DE1544868A1

DE1544868A1 - Trockene Pigmentzubereitungen zum Faerben von Kunststoffen

Info

Publication number: DE1544868A1
Application number: DE19631544868
Authority: DE
Inventors: Koerner Dr Juergen; Wolf Dr Karlheinz; Hoernle Dr Reinhold; Von Bonin Dr Wulf
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1963-11-14
Filing date: 1963-11-14
Publication date: 1969-06-26
Also published as: DK111918B; BE655674A; CH456943A; AT255138B; US3385808A; GB1029446A; NL6413082A

Description

FARBENFABRIKEN BAYER AG LEViR KU SB Ν- Beyerwerk 1 ;. Mo ν . )<■),>,

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■ Ut/Ru Trockene PigmentZubereitungen zum Färben von Kunststoffen

Die zur Färbung von Kunststoffen verwendeten Pigmente sind auf Grund ihrer oft harten Textur in Kunststoffen und Lacken vielfach nur schlecht und ungenügend verteilbar. Die Kunststoffteile zeigen in solchen Fällen bei den üblichen Verarbeitungsmethoden auf der Walze oder im Extruder ungleichmäßige Färbungen, Farbstippen oder Farbschlieren. Beispiele von Pigmenten mit harter Textur sind Phthalocyanine und Anthrachinonpigmente, Chinacridone und einige Azopigmente.

Es sind verschiedene Methoden bekanntgeworden, die diese Nachteile beheben sollen. So wurde bereits vorgeschlagen, Pigmente durch Anreiben auf Dreiwalzenstühlen mit Weichmachern anzupasten. Auf diese Weise wird eine bessere Feinverteilung erzielt; das damit gefärbte Medium zeigt im allgemeinen eine gleichmäßige stippenfreie Färbung.

Wegen ihrer zuweilen ungünstigen Handhabung finden Pigmentpasten in der Praxis nicht immer Anklang, Man" hat daher nach anderen Stoffen gesucht, mit deren .Hilfe sich auch Pigmentpulver gut dispergieren lassen» Als solche wurden

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natürliche Harze und auch Kunstharze vorgeschlagen, z. B. Harzester oder Mischpolymerisate aus Vinylchlorid und Vinylacetat oder Polypropylen. Derartige Pigmentpräparationen sind zwar in einzelnen Kunststoffen gut verteilbar, aber mit anderen wiederum schlecht verträglich. Die ungenügende Verträglichkeit von bekannten Pigmentpasten in einigen Kunststoffen äußert sich beispielsweise darin, daß die Pestigkeitswerte solcher» Kunststoffe herabgesetzt werden. Die Einsatzbreite in den bekannten Pigmentpräparationen ist damit wesentlich beschränkt.

Man hat auch bereits Weichmaoher mit Schmelzpunkten von über 50⁰C für die Darstellung trockener PigmentZubereitungen vorgeschlagen, die mit einer großen Zahl von Kunststoffen gut verträglich sind. PUr die Verwendung solcher Pigmentzubereitungen in tropischen Gebieten erweiot sich der Schmelzpunkt solcher Weichmacher aber noch immer als zu niedrig. Im übrigen können die in den bekannten Präparationen verwendeten Weichmacher aus einigen Kunststoffen, insbesondere aus Polyolefinen, ausschwitzen. '

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß rdch Mischungen von Pigmenten und Pfropfpolymerisaten von polymer! sierbaren Vinylverbindungen auf Polyalkylenoxyde und/oder Pormaldehyd-polyalkylenglykolpolyacetale in vorzüglicher Weise als trockene und mahlbare Zubereitungen zum Färben von Kunststoffen eignen. Diese Zubereitungen sind in verschiedensten

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Medien, die bei der Herstellung von Kunststoffen in Betracht kommen, gut verteilbar. Wegen ihrer guten Verträglichkeit mit zahlreichen Kunstharzen bzw. Kunststoffen sind solche Formierungen fast universell einsetzbar.

Die Zusammensetzungen können darüber hinaus in gewissen Grenzen übliche, vorzugsweise bei Raumtemperatur feste, Weichmacher enthalten. Im allgemeinen wird hierbei die Verknetbarkeit der Pigmentzubereitungen mit den genannten Pfropfpolymerisaten verbessert.

Die neuen Pißmentzubereitungen enthalten vorzugsweise 10 bis 80 % eines Pigmentes, 80 bis 10 %_t insbesondere 60 bis 30 ^, eines der genannten Pfropfpolymerisate und 0 bis 30 f· eines Weichmachers. Die Zubereitungen werden im allgemeinen derart hergestellt, daß man das Pfropfpolymerisat mit dem Pigment und gegebenenfalls zusammen mit einem geeigneten Weichmacher in geeigneten Mahl-, Rühr- oder Knetvorrichtungen innig vermischt bzw. verknetet, wobei ein feinkörniges Pulver erhalten wird.

