DE1470603A1

DE1470603A1 - Process for the treatment of oils obtained from carbon-containing solids by means of heat treatment

Info

Publication number: DE1470603A1
Application number: DE19631470603
Authority: DE
Inventors: Nevens Thomas D; Schnackenberg Werner D; Culbertson Jun William J
Original assignee: Oil Shale Corp
Current assignee: Oil Shale Corp
Priority date: 1963-01-18
Filing date: 1963-01-18
Publication date: 1968-12-12

Description

Verfahren zur Behandlung von mittels Wärmebehandlung aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen gewonnenen Ölen. Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wirt- schaftlichen Herstellung von Ö1 aus köhlenstoffhaltigen Feststoffen, das durch einen zum Transport in Rohrleitungen geeigneten Fließpunkt ausgezeichnet ist. Process for the treatment of oils obtained from carbonaceous solids by means of heat treatment. The invention relates to a method for the economic production of oil from carbon-containing solids, which is distinguished by a flow point suitable for transport in pipelines.

Im Rohzustand neigen die aus natürlich vorkommenden Ab- lagerungen, wie Petroleum, ölschiefer, teerhaltigen Sanden u. dgl. erhaltenen schweren öle beim Abkühlen dazu, sich zu verdicken und verlieren mehr und mehr die Fähigkeit, mit Hilfe der üblichen Manipulationen, wie Umpumpen, Umschütten usw" be- wegt zu werden. Die Temperatur, bei welcher für das betreffende Öl ein derartiges Gelieren zu beobachten ist, wird allgemein als "Fließpunkt" bezeichnet. Zwischen der Viskosität eines ge- gebenen Öles und dem Fließpunkt besteht gar keine oder nur eine lockere Beziehung. In its raw state tend to deposits of naturally occurring waste, such as petroleum, oil shale, and tar sands. Like. Obtained heavy oils upon cooling to thicken and lose more and more the ability to use the usual manipulations, such as pumping, decant etc. "Working moved to become. the temperature at which for that oil, such a gel is observed, is commonly called" floating point ". between the viscosity of an overall abandoned oil and the pour point is no or only a loose Relationship.

Schon bei Temperaturen, die noch etwas oberhalb den Fließpunktes liegen, ist die Beweglichkeit des Ölen bei der üblichen Arbeitsweiee oft sehr gering und wirtschaftlich untragbar und bei Temperaturen nahe oder gpr unterhalb des Fließpunktes wird die normale Behandlung des Öles immer schwieriger. Aufgrund dieser Tatsachen sind Kohlenwasserstofföle, die durch einen Fließpunkt gekennzeichnet sind, der in der Gegend der-jenigen Temperaturen liegt, welche normalerweise bei der Behandlung und Weiterleitung des Öls zu erwarten sind, bzw. der noch höher ist als diese Temperaturen, im allgemeinen nur dann brauchbar, wenn sie mit teuren Mitteln zur Herabsetzung des Fließpunktes versetzt oder eine. kostspieligen Vorbehandlung unterworfen werden. Die Be- ziehung zwischen dem Fließpunkt und den beim Behandeln und Weiterleiten zu erwartenden Temperaturen ist besonders dann von Bedeutung, wenn die Schweröle mittels Rohrleitungen (sog. "Pipelines") über verhältnismäßig große Entfernungen transportiert werden sollen.Even at temperatures that are a little above the pour point , the mobility of the oil is often very low in the usual working method and economically unacceptable, and normal treatment of the oil becomes more and more difficult at temperatures close to or below the pour point. On the basis of these facts, hydrocarbon oils which are characterized by a pour point which is in the region of those temperatures which are normally to be expected during the treatment and forwarding of the oil, or which are even higher than these temperatures, are generally only then useful if they are mixed with expensive means to lower the pour point or a. be subjected to expensive pretreatment. The relationship between the flow point and the temperatures to be expected during treatment and forwarding is particularly important if the heavy oils are to be transported over relatively long distances by means of pipelines (so-called "pipelines").

Das nach der üblichen Methode aus Erdöl gewonnene Rohöl ist normalerweise gekennzeichnet durch einen Fließpunkt, der einen Transport durch Rohrleitungen ohne Spezialbehandlung bei Bodentemperaturen oberhalb etwa 4,50C (400F) gestattet. Anders liegen die Verhältnisse bei Ölen, die durch Wärmebehandlung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen gewonnen worden sind, insbesondere bei Schieferölen, :sie gewöhnlich durch einen Fließpunkt in der Größenordnung von etwa 27 bis 38o0 (80 bis 1000P) charakterisiert sind. Will man den Fließpunkt derartiger Öle durch Anwendung der üblichen Mittel auf einen annehmbaren Stand herabsetzen, so bedeutet dies einen beträchtlichen Kostenaufwand. Die Probleme, die sich durch den hohen Fließpunkt von Ölen aus der Wärmebehandlung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen ergeben, werden außerdem dadurch noch kämpliziert, daß die Rohstoffe, wie der Ölschiefer, in den allermeisten Fällen in größerer Entfernung von dicht besiedelten Gegenden und billigen Transportmitteln, wie schiffbaren Gewässern, gelagert sind. Aus diesem Grunde besteht das einzige wirtschaftlich infrage kommende Mittel für die Überführung des an der Lagerstätte gewonnenen Rohöles zu den Verkaufsplätzen darin, es ö.ber Rohrleitungen zu befördern.The crude oil obtained by the usual method from crude oil is normally characterized by a pour point, which allows transport through pipelines without special treatment at soil temperatures above about 4,50C (400F). The situation is different for oils obtained by heat treatment of carbonaceous solids, particularly shale oils: they are usually characterized by a pour point on the order of about 27 to 38o0 (80 to 1000P). If one wants to lower the pour point of such oils to an acceptable level by the use of the usual means, this means a considerable expense. The problems caused by the high pour point of oils from the heat treatment of carbonaceous solids are further aggravated by the fact that the raw materials, such as oil shale, in the vast majority of cases are further away from densely populated areas and cheap means of transport such as navigable Waters, are stored. For this reason, the only economically viable means of transferring the crude oil extracted from the deposit to the sales points is to transport it via pipelines.

