispiel 5 300 Teile des nach Beispiel 2 erhaltenen wasserfreien
Reaktionsproduktes werden mit 1000 Teilen Methanol und 20 Teilen
Oxalsäure
versetzt und eine Stunde bei 50°C in einer Rührapparatur unter Rückflußkühlung gerührt.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch mit konzentrierter Natronlauge
neutralisiert, das Natriumoxalat abfiltriert und das Filtrat unter vermindertem
Druck im Wasserstrahlvakuum eingedampft.
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Es werden 310 Teile 1, 3-Dimethoxymethyl-4-methoxy-5-dimethylhexahydropyrimidon-2
als Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt läBt sich durch, Hochvakuumdestillation
reinigen. Der Siedepunkt des reinen Produktes liegt bei 2 Torr zwischen 137 unS
143°C.
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Analyse : C1l H22 °4 N2 (2)
Ber. : C 53, 6 H 9J1 0 26, 0 N 11, CH2O 24,4 CH,30 37,8 Gef. : C 54*0 0 H 9S) 0
25, 6 N 11,5 CH20 23, 9 CH30 56,9 Beispiel 6 288 Teile 4-Methoxy-6-methyl-hexahydropyrimidon-2
werden mit 400 Teilen 30 % igem w§ßrigem Formaldehyd gemischt und nach Zusatz von
25 Teilen 2 normaler Natronlauge bei einem pH-Wert zwischen 9,5 und 10 drei Stunden
bei 55 bis 60°C in einer Rührapparatur gerUhrt. Nach AbkUhlen auf Raumtemperatur
wird mit verdünnter Salzsäure der pH-Wert 7 eingestellt. Es wird in ungefähr 55
%iger wäßriger Lösung l,3-Dimethylol-4-methoxy-6-methyl-hexahydropyrimidon-2 erhalten.
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Beispiel 7 Zur Herstellung von 1. 3-Dimethoxymethyl-4-methoxy-6-methyl-hexahydropyrimidon-2
wird die nach Beispiel 6 erhaltene, wäßrige Reaktionslosung unter vermindertem Druck
eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird mit 1000 Teilen Methanol und 25 Teilen
OxalsSure versetzt und zwei Stunden bei 50°C in einer Rührapparatur unter Rückflußkühlung
erwärmt. Nach Abkühlen und Neutralisieren mit Natronlauge wird das ausgefallene
Natriumoxalat abfiltriert und das Filtrat im Wasserstrahlvakuum eingedampft.
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Es werden 425 Teile Rohprodukt erhalten. Das Rohprodukt läßt sich
durch Hochvakuumdestillation reinigen. Das 1, 3-Dimethoxymethyl-4-methoxy-6-methyl-hexahydropyrimidon-2
hat bei 0,5 Torr einen Siedepunkt von 135 bis 137°C.
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Analyse : C10 H20 04 N2 (232)
Ber. : C 51, 8 H 8, 6 0 27, 6 N 12, 0 CH20 25, 8 CH30 40, 0 Gef. : C 51, 4 H 8,
4 0 27, 2 N 11,9 CH20 25,5 CH30 39,5
Beispiel 8 Das Reaktionsgemisch
von 200 Teilen 4-Methoxy-5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidon-29 200 Teilen
30 %iger, wäßriger Formaldehydldsung und 500 Teilen Methanol wird nach Zusatz von
25 Teilen 2-normaler Natronlauge beim pH-Wert 10, 5 drei Stunden bei 60°C unter
RUhren erwärmt. Das 4-Methoxy-5-dimethyl-6-isopropyl-hexahydropyrimidon-2 last sich
nach etwa 10 Minuten bei 60°C. Die erhaltene Reaktionslosung wird mit verdünnter
Salzsäure neutralisiert und lSßt sich direkt oder nach Abdampfen des Lösungsmittels
als Hatzgerbstoff verwenden.