DE1544084B2

DE1544084B2 - Verfahren zur entschwefelung von gasen

Info

Publication number: DE1544084B2
Application number: DE19661544084
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr 6000 Frank fürt Bratzier Karl Dr 6360 Bad Horn bürg Storp Klaus Dr 6000 Frankfurt Hohne Reinhard Dr 6078 Neu Isenburg Herbert
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1966-10-27
Filing date: 1966-10-27
Publication date: 1972-12-14
Also published as: GB1150367A; FR1557023A; US3634028A; DE1544084A1

Description

Bei Gasreinigungsverfahren, bei denen z. B. H₂S mit SO₂ oder mit Luft gegebenenfalls in Gegenwart dritter, die Reaktion beschleunigender Substanzen, auf Aktivkohle zu Schwefel umgesetzt wird, belädt sich Aktivkohle bis zu mehr als 100 °/o ihres Eigengewichtes mit Schwefel. Die Schwierigkeit der seit Jahrzehnten zum Stand der Technik gehörenden Gasentschwefelungsverfahren liegt in der Regenerierung der Aktivkohle. Diese erfolgt bisher entweder extraktiv mit starken Laugen, uit Ammoniumpolysulfidlösungen, mit organischen Lösungsmitteln, wie Schwefelkohlenstoff, Toluol, Xylol, oder durch Desorption mit überhitztem Dampf. Dampf setzt sich z. T. mit dem Schwefel zu H₂S und SO₂ um, wodurch das Schwefelgefüge aufgelockert und die Abtreibung erleichtert wird. Das Verfahren kann aber nur beschränkt, nämlich nur dort Anwendung finden, wo die sauren Schwefelverbindungen in die Atmosphäre entlassen werden können. Der Versuch, die Dämpfe aufzuarbeiten, führt zu großen Schwierigkeiten, weil sich bei der Kondensation aggressive Polythionsäuren (Wackenrodersche Flüssigkeiten) bilden. Auch wird in der Regel schon nach zehnmaligem Regenerieren ein deutlicher Zerfall der mit überhitztem Dampf behandelten Kohlen beobachtet.

Am gebräuchlichsten sind deshalb die extraktiven Methoden. Bei der Extraktion mit Lauge gibt man den Extrakt zumeist ins Abwasser; bei der Extraktion mit Ammoniumpolysulfidlösungen wird der Schwefel durch Verkochen des Extrakts aus diesem abgeschieden und die Lösung damit erneut einsatzbereit. Die Extraktion mit Schwefelkohlenstoff ist wegen der Explosionsgefahr mit erheblichem, von der Verfahrenssicherheit her bestimmten apparativen Aufwand verbunden. Bei Xylol und Toluol schließlich kommt es in den mit Lösungsmittel beladenen Leitungen sehr leicht zu Verstopfungen durch ausfallenden Schwefel, insbesondere wohl auch deshalb, weil unter bestimmten, oft sich ergebenden Temperaturverhältnissen, Schwefelverbindungen entstehen, die in organischen Lösungsmitteln schwer löslich bis unlöslich sind. Diese Verbindungen bleiben bei der Extraktion auch auf der Aktivkohle zurück und vermindern allmählich die Aktivität und die mögliche Zusatzbeladung der Aktivkohle. Alles in allem sind Verfahren zur extraktiven Regenerierung schwefelbeladener Aktivkohle deshalb in der Regel nur wenig befriedigend.