Die in den Pigmentzubereitungen enthaltenen Pfropfpolymerisate werden durch Aufpfropfen polymer!sierbarer Vinylverbindungen auf Polyalkylenoxyde und/oder Formaldehyd-polyalkylenglykolpolyacetale dargestellt. Geeignete Methoden sind die radikalische Polymerisation der Vinylverbindungen in Gegenwart der

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Pfropfgrundlagen, und zwar entweder löaungsmlttelfrei oder auf dem Wege der Emulsions- oder Lösungspolymerisation. Verfahren für die Darstellung der Pfropfpolymerisate auf Basis der Polyacetale sind z. B. in der deutschen Patentschrift (Anmeldung F 36 880 IVd/39c) beschrieben.

Die als Pfropfgrundlage zu verwendenden KLyalkylenoxyde werden in bekannter Weise durch Polymerisation von Kthylenoxyd oder Propylenoxyd oder durch polymerisation von Gemischen von Alkylenoxyden, z. B. von ftthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenöxyd usw., erhalten. Aus der Reihe der Polyalkylenoxyde sind als Pfropfgrundlage bevorzugt anwendbar wasserlösliche Polyalkylenoxyde mit Molekulargewichten über 220, insbesondere mit Molekulargewichten von 1000 bis 5000.

Formaldehyd-polyalkylenoxydpolyacetale, die gleichfalls als Pfropfgrundlage eingesetzt werden können, werden erhalten durch Kondensation von Formaldehyd mit Di- oder Trialkylenglykolen. Bevorzugte Polyacetale haben Molgewichte von über 200, insbesondere von 8OO bis 4000.

Auf die genannten Pfropfgrundlagen können verschiedene polymer!sierbare„Vinylverbindungen aufgepfropft werden, z. B. Olefine, wie Äthylen, Butadien, oder ungesättigte Carbonsäuren, z. B. Acrylsäure, Methacrylsäure, bzw. deren Derivate, wie Acrylnitril, oder Acrylamid oder Methacrylamid, ferner Acrylate und Methacrylate, beispielsweise Methylmethaorylat, Dodecyl-

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methacrylat, Kthylacrylat oder Butylacrylat. Weiterhin geeignet sind Vinylester niederer Fettsäuren, wie Vinylacetat, Vinylpropionat, oder Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid, ferner Vinylaromaten, wie Styrol oder Methylstyrol.

Eine Klasse besonders gut geeigneter Pfropfpolymerisate wird erhalten durch Aufpfropfen von Styrol oder Vinylchlorid oder Vinylacetat' oder Methylmethacrylat.

Die Pigmentpräparationen können als Farbkörper sowohl organische Pigmente, z. B. Pigmentfarbstoffe der Azoreihe (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 1-3» Seite 806 /T9627), Komplex-Pigmentfarbstoffe (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemiej Band 1>, Seite 809)* Farblacke (s. Ullmanns Enzyklopädie der technischen Chemie* Band 15, Seite 808 /T962/) und Anthrachinonpigmentfarbstoffe, Chinacridon-, Dioxazin-, Thioindlgopigmente als auch anorganische Pigmente, z. B. Eisen-, Cadmium-, Chrom-, Titan- und Zinkpigmente, und Ruß enthalten.

Für die Darstellung der Pigmentzubereitungen können die Pigmente entweder als trockene Pulver oder auch in Form von. Pigmentpasten eingesetzt werden, wobei sich im letzteren Fall eine Trocknung der zunächst feuchten Pigmentzubereifcungen anschließt. ^ -... --::, - v- ^ ■

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Die neuen trockenen Pigmentzubereitungen eignen sich, wie erwähnt, hervorragend zum Färben verschiedenster Kunststoffe in der Masse, wie zum Färben von Polyolefinen, wie Polyäthylen und Polypropylen, Polyamid, Polyvinylchlorid, Polycarbonaten, Polystyrol, Celluloseestern und ^äthern, Polyacetale^ und . Polyesterlcunststoffen. Man erhält Färbungen, die sich durch gute Transparenz und gute Echtheitseigenschaften auszeichnen. Die Kunststoffe werden in an.sich üblicher Weise.in der Masse gefärbt, indem man Kunststoff und Pigment in geeigneten Vorrichtungen vorvermischt und anschließend z* B-.· auf Heißwalzen oder in Extrudern in gewohnter Weise plastifiziert und homogenisiert. Man kann so direkt zu Endprodukten wie Folien, Schläuchen oder Strängen gelangen oder aber das Material wonach Zerkleinerung (Granulierung) in einem der bekannten Verfahren zu Endprodukten weiterverarbeiten. Man kann die Kunststoffe in an sich bekannter Weise auch an der Oberfläche färben.