Aufgrund des hohen Fließpunktes der Rohöle, die aus Ölschiefer oder aus ölhaltigen Sanden u. dgl. gewonnen wurden, sah sich die Raffinationsindustrie daher außerstande, im Konkurrenzkampf derartige lle zu verwenden, obwohl es feststeht, daß an der Lagerstätte selbst diese Rohöle zu beträchtlich niedrigeren Gestehungskosten gewonnen werden können als die jeni; --en aus Erdöl. In Anbetracht der bedeutenden Untersehiede,zwisehen der Zusammensetzung von Petroleum-Rohölen und solchen. Ölen, die durch Wärmebehandlung aus kohlenstoffhaltigen Stoffen, wie Ölschiefer und Ö1- oder Teersanden gewonnen werden, sind die Methoden, die zur Erniedrigung des Fließ- punktes bei Petroleumrohölen gebräuchlich sind, im vor- liegenden Fall wirtsohaftlich'ungünetige Bei einem bestimmten Verfahren, das zur Herabsetzung des Fließpunktes von rohem Schieferöl vorgeschlagen wurde, wird das Ö1 bei Temperaturen von in allgemeinen oberhalb 4800C (9000F) und unter erhöhtem Druck dem Craeken unterworfen. Unter den bei derartigen Behandlungen zur Herabsetzung des Fließpunktes herrschenden Bedingungen ist die Herstellung von schweren Brennölen von der unerwünschten Bildung wesentlicher Mengen an leichten Gasen und Koka begleitet, was zu wirtschaftlich untragbaren Ausbeuteverlusten führte Ein Verkoken ist schon an sich unerwünscht, da es zu Verschmutzungen und Verstopfun- gen in der Anlage und zu einer mangelhaften Wärmeübertragung Anlaß gibt. Außerdem sind die bei den vorgeschlagenen Verkokuni;everfahren angewandten Bedingungen nicht selektiv hin- sichtlich des Craekens der sehsreren Kohlenwasserstoffs, so daß die Zusammensetzung des behandelten Schieferöles in un- erwünschter Weise dadurch beeinflußt wird, daß ein wesent- licher Anteil der darin enthaltenen leichteren Kohlenwaseerstoffe zusätzlich gecrackt werden. Eine andere Arbeitaweise,die zwecke Herabsetzung des Fließpunkten von durch Wärmebehandlung kohlenstoff- haltiger Feststoffe erhaltenen Rohölen vorgeschlagen wurde, besteht im Zueata-von fließpunkterniedrigenden Mitteln, wie sie für Petroleuarohöl verwendet werden. Wie bereite erwähnt, kann man eine wesentliche Pließpunkterniedrigung nur erreichen, wenn »n diese Mittel, die jedoch recht kodbapielig Bind, in größeren Mengen zusetzt. Abgesehen von den hierdurch entstehenden Kosten ist es nicht wUnachenewert, derartige Premdatoffmengen in ein Rohöl einzuführen, das anschließend genauestens raffiniert werden muß.Due to the high pour point of crude oils and from oil shale or tar sands. Like. Have been obtained, the refining industry was using therefore incapable of such in the competition lle, although it is established that on the deposit even these crude oils in significantly lower costs can be obtained as the jeni; --en from petroleum. Given the significant differences between the composition of petroleum crudes and petroleum oils. Oils, which are obtained by heat treatment of carbonaceous materials such as oil shale and Ö1- or tar sands, are the methods that point to the lowering of the flow are used in petroleum crude oils, in the present case wirtsohaftlich'ungünetige In one particular method used in the When lowering the pour point of crude shale oil has been proposed, the oil is cracked at temperatures generally above 4800C (9000F) and under elevated pressure . Under the ruling in such treatments to reduce the pour point conditions, the production is accompanied by heavy fuel oils from the unwanted formation of substantial amounts of light gases and coca, resulting in economically unacceptable yield losses Coking is undesirable in itself because it stains and Verstopfun - gene in the system and give rise to inadequate heat transfer. Conditions used ever drive not selective with regard to the Craekens the sehsreren hydrocarbon, so that the composition of the treated shale oil is influenced in of undesired manner in that an essential proportion of the lighter Kohlenwaseerstoffe contained therein in addition, also the in the proposed Verkokuni are be cracked. Another Arbeitaweise, the purpose of lowering the pour points of carbon-containing solids by heat treating crude oils obtained has been proposed consists of Zueata-fließpunkterniedrigenden agents such as those used for Petroleuarohöl. As already mentioned, one can only achieve a substantial lowering of the positive point if these substances , which are, however, quite codeable, are added in larger quantities. Apart from the costs arising from it is not wUnachenewert to introduce such Premdatoffmengen in a crude oil, which must then be refined precise legal.

Aus diesen Gründen verfügt die Technik bisher noch nicht über ein wirkungsvolles und nicht zu kostspieligen Verfahren, mit dem es gelingt, den Fließpunkt von Schieferöl und anderen, durch Wärmebehandlung von kohlenstoffhaltigen Feststoffen gewonnenen sohwerfließbaren rlen in so weit herabzusetzen, daß diene Öle über Rohrleitungen der Verarbeitung zugeführt werden können: Ziel der Erfindung ist daher in erster Linie die Her- stellung eines aua ;der Wärmebehandlung von kohlenstoffhal- tigen Pestetoffen stammenden Öles, das durch einen niedri- gen Pliespunit charakterisiert und daher zur Weiterleitung In Rohrleitnngenetsen geeignet ist. Insbesondere handelt es sich dabei darum, aus den durch Wärzebehandlung der Not- stoffe gewonnenen Rohöl durch eine Ärbeiteweiae, welche sowohl das Craoken des Rohöls in bemerkenswerten Umfang wie auch den Zusatz eines Fremdstoffes zur Herabsetzung des Fließpunktes ausschließt, ein !»)1 mit niedrigem Fließ- punkt zu erzeugen. For these reasons, the technology does not yet have been an effective and not too costly method by which it is possible to reduce the pour point of oil shale and other, obtained by heat treatment of carbonaceous solids sohwerfließbaren rlen in so far that serve oil via pipelines processing can be fed: the aim of the invention is therefore the provision of a manufacturing primarily aua; the heat treatment of carbon- term Pestetoffen derived oil, which is characterized by a niedri- Pliespunit gene and therefore suited for forwarding in Rohrleitnngenetsen. In particular , it is a matter of converting the crude oil obtained by heat treatment of the emergency materials through a process which excludes both the cracking of the crude oil to a remarkable extent and the addition of a foreign substance to lower the pour point, a ! ») 1 with a low flow - to generate point.

Dabei soll das angestrebte Verfahren, insbesondere bei der Behandlung von Schieferölen, mit einem geringeren Kostenaufwand als die bekannten oder früher vorgeschlagenen Verfahren arbeiten. The desired method, in particular in the treatment of shale oils, should work at a lower cost than the known or previously proposed methods .

Ferner sollen bei der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung zur Herabsetzung des Fließpunkten von Schieferölen die im Rohöl vorhandenen heichtölanteile erhalten bleiben und es soll eine Verkokung vermieden werden. Furthermore, in the inventive heat treatment of the pour points of shale oils to be retained in the existing crude oil heichtölanteile to decrease and it is to coking are avoided.