Schließlich ist ein Verfahren zur Reinigung von Schwefelwasserstoff und ggf. andere Schwefelverbindungen in geringen Konzentrationen enthaltenden Abgasen durch adsorptive Behandlung an Aktivkohle oder ähnlichen Substanzen bei Temperaturen von 20 bis 150° C und einem stündlichen Gasdurchsatz

ίο von ca. 800 bis 1500 Volumina pro Volumen Adsorptionsmittel bekannt, bei dem die Regeneration des Adsorptionsmittels durch Verdrängung bei Temperaturen von 400 bis 450° C erfolgt (französischePatentschrift 1443 080). Als Verdrängungsmittel sind heißes Inertgas und überhitzter Wasserdampf genannt. Als Beispiel für Inertgas ist eine Mischung von CO₂, H₂ und H₂O genannt. Bei den vorgesehenen Desorptionstemperatureri nehmen jedoch Wassergas- und die Aktivkohle schädigende Boudouard-Reaktionen bereits einen erheblichen Raum ein. Daher enthalten die die Desorptionsstufe verlassenden Gase eine Mischung von H₂S, von SO₂ und von Schwefel in dampfförmigem Zustand, letztere in sehr geringen Mengen. Der ursprünglich auf der Aktivkohle vorhandene und aus den Abgasbestandteilen H₀S und SO₂ gebildete Elementarschwefel wird mithin bei der Desorption weitestgehend in SO₂ und H₂S umgewandelt. Um dies zu vermeiden, werden nun beim Verfahren zur Entschwefelung von Gasen mit Aktivkohle, bei dem die Aktivkohle mit Schwefel beladen wird und bei dem die Regenerierung der beladenen Aktivkohle mit heißen Gasen erfolgt, erfindungsgemäß eine Aktivkohle mit einer BET-Oberfläche von 1200 bis 1500 m²/g und einem durchschnittlichen Porenradius

von 4 bis 12 Ä und zur Regenerierung der beladenen Aktivkohle gegenüber Aktivkohle und Schwefel inerte Gase verwendet.

Besonders vorteilhaft ist eine Aktivkohle, deren häufigster Porenradius 6 bis 10 A beträgt.

Die beim erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzende Aktivkohle hat in der Regel ein Mikroporenvolumen von ca. 0,8 cm³/g (für Poren kleiner als 100 Ä Radius und ein Schüttgewicht von nicht mehr als 350 g/l, vorzugsweise 280 bis 320 g/l.

Als zur Regenerierung gegenüber Aktivkohle und Schwefel inerte Gase sind insbesondere Stickstoff, Methan oder Edelgase geeignet. Das jeweils zu verwendende Inertgas kann sich dabei nach dem Standort der Reinigungsanlage für das Abgas richten. Das gilt z. B. für Methan, wenn Erdgas mit einer Äthanolamin-Wäsche von CO₂ und H₂S gemeinsam befreit wird und aus dem Abgas sodann das H₂S nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu entfernen ist. Es kann auch sein, daß ein CO₂-freies Erdgas direkt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren von H₂S befreit werden soll. In beiden Fällen ist das gereinigte Erdgas (sofern es im wesentlichen aus Methan oder einem Methan-Stickstoff-Gemisch besteht) als Regenerationsgas geeignet. Das aus dem Regenerationskreislauf ausgeschleuste Methan kann entweder ins ungereinigte Erdgas zurückgeführt oder z. B. in dem der Regenerationsgaserhitzung dienenden Ofen verbrannt werden.

Die Regenerierung sollte bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550° C, vorzugsweise von 380 bis 480° C, vorgenommen werden.

Die wesentlichsten Vorzüge der Erfindung sind, daß die Aktivkohle bei der Regenerierung praktisch

keine Schädigung erfährt und der auf der Aktivkohle gebildete Schwefel in elementarer Form abgetrieben und gewonnen wird.

Überraschenderweise zeigte sich nämlich, daß der Schwefel von den angewandten Aktivkohlen etwa ab 300° C Bettemperatur lebhaft in heißes, durch das Aktivkohlebett geleitetes Inertgas übergeht, und zwar im Laufe der Desorption bis auf eine Restbeladung von weniger als 15 °/o (15 Gewichtsteile Schwefel je 100 Gewichtsteile Aktivkohle). Dadurch, daß das Schwefel-Rückhaltevermögen der Aktivkohle ab 300° C derart stark nachläßt, wird im Desorptionsgas eine relativ hohe Schwefelkonzentration erhalten. Demgegenüber wird bei Anwendung von feinporigeren Aktivkohlen mit hoher mittlerer Dampfdruckerniedrigung des aufgenommenen Schwefels und zumeist geringem Schwefelaufnahmevermögen eine befriedigende Schwefelkonzentration im Inertgas nicht erreicht.