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Beispiel 1t

20 g des unten beschriebenen Pfropfpolymerisates A und 17*5 6 Dicyclohexylphthalat werden in der Hitze in 125 ml Dioxan gelöst. Diese Lösung gibt man unter Rühren mit einem

Sohne11-Ultra-Turrax-/Rührer zu einer wäßrigen Pigmentsuspension, die aus 82 g 29 #igem Preßkuchen eines Kupferphthalocyanins der ÖL-Modifikation und ca. 250 ml Wasser hergestellt wurde- Die so erhaltene Mischung wird 24 Stunden in einer Stahlkugelmühle gemahlen, dann filtriert und der Rückstand bei 50⁰C getrocknet* Man erhält eine Pigmentzubereitung, mit der man Polyäthylen und Polyvinylchlorid in der Masse gleichmäßig und ohne Färbst ippen färben kann.

Beispiel 2t "

150 g lin. -p-Nj,N*-Chinacridon werden in einem beheizbaren Kneter bei 80 - 100°0 zusammen mit 105 g des unten näher erläuterten Pfropfpolymerisates A und 45 g Triphenylphosphat eine Stunde verknetet. Nach dem Abkühlen läßt sich die Pigmentzubereitung fein vermählen. Man erhält ein Produkt, mit dem man Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polyäthylen in der Masse gleichmäßig und stippenfrei färben kann.

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Beispiel ^:

Analog den Angaben des Beispiels 2 werden 150 g chloriertes Kupferphthalooyanin zusammen mit 150 g des unten beschriebenen Pfropfpolymerisates B bei 8o - 100⁰C eine Stunde verknetet. Man erhält eine Pigmentzubereitung, mit der man Polystyrol, Polyvinylchlorid und Polyäthylen in der Masse gleichmäßig und stippenfrei färben kann.

Beispiel 4;

Wie in Beispiel 2 werden 150 g TiO₂ Rutil zusammen mit 150 g des unten erläuterten Pfropfpolymerlsates D bei 8o - 100 C eine Stunde verknetet. Man erhält eine Pigmentzubereitung, mit der man Polystyrol und Polyvinylchlorid in der Masse gleichmäßig und stippenfrei färben kann.

Beispiel 5:

Analog den Angaben des Beispiels 2 werden 150 g Ruß zusammen mit 150 g des unten beschriebenen Pfropfpolymerisates C bei 80 - 100⁰C eine Stunde geknetet. Man erhält eine Pigmentzubereitung, mit der man Polyvinylchlorid und Polystyrol in der Masse gleichmäßig und stippenfrei färben kann.

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Beispiel 6;

In einem heizbaren Werner St Pfleiderer Dispersionskneter werden bei 100 - 120⁰C zu 105 S des unten beschriebenen Pfropfpolymerisates A 45 g geschmolzenes Triphenylphosphat gegeben. Die Mischung wird eine halbe Stunde geknetet. Anschließend gibt man unter dauerndem Kneten 150 g eines Farbstoffes, wie er in Beispiel 19 der DAS 1 058 175 beschrieben ist, zu. Nach jjstündigem Kneten bei 100 - 120⁰C wird der Kneter auf 60 - 8o°C abgekühlt. Man erhält ein grobkörniges Pulver, das nach dem Abkühlen gemahlen wird. Mit dieser Pigmentzubereitung läßt sich Polyäthylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid in der Masse gleichmäßig und stippenfrei färben.

Beispiel 7i

Wie in Beispiel 6 werden 105 8 des unten beschriebenen Pfropfpolymer!sates A, 45 g Triphenylphosphat und 150 g eines Ba-Lackes eines Azofarbstoffe^ der Formel

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HO ,S-/ V-N-*N—CH—C -

3 Stunden bei 100 - 120⁰C geknetet. Man erhält eine Pigment

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zubereitung, mit der man Polyäthylen, Polystyrol und Polyvinylchlorid in der Masse gleichmäßig und stippenfrei färben kann.

Beispiel 8;

Eine wäßrige Pigment-Pfropfpolymerisat-Suspension, die aus 150 g 35» ^ tigern Preßkuchen eines Kupferphthalocyanins der ^-Modifikation, 55,1 g des unten beschriebenen Pfropfpolymerisates A und ca. 180 ml Wasser besteht, wird in einer Rührwerkskugelmühle bei 1010 U/Min. 28 Minuten gemahlen und anschließend filtriert. Der Rückstand wird bei 50⁰C getrocknet und pulverisiert. Man erhält ein Pulver, mit dem man Polyvinylchlorid, Polystyrol und Polyäthylen in der Masse gleichmäßig und stippenfrei färben kann.