Das Verfahren nach der Erfindung ist insbesondere auf eine Herabsetzung des Fließpunktes von aus Ölschiefer stammenden Öl gerichtet, die das Schieferöl geeignet zur Weiterverarbeitung und insbesondere zur Beförderung durch Rohrleitungsnetze macht, so daß es am Verarbeitungsort, d.h. 'bei der Raffinerie zu einem Preis zur Verfügung steht, der demjenigen von aus Erdöl gewonnenen -Rohölen angepaßt ists Die Erfindung betrifft demnach ein Verfahren zur Be- handlung einer Sohwerölfraktion, die aus einem aus der Wärmebehandlung von kohlenstoffhaltigen Teststoffen stam- menden und in diese Sohwerölfraktion und mindestens eine heichtölfraktion Zerlegten Rohöl erhalten wurde, und besteht darin, daß man die besagte Schw_:rölfraktion auf eine Temperatur, die oberhalb etwa 316°C und unterhalb des Punktes liegt, bei dem ihre thermische Zersetzung beginnt, und das Erhitzen solange fortsetzt, bis man %in Produkt erhält, welches, kombiniert mit einer leichteren Fraktion, ein Öl mit einen niedrigeren Fließpunkt als das ureprüngliche Rohöl ergibt, wobei man beim Erhitzen darauf achtet, daß keine wesentlichen Mengen an nichtkondensierbaren Kohlenwasserstoffen und elementarem Kohlenstoff entstehen. The method of the invention is particularly directed to a reduction in the flow point of derived from oil shale oil, which makes the shale oil suitable for further processing and in particular for transportation by pipeline networks, so that dh 'is at the refinery for a price available at the processing location, which is adapted to that of crude oils obtained from crude oil. The invention accordingly relates to a method for treating a sear oil fraction obtained from a crude oil that originates from the heat treatment of carbon-containing test substances and is broken down into this sump oil fraction and at least one light oil fraction, and consists in that the said heavy oil fraction to a temperature which is above about 316 ° C and below the point at which its thermal decomposition begins, and heating continues until you get% in product, which, combined with a lighter fraction, an oil with a lower flow ßpunkt than the original crude oil, whereby care is taken when heating that no significant amounts of non-condensable hydrocarbons and elemental carbon are formed.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsform des Verfahrens traktioniert man das aus der Wärmebehündlung vin kohlenstoffhaltigen Festetoffen stammende Rohöl unter Verhinderung einer Crackung derart, daß man mindestens eine Leichtülfraktion und einen Ölrückstand erhält, und erhitzt diesen dann auf eine Temperatur zwischen etwa 3160C (6000F) und der Temperatur, bei der sich der Rückstand thermisch zu zersetzen beginnt, über eine Zeitspanne wie sie zur Gewinnung eines Produktes notwendig ist, das, kombiniert mit einer leichteren Fraktion, ein Ö1 ergibt, dessen Fließpunkt niedriger als derjenige des Ausgangs-Rohöle liegt, und zwar derart, da9 bei der Wtrmebehandlung des Ölrückstandes im wesent- lichen keine nichtkondensierbaren Kohlenwasserstoffe und im wesentlichen kein elementarer Kohlenstoff entstehen, worauf man dieses Produkt mit mindestens einem Anteil der erwähnten heichtölfraktion vermischt, so ds.ß man ein Öl erhält, was sich ohne weiteres durch Rohrleitungen weiter befördern läßt. According to a preferred embodiment of the process, the crude oil resulting from the heat treatment of carbonaceous solids is tractioned while preventing cracking in such a way that at least one light oil fraction and an oil residue are obtained, and this is then heated to a temperature between about 3160C (6000F) and the temperature at which the residue begins to thermally decompose, over a period of time as is necessary to obtain a product which, combined with a lighter fraction, results in an oil whose pour point is lower than that of the starting crude oil, in such a way that9 formed in the Wtrmebehandlung the oil residue substantially no non-condensable hydrocarbons and substantially no elemental carbon, after which this product is mixed with at least a portion of said heichtölfraktion, one ds.ß an oil is obtained, which continues to convey readily through pipes leaves.

Die Erfindung betrifft ferner ein ^lprodukt, erhalten durch Erhitzen eines schweren Rückstandes, gebildet durch Ausscheiden dieses Rückstandes und einer leichten Fraktion aus einem aus der Wärmebehandlung von kohlenhaltigen Feststoffen stammenden Ö1 mit einem Fließpunkt von mindestens etwa 210C (700F), wobei das Erhitzen bei einer Temperatur zwischen etwa _3160 und dem Punkt der beginnenden Zersetzung des Rückstandes und so lange durchgeführt wird, bis ein Produkt entsteht, das, bei Kombination mit mindestens einem Teil der leichten Fraktion, ein 11 mit einem unterhalb 210C (700F) liegenden Fließpunkt ergibt.The invention also relates to an oil product obtained by heating a heavy residue formed by precipitating this residue and one light fraction from a heat treatment of carbonaceous solids derived oil with a pour point of at least about 210C (700F), with heating at a temperature between about _3160 and the point of incipient decomposition of the residue and is carried out until a product is formed that, at Combination with at least part of the light fraction, an 11 with one below 210C (700F) yielding pour point.

Vorzugsweise wird die Wärmebehandlung der schiwen Fraktion erfindungsgemäß so lange fortgesetzt, bis man eine schwere Fraktion erhält, die, bei Kombination mit einem Teil derleichten Fraktion, ein ')1 ergibt, dessen Fließpunkt mindestens 393°C (100r) unterhalb des Fließpunktes des ursprünglichen Rohöls liegt.According to the invention, the heat treatment of the light fraction is preferably continued until a heavy fraction is obtained which, when combined with part of the light fraction, gives a ') 1, the pour point of which is at least 393 ° C (100r) below the pour point of the original crude oil lies.