Entgegen der Befürchtung, daß Aktivkohle einer schärferen thermischen Behandlung nicht standhalte, ergab sich, daß Aktivkohlen geeigneter Struktur bei Temperaturen bis 500° C und darüber hinaus praktisch ohne Schädigung ihrer Aktivität mit heißen, gegenüber Aktivkohle inerten Gasen behandelt werden können. Auch entstehen bei den hohen Desorptionstemperaturen wider Erwarten keine nennenswerten Mengen an Schwefelkohlenstoff (d. h. keine nennenswerten Kohlenverluste), weil sich trotz der großen aktiven Kontaktfläche das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Schwefel und Kohle während des Desorptionsvorganges nicht einstellt.

Die Abscheidung des Schwefels aus dem Inertgas erfolgt nach üblichen Methoden, nämlich durch Kühlung auf 120° C und nachfolgende Schwefelfeinabscheidung durch einen Zyklon oder eine Schwefelwäsche. Es kann ein hoher, technisch und wirtschaftlich befriedigender Anteil des in das Inertgas übergegangenen Schwefels abgeschieden werden.

Die Erfindung wird an Hand der Abbildungen und des Ausführungsbeispiels beispielsweise erläutert.

In A b b. 1 ist eine Desorptionskurve des Schwefels von einer Aktivkohle mit einem Schüttgewicht von 310 g/l, einem häufigsten Porenradius von 7 bis 9 Ä und einer inneren Oberfläche von 1200 bis 1400 m²/g beispielhaft wiedergegeben.

A b b. 2 zeigt das vereinfachte Schema einer zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeigneten Aktivkohleanlage.

In A b b. 1 ist auf der Ordinate die Restbeladung der Aktivkohle in kg Schwefel/100 kg Aktivkohle und auf der Abszisse einerseits die Regenerationszeit und zum anderen die Temperatur angegeben, die sich im Kohlebett einstellt, wenn das kalte, mit Schwefel beladene Aktivkohlebett durch einen 500° C heißen Stickstoffstrom von 1 Nm³N₂/kg · h Aktivkohle sowohl aufgeheizt als auch regeneriert wird. Obgleich der Desorptionsverlauf je nach Beschaffenheit der eingesetzten Aktivkohle und nach den Dimensionen der Behältnisse etwas verschieden ausfällt, kann der in A b b. 1 dargestellte Desorptionsverlauf für die Regenerierung von der Erfindung entsprechenden schwefelbeladenen Α-Kohlen mit heißen, gegenüber Kohle inerten Gasen, doch als typisch angesehen werden.

Die in A b b. 2 dargestellte Anlage besteht aus den drei mit Aktivkohle der beschriebenen Eigenschaften gefüllten Behältern 1, 2 und 3. Die Behälter 1 und 2 sind in den Weg 4, 5 des zu entschwefelnden Gases geschaltet, um aus diesem den Schwefel aufzunehmen. Der Behälter 3 ist zum Regenerieren in den heißen, durch die Leitungen 7, 8, 9 und 10 geführten Stickstoffstrom geschaltet. Zur Kennzeichnung der freien Gaswege sind die in den Rohrleitungen liegenden Ventile, die geöffnet sind, weiß gezeichnet und die geschlossen sind, schwarz gezeichnet. Die Aufheizung des Stickstoffes erfolgt in dem Ofen