Beispiel 9s

In einer zweiwelligen Knetscheiben-Schneckenpresse nach DBP 815 154 wird bei 10p - 12O⁰C ein Gemisch, das aus 50 g Kupferphthalocyanin der ß-Modifikation, 35 g des unten beschriebenen Pfropfpolymerisates A und 15 g Triphenylphosphat besteht, verknetet. Nach dem Abkühlen und Mahlen erhält man ein Pulver, mit dem man Polyäthylen und Polyvinylchlorid in der Masse gleichmäßig und stippenfrei färben kann.

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Pfropfpolymerisat A, erhalten durch Polymerisation von 80 Teilen einer 0,9 #igen Lösung von Benzoylperoxyd in Styrol in Gegenwart von 50 Teilen Polyäthylenoxyd mit einem Molgewicht von ca. 1550 bei 150⁰C. Das anfallende Reaktionsprodukt wird nach dem Abkühlen gemahlen und kann ohne weitere Reinigung eingesetzt werden.

Pfropfpolymerisat AA, erhalten durch Auswaschen von Pfropfpolymerisat A mit siedendem Methanol als methanolunlöslicher Rückstand.

Pfropfpolymerisat B, erhalten durch Polymerisation einer Lösung von 0,1 Teil Benzoylperoxyd und 0,4 Teilen Dicumyl« peroxyd in 50 Teilen Methylmethacrylat in Gegenwart von 50 Teilen Polyäthylenoxyd v"om Molgewicht 4000 bei 14O°C Das ungereinigte gemahlene Reaktionsprodukt kann direkt verwendet werden.

Pfropfpolymerisat C, erhalten durch Polymerisation von 1000 Teilen Vinylchlorid in einer wäßrigen Phase, bestehend aus 1000 Teilen Wasser, 1000 Teilen Polyäthylenoxyd vom Molgawicht 1550 sowie 20 Teilen Paraffinsulfonat, 10 Teilen konzentrierter wäßriger Ammoniaklösung und 10 Teilen Ammoniumpersulfat bei 45°C. Das Reaktionsgemisch wird entweder abzentrifugiert und getrocknet oder mit der gleichen •Menge Methanol versetzt und sodann abfiltriert und getrocknet.

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Pfropfpolymerisate D, erhalten wie Pfropf polymerisat A, nur daß anstelle von Pclyäthylenoxyd ein Polyacetal_taus Diäthylenglykol und Formaldehyd mit einer OH-ZaIiI von 103 eingesetzt

Pfropfpolymerdsat E, erhalten"wie Pfropfpolymerisat B, nur daß anstelle von Polyäthylenoxyd ein Polyacetal aus Formaldehyd und Triäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 68 eingesetzt wird.

Pfropfpolymerisat F, erhalten wie Pfropfpolymerisat B, nur daß anstelle von Polyäthylenoxyd ein Polyacetal.aus Formaldehyd und Diäthylenglykol mit einer OH-Zahl von 111 eingesetzt wird.

Pfropfpolymerisate dieser Zusammenstellung, die nicht in den vorangegangenen Beispielen erwähnt sind, können anstelle der in den Beispielen angegebenen Pfropfpolymerisate eingesetzt werden»

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Claims

Patentansprüchet

1. Trockene Pigmentzubereitungen zur Färbung von Kunststoffen, enthaltend in feiner Verteilung ein Pigment und ein Pfropfpolymerisat voE polymerisierbaren Vinylverbindungen auf PoIyalkylenoxyöe und/odei^s Formaldehyd-polyalkyleftglykolpolyaoetale, und gegebenenfalls einen Weichmacher mit einem Schmelzpunkt von über 5O⁰C.

2. Trockene Pigmsntzubereitungen gemäß Alispruch 1, enthaltend in feiner Verteilung ein Pigment, ein Pfrapfpolymerisat einer radikalisch polymerisior-^aren ungesättigten Vinyl verbindung auf Polyäthylenoxyd oder ε.·,,:- Porm&ldehyd-polyäthylenglyk'ol-

, polyacetale und gegebenenfalls einen Weichmacher mit einem Schmelzpunkt über 5S ,,\

3. Trockene Figmentzubereitungen gemäß Ansprüchen 1 und 2, enthaltend in feiner Verteilung ein Pigment, ein Pfropfpolymerisat von Styrol oder Vinylchlorid oder Methylmethacrylat auf Polyäthylenoxyd oder Formaldehyd-polyäthylenglytolpolyaoetal, und gegebenenfalls einen Weichmacher mit einem Schmelzpunkt Über 50⁰C.

4. Verfahren zum Färben von Kunststoffen in der Masse unter j Verwendung von Pigment Zubereitungen gemäß Ansprüchen 1 bis»

5. Kunststoffe, gefärbt in der Masse gemäß Anspruch 4.

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