Die genaue Auswirkung des ':rhitzenn der hochmolekularen Fraktion, die ":achse, Asahaltstoffe u.dgl. enthält, ist zwar noch nicht völlit Geklärt, jedoch kann m-2.n theoretisch annehmen, daß ein bc:^.i::ccr An'u-2il da-i- sctiweren Fraktion eine molekulare Modifikation oder bzw. und Umordnung erfährt, die nach der Kombination mit einer leichte Kohlenwaaserstoffe enthaltenden Ilfraktion zu einer bemerkenswerten Verbesserung des Fließpunktes und diner Herabsetzung der Thiaotropie führt. Das Molekulargewicht der schweren Kohlenwaeserstoffe wird durch eine derartige Knderung in der molekularen Struktur nicht merklich beeinflußt und außerdem i4t de Fließpunkt der schwren Fraktion nach der erfindungsgemäßen Behandlung gegenüber ihrem Fließpunkt vor der Behandlung nicht merklich geänderte Hei den erfindungsgemäßen angewandten Temperaturen und sonstigen Bedingungen wird eine merkliche Bildung sowohl von leichten Gasen wie andererseits von Koks vermieden. Diese Substanzen stellen einen unerwünschten Ausbeuteverlust bei der Behandlung von ölen dar und werden bei dem Verfahren nach der Erfindung nicht einmal als Nebenprodukte gebildete Das kohlenstoffhaltige Material, aus welchem die erfindungsgemäß angewandten Rohstoffe stammen, schließt ohne Einschränkung alle Arten von Ölschiefer, bituminösen Sanden, Braun-kohle, Torf und dgle eine Das erfindungegemäa zur Behandlung kommende öl ist jeden beliebige Rohöl bzw, jede Sohworölfraktios, die - im Gegensatz zu Erdölkohlenwasseratoffen -aus solchen Quellen stammen. Die aus den Ilschieferablagerungen in den USA gewonnenen Rohöle enthalten bis zu etwa 50 Gew.-% Kohlenwasserstoffs, die höher sieden als das schwere Brennöl und gekennzeichnet sind durch einen Fließpunkt oberhalb etwa 20°C (700F) gewöhnlich oberhalb 27 bis 380C (80 bis 1000F). Diene Schieferöle sind zur Behandlung nach der Erfindung besonders geeignet. The exact effect of the ': rhitzenn of the high molecular weight fraction, which contains ": axis, asa constituents and the like, has not yet been fully clarified, but m-2.n can theoretically assume that a bc: ^. I :: ccr An'u-2il da-istiwere fraction undergoes a molecular modification or or and rearrangement which, after the combination with a fraction containing light hydrocarbons, leads to a remarkable improvement in the pour point and a reduction in the thiaotropy not noticeably influenced by such a change in the molecular structure and also if the pour point of the swollen fraction after the treatment according to the invention is not noticeably changed from its pour point before the treatment, the temperatures and other conditions used according to the invention result in a noticeable formation of light gases as well as on the other hand avoided coke. These substances represent a unerwünsc hten yield loss in the treatment of oil represents and, in the method according to the invention does not even formed as by-products The carbonaceous material of which the raw materials according to the invention applied as submitted, includes, without limitation, all types of oil shales, bituminous sands, coal lignite, peat and dgle a the erfindungegemäa to treat incoming oil is every any crude oil or any Sohworölfraktios that - unlike Erdölkohlenwasseratoffen - come from such sources. The crude oils recovered from the ilshale deposits in the United States contain up to about 50 % by weight of hydrocarbons that boil higher than the heavy fuel oil and are characterized by a pour point above about 20 ° C (700F), usually above 27 to 380C (80 to 1000F) ). These shale oils are particularly suitable for treatment according to the invention.

Die erfindungsgemäß durch Kombination der behandelten schweren Fraktion mit leichteren Kohlenwasseratoffen er-haltenen Öle sind charakterisiert durch einen Fließpunkt und thiaotrope Eigenschaften, welche gegenüber dem als Ausgangsstoff dienende Rohöl wesentlich verbessert sind. Rohöle, die zur Verarbeitung und zur Beförderung Tiber Rohr-leitungen aufgrund ihres Fließpunktes sonst ungeeignet waren, können nach der erfindungsgemässen Behandlung ohne weiteres für diese Zwecke benutzt werden. Ein Schieferöl mit einem Fließpunkt oberhalb etwa 27 bis 380C (80 bis 1000F) erfährt durch die Behandlung nach der Erfindung eine Fließpunkterniedrigung bis auf -12 bis + 4,50C (10 bis 400F) oder weniger. Außerdem sind die erfindungsgemäß behand2_ten Schieferöle wesentlich weniger thiaotrop als unbehandelte Schieferöle vom gleichen Fließpunkt. In ganzen gilt, daß die Rheologie von durch Wärmebehandlung kohlenstoffhaltiger festetoffe er- zeugten Ölen durch Anwendung des Verfahrens nach der Erfindung wesentlich verbessert@wird. Das Verfahren wird derart durchgeführt, dag die schwere Fraktion eines geeigneten @)les in einem Gefäß auf mindestens etwa 316°C (600°F), jedoch nicht bis zur Temperatur der beginnenden thermischen Zersetzung des i)les erhitzt wird und in diesem Temperaturbereich, gewöhnlich zwischen etwa 316o (600°F) und etwa 427°C (800°F), wird die gewünschte Umwandlung bewirkt, ohne daB sich dabei merkliche Mengeivon nichtkondensierbaren Gasen und Koks bildet. Der Temperaturbereich, der angewendet werden muß, um die notwendige molekulare Modifikation einer bestimmten Schw:rölfraktion zu bewirken, hängt von der Zusammensetzung des betreffenden 'I.les ab und kann durch entsprechende Vorversuche festgestellt werden. Bei )len aus 1)lschiefer wird die gewünschte molekulare Modifikation vorzugsweise bei etwa 316 bis .127°C (600 biss 8000F), insbesondere im Bereich von etwa 370 bis 4000C (700 bis 7500F) durchgeführt. The oils obtained according to the invention by combining the treated heavy fraction with lighter hydrocarbons are characterized by a pour point and thiaotropic properties which are significantly improved compared to the crude oil used as the starting material. Crude oils which were otherwise unsuitable for processing and transporting Tiber pipelines due to their flow point can easily be used for these purposes after the treatment according to the invention. A shale oil with a pour point above about 27 to 380C (80 to 1000F) experiences a pour point depression down to -12 to + 4.50C (10 to 400F) or less as a result of the treatment according to the invention. In addition, the shale oils treated according to the invention are significantly less thiaotropic than untreated shale oils with the same pour point. In all, the rheology is substantially improved by @ carbonaceous heat treatment festetoffe ER testified oils by applying the method according to the invention applies. The process is carried out in such a way that the heavy fraction of a suitable oil is heated in a vessel to at least about 316 ° C (600 ° F), but not to the temperature at which the thermal decomposition of the oil begins, and in this temperature range, usually between about 316o (600 ° F) and about 427 ° C (800 ° F), the desired conversion is effected without the formation of any appreciable amount of non-condensable gases and coke. The temperature range which must be used in order to bring about the necessary molecular modification of a certain heavy oil fraction depends on the composition of the oil in question and can be determined by appropriate preliminary tests. In the case of oils made from 1) oil slate, the desired molecular modification is preferably carried out at about 316 to 127 ° C (600 to 8000F), in particular in the range from about 370 to 4000C (700 to 7500F).