ίο 6. Der aus dem Kohlebett mit dem Stickstoffstrom ausgetragene Schwefel wird in dem auf 120° C gehaltenen Kühler 11 kondensiert und durch die Leitung 12 ausgeschleust. Dem Kühler 11 ist zur Erhöhung des Abscheidungsgrades des Schwefels der Zyklon 13 nachgeschaltet. Der flüssige Schwefel wird in dem Vorratsbehälter 14 gesammelt und von diesem nach Bedarf abgezogen. Der vom Schwefel weitgehend befreite Stickstoff wird vom Gebläse 15 angesaugt und erneut zur Aufheizung dem Ofen 6 zugeführt. Über die punktiert eingezeichneten Leitungen 16,17 kann zur Kühlung Inertgas durch die Aktivkohle geleitet werden, und zwar umgekehrt zur Strömungsrichtung bei der Desorption.
Nach jeder Umschaltung wird das in dem zu regenerierenden Behälter befindliche Abgas durch frisches Inertgas verdrängt, das durch das Ventil 18 der Anlage zugeführt wird. Das Ventil 19 arbeitet als Überdruckventil. Es besteht auch die Möglichkeit, über die Ventile 18,19 ständig einen größeren Inertgasaustausch vorzunehmen oder, nach Schließung von Gebläse 15, das Inertgas statt ganz oder teilweise im Kreislauf nur einmal durch den Regenerationsteil der Gasentschwefelungsanlage zu führen. Da das durch Ventil 19 den Regenerationsteil verlassende Inertgas noch geringe Mengen Elementarschwefel enthält, kann es, sofern tolerierbar, ins ungereinigte Abgas eingeführt und mit diesem beim Durchgang durch die Aktivkohle von Schwefel befreit werden.

Ausführungsbeispiel:

Eine der A b b. 2 entsprechende halbtechnische Anlage enthielt je Behälter 125 kg Aktivkohle der gekennzeichneten Beschaffenheit. Je Stunde wurden 300 Nm³ Abgas, das sich aus 99 Volumprozent CO₂ und 1 Volumprozent H₂S zusammensetzte, durch die Anlage geleitet, d. h. 150 Nm³ Abgas durch jeden der beiden in den Abgasstrom geschalteten Aktivkohlebehälter.

Vor Eintritt in die Behälter wurde das Abgas auf 130° C erwärmt und mit soviel Luft vermischt, daß etwas mehr als die zur Schwefelbildung erforderliche stöchiometrische Sauerstoffmenge ins Abgas gelangte. Dadurch wurde der Schwefelwasserstoff in den Aktivkohlebetten zu Schwefel und darüber hinaus in geringem Maße zu freiem Schwefeldioxid oxydiert.

Die Umschaltung der Behälter erfolgte alls 17,5 Stunden, d. h. jeder Behälter befand sich abwechselnd 35 Stunden im Abgasstrom und 17,5 Stunden im Regenerationskreislauf.

Die erzielte Reinheit des Abgases betrug 2 bis 10 ppm H₂S und 300 bis 500 ppm SO₂.
Die 17,5stündige Regeneration wurde so durchgeführt, daß Stickstoff 13 Stunden mit einer Temperatur von 500° C durch die Aktivkohle trat. Weitere 4,5 Stunden wurde kalter Stickstoff zur Kühlung durch die Aktivkohle geleitet.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Entschwefelung von Gasen mit Aktivkohle, bei dem die Aktivkohle mit Schwefel beladen wird und bei dem die Regenerierung der beladenen Aktivkohle mit heißen Gasen erfolgt, dadurch gekennzeichnet, daß eine Aktivkohle mit einer BET-Oberfiäche von 1200 bis 1500 m²/g und einem durchschnittlichen Porenradius von 4 bis 12 A verwendet wird und daß zur Regenerierung der beladenen Aktivkohle gegenüber Aktivkohle und Schwefel inerte Gase verwendet werden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, da& die Regenerierung bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 550° C, vorzugsweise 380 bis 480⁰C, vorgenommen wird.