Der Druck in dem Gefäi3, in welchem das Erhitzen des Öls durchgeführt wird, ist in soweit beliebig, als er nicht zur Bildung von Koks und nichtkondensierbaren Gasen fahren darf. Ein Druck im Bereich von etwa 1 bis 2 Atmosph7;ren ist zweckmäßig; vorzugsweisse arbeitet man bei dem Eigendruck des Systems. Ein mäßiger Überdruck kann vorteilhaft sein zur Verringerung der Rauchbildung und der Verdampfung wUhrend des Erhitzene. Das zu behandelnde Ö1 wird vorzugsweise unter Eigendruck in einem Gefäß solange behandelt, bis die gewünschte molekulare Umwandlung durchgefiihrt ist. Wenn eine Herabsetzung des Fließpunktes von mindestens 3 bis 400 (100F) in einem Mischöl aus dem Erhitzungsrückstand und leichteren gohlenwasserstoffen angestrebt wird, beträgt die Erhitzungezeit mindestens etwa 30 Minuten. Die Dauer dieser Periode hängt selbstverständlich von dem jeweils behandelten Ö1, der Behandlungstemperatur und dem Druck ab, die beim Erhitzen angewandt werden, sowie von den im Einzelfall angestrebten Eigenschaften des Fertigöles. Die Erhitzungsatufe ist dann abgeschlossen, wenn die behandelte Fraktion dem Fertigöl den gewünschten niedrigen Fließpunkt und die notwendigen rheologischen Eigenschaften verleiht. Bei der Behandlung von aus amerikanischem hlschiefer stammendem )1 umfaßt die Erhitzungsperiode eine Dauer von etwa 20 Minuten bis etwa drei Stunden. Bei gewissen Ölen kann jedoch schon eine wesentliche Erniedrigung den Fließpunkte erreicht werden, wenn die Dauer dieser Periode nur 10 Minuten beträgt, insbesondere bei höheren Arbeitstemperaturen. Längere Erhitzungszeiten als drei Stunden können zwar angewendet werden, sind jedoch im allgemeinen wirkungslos, d.h. sie führen normalerweise nicht zu weiteren merklichen Verbesserungen der rheologischen Eigenschaften bzw. der Fließpunkterniedrigung, Eine bevorzugten Durchführungsform des Verfahrene nach der Erfindung betrifft die Behandlung von aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen gewonnenem Öl, z,B. rohem Colorado-Schieferöl, wobei die niedriger siedenden rohen Kohlenwasserstoffe vor dem erfindungsgemäßen Er- hitzen entfernt worden sind, was auf beliebige Weise erfolgen kann, vorzugsweise durch Fraktionieren des Öls untmr Bedingungen, die kein Gracken verursachen, Man er- hält dabei eine die leichten Kohlenwasseratoffe enthaltende Leichtölfraktion und einen Ölrückstand. Zur Abtrennung der schweren Rücketandsfraktion aus dem Rohöl können außerdem fraktionierte Kondensation, Zösungsmitteleatraktion und ähnliche Verfahren angewendet werden. Erfindungsgemäß ent- fernt man zweckmäßigerweise einen möglichst großen Anteil an Kohlenwasserstoffen, die höher sieden als die Wache-, Teer- und Asphaltanteile, ohne daß man genötigt ist, Be- dingungen anzuwenden, die ein Cracken verursachen. The pressure in the vessel in which the oil is heated is arbitrary insofar as it cannot lead to the formation of coke and non-condensable gases. A pressure in the range of about 1 to 2 atmospheres is appropriate; it is preferable to work at the system's own pressure. A moderate overpressure can be beneficial to reduce smoke formation and evaporation during heating. The oil to be treated is preferably treated under its own pressure in a vessel until the desired molecular conversion has taken place. If it is desired to lower the pour point by at least 3 to 400 (100F) in a blended oil of the heating residue and lighter hydrocarbons, the heating time is at least about 30 minutes. The duration of this period naturally depends on the oil being treated, the treatment temperature and the pressure used during heating, as well as the properties of the finished oil desired in the individual case. The heating stage is completed when the treated fraction gives the finished oil the desired low pour point and the necessary rheological properties. When treating American shale) 1, the heating period is from about 20 minutes to about three hours. In the case of certain oils, however, a significant reduction in the pour point can be achieved if the duration of this period is only 10 minutes, especially at higher working temperatures. Heating times longer than three hours can be used, but are generally ineffective, ie they normally do not lead to further noticeable improvements in the rheological properties or the lowering of the pour point. A preferred embodiment of the process according to the invention relates to the treatment of oil obtained from carbonaceous solids , e.g. Colorado raw shale oil, with the lower boiling hydrocarbons of the invention crude ER overheat have been removed which can be done in any manner, preferably by fractionation of the oil untmr conditions that cause no Gracken, one ER- while keeping a the light Kohlenwasseratoffe containing light oil fraction and an oil residue. In addition, fractional condensation, solvent atraction and similar processes can be used to separate the heavy residue fraction from the crude oil. According to the invention corresponds to removed conveniently as large a proportion of hydrocarbons that boil higher than the Wache-, tar and asphalt components, without being obliged is sawn conditions apply that cause cracking.

Wenn man das Rohöl durch Pyrolyse des Ölschiefers erhalten hat, so steuert man dessen Fraktionierung, Zösungsmitteleztraktion usw. derart, daß man eine Schwerölfraktion von hohem Molekulargewicht erhält, die etwa 5 bis 70 Volumen- prozent der ursprünglichen Rohölcharge umfaßt. Vorzugsweise wird das Rohöl derart fraktioniert, daß der Rückstand etwa 10 bis 30 Volumenprozent des Ausgangsöles beträgt. Zweckmäßigerweise wird ein solcher Rückstand dann eine halbe bis eine Stunde bei einer Temperatur von etwa 370 bis 400°C (700 bis 750 °F) erhitzt, Die dem Rohöl entzogene leichte Fraktion wird aufgefangen und in der erfindungsgemäß bevorzugten Anlage dann im ganzen oder teilweise mit dem behandelten Rückstand zu einem Schieferöl mit niedrigem Fließpunkt vereinigt.When the crude oil has been obtained by pyrolysis of the oil shale, its fractionation, solvent extraction , etc. are controlled in such a way that a heavy oil fraction of high molecular weight is obtained which comprises about 5 to 70 percent by volume of the original crude oil charge. Preferably the crude oil is fractionated such that the residue is about 10 to 30 percent by volume of the starting oil. Conveniently, such a residue is then half heated to an hour at a temperature of about 370 to 400 ° C (700 to 750 ° F), The heat extracted from the crude oil light fraction is collected and in the invention preferred system then, in whole or in part, with the treated residue combined to a low pour point shale oil.

Es kommt auch in Betracht, daß I,eichtölfraktionen, welche aus anderen Schieferölen als denjenigen, deren ;l.lräckstand wie oben erhal'..en und weiter behandelt wurde stammen, mit dem erfindungsgemäß behandelten Rückstand kombiniert werden; derartige Fremdöle können die aus dem eigenen Rohöl abgetrennte heichtölfraktion ganz oder teilweise ersetzen. Ehe die leichte Kohlenwasserstofffraktion mit dem modifizierten Ölrückstand vermischt wird, wird der letztere vorzugsweise auf eine mdßig hohe Temperatur abgekühlt, damit ein Verdampfen der Gemischbestandteile mit niedrigem Molekulargewioht vermieden wird. Das Kiihlen kann auf beliebige qeise erfolgen.It is also possible that light oil fractions, which originate from shale oils other than those whose oil residue was obtained as above and further treated, are combined with the residue treated according to the invention; Such foreign oils can completely or partially replace the light oil fraction separated from one's own crude oil. Before the light hydrocarbon fraction is mixed with the modified oil residue, the latter is preferably cooled to a moderately high temperature in order to avoid evaporation of the low molecular weight components of the mixture. Cooling can be done in any way.

Wird die Behandlung des Schieferöles, wie dies vorzugsweise der Fall ist, kontinuierlich durchgeführt, so zieht man zweckmßigerweise den Rückstand aus dem Fraktionier-oder Extrahiergefäß ab, bevor man ihn erfindungsgemäß auf eine Temperatur erhitzt, die höher liegt als die Destillations- bzw. Extraktionstemperatur. Hierdurch wJrd vermieden, daß die schweren Bestandteile lange Zeit hindurch auf hohen Temperaturen gehalten werden, wodurch leicht eine Verkohlung stattfindet oder nichtkondensierbare Produkte entstehen. Wird die Schieferölbehandlung chargenweise durchgeführt, so kann die erfindungsgemäße Nachbehandlung des Rückstands im Fraktioniergefäß selbst erfolgen, falls die Arbeitsbedingungen derart unter Kontrolle gehalten werden, daß weder ein Verkohlen noch ein Auftreten von nichtkondensi jaren Anteilen zu befürchten ist.If the treatment of the shale oil is carried out continuously, as is preferably the case, the residue is expediently withdrawn from the fractionation or extraction vessel before it is heated according to the invention to a temperature which is higher than the distillation or extraction temperature. This prevents the heavy constituents from being kept at high temperatures for long periods of time, which can easily lead to charring or non-condensable products. If the shale oil treatment is carried out in batches, the post-treatment according to the invention of the residue in the fractionation vessel itself can be carried out if the working conditions are kept under control in such a way that neither charring nor the occurrence of non-condensing fractions is to be feared.

Die Hitzebehandlung des Fraktionierungs- bzw. Extraktionsrückstandes gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise in einer Vorrichtung durchgeführt, die einen Teil der zur Wärmebehandlung der@esten kohlenstoffhaltigen Ausgangsstoffe verwendeten Anlage darstellt. Auf diese Weise kann das Rohöl mit Vorteil an der Gewinnungsstätte aufbereitet und zur Überführung in eine entfernte Raffinerie izber eine Rohrleitung geeignet gemacht@werden.The heat treatment of the fractionation or extraction residue according to the invention is expediently carried out in a device which part of the heat treatment of the carbonaceous raw materials used plant. In this way, the crude oil can take advantage of the Extraction site processed and transferred to a remote refinery a pipe must be made suitable @.

Gemäß einer weiteren Durchführungsform des Verfahrens nach der Erfindung kann die erfindungsgemäß hitzebehandelte Schwerölfrakiion auch Petroleumdlen oder deren Fraktionen zugefügt werden, u.a. zu dem Zweck, um den Fließpunkt dieser Öle bzw. ,Ölfraktionen zu erniedrigen. Die zugefügte Menge an hitzebehandelten Schw:rölfraktionen hängt von dem Grad der zu erreichenden FlieBpunkterniedrigung ab. Vorzugsweise fügt man dem 2rdöl bzw. der Erdölfraktion bis zu etwa 30 Gew.-% der hitzebehandelten Schwcrölfraktion zu. -Dasärfindungsgemäß zu behandelnde Ausgangsöl kann zwar r grundsätzlich nach jedem bekannten Verfahren aus kohlenatoffhaltigen Festatoffen wie Ölschiefer, Teersanden und dgl, gewonnen sein, jedoch erfolgt seine Gewinnung vorzugsweise gemäß dem schon früher (siehe z.B. Patentschrift 1 115 391 und schwedische Patentschrift 121 305) beschriebenen Aspegren-Verfahren,nach welchem das Ausgangsmaterial in einem Drehtrommel-Schwelofen pyrolysiert wird.. Die für die Pyrolyse notwendige Wärme wird in dem Schwelofen durch einen Feststoff-Feststoffkontakt mit Wärmeübertragungskörpern zugeführt, die dem Abrieb weniger unterworfen sind als die öl- oder kerogenhaltige Beschickung. Die Wärmeübertragungskörper werden dann von dem Pyrolyserückstand getrennt und, vorzugsweise durch Verbrennung des kohlenstoffhaltigen Pyrolyserückstands in einer getrennten Zone/erhitzt, worauf sie dem Schwelofen wiederum zugeführt werden, um im Kontakt mit einer frischen Beschickung ihre Wirkung $u entfalten. Dieses Verfahren hat sich als wirksamer erwiesen als irgend ein anderes bekanntes Pyrolyseverfahren zur Ölgewinnung aus kohlenstoffhaltigen Feststoffen, insbesondere aus Jlschiefer.According to a further embodiment of the method according to the invention, the heavy oil fraction heat-treated according to the invention can also be added to petroleum oils or their fractions, inter alia for the purpose of lowering the pour point of these oils or oil fractions. The amount of heat-treated heavy oil fractions added depends on the degree of lowering of the pouring point to be achieved. Preferably, up to about 30% by weight of the heat-treated heavy oil fraction is added to the petroleum or petroleum fraction. - The starting oil to be treated according to the invention can in principle be obtained by any known method from carbonaceous solids such as oil shale, tar sands and the like, but it is preferably obtained according to the Aspegren described earlier (see e.g. patent specification 1,115,391 and Swedish patent specification 121,305) -Process, according to which the starting material is pyrolyzed in a rotary drum smoldering furnace. The heat necessary for the pyrolysis is supplied in the smoldering furnace through solid-solid contact with heat transfer bodies that are less subject to abrasion than the oil or kerogen-containing charge. The heat transfer bodies are then separated from the pyrolysis residue and heated, preferably by incineration of the carbon-containing pyrolysis residue in a separate zone, whereupon they are again fed to the smoldering furnace in order to develop their effect in contact with a fresh charge. This process has been found to be more effective than any other known pyrolysis process for recovering oil from carbonaceous solids, particularly from slate.

Das Verfahren nach der Erfindung muß unterschieden werden von den unter der Bezeichnung "Visbreaking-Technik" bekannten Verfahren, bei welchem ein Cracken in beträchtlichem Umfang beabsichtigt ist und auch erreicht wird und wobei wesentliche Mengen an Koka entstehen. Der Unterschied zwischen diesen Verfahren und dem Verfahren nach der Erfindung drückt sich in den Destillatlonskurven aus: Die Kurven der nach der "Visbmking-Technik" erhaltenen öle weisen gegenüber den Destillationskurven der ursprünglichen Rohöle wesentliohe Unterschiede auf, während die Kurven der erfindungsgemäß erhaltenen öle sich nicht merklich von denjenigen der Ausgangsöle unterscheiden. Gemäß dieser bekannten Arbeitsweise wird das behandelte Öl bzw. die behandelte Ölfraktion nicht mit den leichteren Fraktionen zu einem Mischöl vereinigt. Außerdem sind im Gegensatz zu den erfindungsgemäß behandelten Schwerölfraktionen die Fließpunkte der nach der bekannten Arbeitsweise gewonnenen f)le niedriger als diejenigen der Ausgangaöle bzw. Ölfraktionen.The process according to the invention must be distinguished from the processes known under the designation "visbreaking technique", in which a considerable amount of cracking is intended and is also achieved and which produces substantial amounts of coca. The difference between these processes and the process according to the invention is expressed in the distillation curves: the curves of the oils obtained by the "Visbmking technique" differ significantly from the distillation curves of the original crude oils, while the curves of the oils obtained according to the invention do not differ noticeably differ from those of the starting oils. According to this known procedure, the treated oil or the treated oil fraction is not combined with the lighter fractions to form a mixed oil. In addition, in contrast to the heavy oil fractions treated according to the invention, the pour points of the oils obtained by the known procedure are lower than those of the starting oils or oil fractions.

Es sei noch bemerkt, daß in allen Fällen, in welchen die Fließpunkte'der Sehwerölfraktionen vor und nach der erfindungsgemäßen Wärmebehandlung ermittelt wurden, die angegebenen Werte innerhalb der 1,5o0 (50F) betragenden Fehlergrenze liegen, die für die standardisierten Fließpunktbestimmungsmethoden vorgesehen ist.It should also be noted that in all cases in which the flow points' der Optical oil fractions determined before and after the heat treatment according to the invention the stated values within the 1.50 (50F) error limit which is provided for the standardized pour point determination methods.

Die Beispiele erläutern das Verfahren nach der Erfindung, ohne es ein:,uschränken. Sämtliche Fließpunkte sind - innerhalb der obigen Fehlergrenze - nach der ASTrd-Vorschrift D 97-47 bestimmt. Die in den Beispielen angeführten Destillationen wurden durchgeführt nach der ASTM-Vorachrift D 1160-52T. Beispiel 1 Zum Nachweis der Wirksamkeit des Verfahrens nach der Erfindung bei der Herabsetzung des Fließpunktes von i)len, die durch Wärmebehandlung von kohlenstoffhal-tigen Feststoffen erhalten worden waren, wurde ein rohes Coloradoschieferöl mit einem Fließpunkt von 26,7°C (80,F) benutzt. Jedes der verwendeten Ölmuster wurde zunächst derart fraktioniert, daß es in eine heichtölfraktion von etwa 70 Volumenprozent des Rohöls und einen Rückstand zerlegt wurde. Der Rückstand wurde dann auf etwa 343 bzw. 370 bzw. 4000C (650, 700 und 750,F) erhitzt und etwa eine Stunde auf der--betrey@e-iden Temperatur gehalten»-Die Ent- stehung von nichtkondeneierbaren Anteilen oder elemen- tarem Kohlenstoff war nicht zu beobachten. Nach dem Er-hitzen wurden die behandelten Rückstände jeweils auf etwa 200C abgekühlt, auf ihren Fließpunkt und ihre)( Fließeigen- schaften untersucht und daraufhin wieder mit der ihnen entsprechenden, vorher entfernten Leichtölfraktion ver- einigt. Die sich aus der Vereinigung ergebenden Ole wur- den dann jeweils auf ihre Pließpunkteigenachaften untersucht. Die Ergebnisse der verschiedenen Versuche ergeben sich aus folgender Tabelle: Tabelle I 3empergt8r Koka und Gas- Rückstand o erhaltenes Ö1 C F verluste Fließpunkt, C o Fließpunkt o Ansatz vor nach C F 1 343 650 keine 26,7 26,7 10 50 2 370 700 " " -9,5 15 3 ,r00 750 -15 5 Beispiel 2 Das in Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde in einer Reihe von Ansätzen wiederholt, bei welchen verschiedene Rückstände eine Stunde lang behandelt worden waren, nach dem die in Tabelle II aufgeführten Leichtölfraktionen entfernt worden waren. Zu Vergleiohazwecken wurden die Ansätze 1, 2 und 3 aus Bei-,3f>iel 1 ebenfalls berücksichtigt. Die Bildung von nichtkL)t.--nsierbaren kohlehwasseratoffen oder elementarer Kohle wi,r:= nicht beobachtet. Die Ergebnisse gehen aus folgender Tab-,---1e @. T hervor. Tabelle II Temperatur in 0 C 343o 370o 400o Ansatz Nr. 'i 4 5 6 7 2 8 9 10 11 3 Volumenprozent "' heichtölfraktion entfernt 70 50 30 90 80 70 65 60 50 '#;0 70 Fließpunkt des Rückstands vor dem Erhitzen ino0 26,7 35 32 -- -- 26,7 32 35 35 '77 26,7 Fließpunkt des Rüoketands nach dem Erhitzen in °C 26,7 32 32 -- 35 25,7 29,4 35 -- 29,4 2697 Fliedpunkt den erhaltenen Öls in 0 10 21 24 13 7,2 12,2 6,7 9,5 1,7 10 -15 Beispiel 3 Das in Beispiel 1 angewendete Verfahren wurde in einer Reihe von Ansätzen wiederholt, bei welchen für das gleiche Schieferöl die Temperatur und Behandlungezeit gemäß Tabelle III variiert wurden. Es wurde eine heichtölfraktion von 70 9o1-% entfernt und der Rückstand behandelt, wie in der Tabelle an- geführt. Auch hier sind zu Vergleichszwecken wieder die An- sätze 1, 2 und 3 (Beispiel 1) aufgeführt. Das Auftreten von niehtkondensierbaren Anteilen oder elementarem Kohlenstoff wurde nicht beobachtet. Die Ergebnisse gehen :aus Tabelle III hervor. Tabelle III in Zeit/Stunden 0,25 ,@ 1,0 2,0 Ansatz Nr. 12 13 14 1 2. 3 15 16 Temperatur in 0 C 343 370 400 343 370 400 343 370 Fließpunkt des Rückstandes vor 'dem Erhitzen in 0 26,7 26,7 26,7 26,7 26,7 26,7 26,7 26,7 FließlIunkt des Rückstands nach dem Erhitzen in 'C -- 26,7 24 26,7 26,7 26,7 29,4 -- Fließpunkt des erhaltenen Öls in 'C 21 4,4 -9,5 10 12,2 -15 16 4 Beispiel 4 Das in Beispiel 1 angewandte Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde eine heichtölfraktion von 36 Volumenprozent ent- fernt und die Erhitzungszeit betrug 2 Stunden bei 3160.C (600'F). Der Fließpunkt des beim Wiedervereinigen des erhaltenen Öles war 12,80, Es wurden/picRikondensierbaren Anteile und kein elementarer Kohlenstoff beobachtet. Beispiel 5 Ein Colorado-Schieferöl mit einem Fließpunkt von etwa 270C wurde derart fraktioniert, daß der Schwerölrückstand neben den der Tabelle IV zu entnehmenZen verschiedenen heichtölfraktionen 70 bis 100 Volumenprozent betrug. Der Rückstand wurde etwa eine Stunde lang bei etwa 37000 (7000F) hitzebehandelt. Sein Fließpunkt betrug vor und nach der Wärmebehandlung 26,7°C (800F). Es traten weder nichtkondensierbare gohlenwasserstoffe noch freier Kohlenstoff auf. Nach der Hitzebehandlung wurde der Rückstand mit den in der Tabelle angegebenen wechselnden Mengen der verschiedenen Leichtölfraktionen behandelt und Fließpunktbestimmungen der Gemische gemacht. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV sufgef ührt. Tabelle IV Anteil des Ge- Anteil des Ge- Fließpunkt mischen an Rück- misehes an der des kombinier- stand in Volumen-% 0 bis 20%-Frak- ten Gemisches Ansatz Ar, tion in Vol-% in 0C 17 0 100 -56,7 18 25 75 -48 19 40 60 -48 20 55 45 -32 21 70 30 -17,8 Tabelle IV (Forts.) Anteil des Ge- Anteil des Ge- Fließpunkt den mischen an Räck- mischen an der kombinierten stand in Volumen-% 20 bis 70%- gemisches in Ansatz Nr. Fraktion C 22 0 100 ?6,7 23 25 75 " 24 40 60 " 25 55 45 " 26 70 30 Anteil des Ge- Anteil des Gev mischen an Rück- mischen an der stand in Volumen-% 0 bis 35%- Fraktion 27 0 100 -17,8 28 15 85 -34,5 29 25 75 -32 30 40 60 -44,5 31 55 45 -25,5 32 70 30 -12,2 Anteil den Ge- Anteil des Ge- mischen am Reck- mischen an der stand in Volumen-% 35 bis 70%- Fraktion 33 0 100 32 34 25 75 32 35 40 60 - . 29,5 36 55 45 32 37 70 30 29,5 Tabelle IV Anteil des Ge- Anteil des Ge- Fließpunkt des misohes an Rück- mischen an der kombinierten stand in Volumen-% 0 bis 50,'o - gemisches in Fraktion C Ansatz Nr, _ 38 0 100 4,5 39 10 90 -25,5 4ü 20 80 -20 41 30 70 -23 42 40 60 -23 43 50 50 -20 44 60 40 6,7 45 70 30 4,5 Anteil des Ge- Anteil des Ge- misches an Rück- mischen an der stand in Volumen-% 50 bis 70%- Fraktion 46 0 100 38 4',# 30 70 35 48 40 60 35 44 50 50 35 5u, 60 40 35 51 70 30 35 Anteil des Ge- Anteil des Ge- misches an Rück- mischen an der stand in Volumen-% 0 bis 7096- Fraktion 52 0 100 18,3 53 20 80 18,3 54 25 75 13 55 30 70 4,5 Tabelle IV (Forts.) Anteil des Ge- Anteil des Ge- Fließpunkt des misches an Rück- misches an der kombinierten stand in Volumen-; 0 bis 70 ;,- gemisches in Ansatz Nr. Fraktion C 56 35 65 -995 57 40 60 -12,2 58 45 55 -12,2 59 50 50 -9,5 60 60 40 -4 61 65 35 -1 62 75 25 4,5 63 100 0 26,7 Aus den ermittelten Daten geht klar hervor, daß man bei der Vereinigung des erfindungsgemäß behandelten Rückstandes mit wechselnden Mengen der leichteren Fraktionen 31e von extrem niedrigem Fließpunkt erhalten kann.The examples explain the process according to the invention without restricting it. All flow points are determined - within the above error limit - according to ASTrd regulation D 97-47. The distillations listed in the examples were carried out in accordance with ASTM regulation D 1160-52T. Example 1 To demonstrate the effectiveness of the method of the invention in lowering the pour point of i) oils obtained by heat treating carbonaceous solids, a crude Colorado shale oil with a pour point of 26.7 ° C (80, F ) used. Each of the oil samples used was first fractionated in such a way that it was broken down into a light oil fraction of about 70 percent by volume of the crude oil and a residue . The residue was then heated to about 343 or 370 and 4000C (650, 700 and 750 F) and about one hour on - betrey @ e-iden temperature held "-The decision stehung of nichtkondeneierbaren units or elemental tarem carbon was not observed. The treated residues were overheat after ER- each cooled to about 200C, examined properties on their pour point and their) (flow properties and agree then again with their corresponding, previously removed light oil fraction comparable. The results from the association Ole wur- The results of the various tests are shown in the following table: Table I. 3empergt8r coca and gas residue o obtained oil CF loss flow point, C o flow point o Approach before after CF 1 343 650 none 26.7 26.7 10 50 2 37 0 700 "" -9.5 15 3, r00 750 -15 5 Example 2 The procedure used in Example 1 was repeated in a series of runs in which various residues were treated for one hour after the light oil fractions listed in Table II had been removed. For purposes of comparison, approaches 1, 2 and 3 from Example 1 were also taken into account. The formation of non-volatile hydrocarbons or elemental coal wi, r: = not observed. The results come from the following tab -, --- 1e @. T emerge. Table II Temperature in 0 C 343o 370o 400o Approach no. 'I 4 5 6 7 2 8 9 10 11 3 Volume percentage "' oil fraction removed 70 50 30 90 80 70 65 60 50 '#; 0 70 Flow point of residue ago heating ino 0 26.7 35 32 - - 2 6.7 32 35 35 '77 26.7 Flow point of Rüoketands after the heating in ° C 26.7 32 32 - 35 2 5.7 29.4 35 - 29.4 2697 Fliedpunkt den obtained oil in 0 10 21 24 13 7.2 12.2 6.7 9.5 1.7 10 -15 Example 3 The procedure used in Example 1 was repeated in a series of runs in which the temperature and treatment time were varied according to Table III for the same shale oil. A light oil fraction of 70 901% was removed and the residue treated as shown in the table . Here, too, the check are for comparison purposes again sets 1, 2 and 3 (Example 1) listed. The occurrence of non-condensable components or elemental carbon was not observed. The results are shown in Table III . Table III in Time / hours 0.25 , @ 1.0 2.0 Approach No. 12 13 14 1 2. 3 15 16 Temperature in 0 C 343 370 400 343 370 400 343 370 Flow point of Arrears before 'heating in 0 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7 26.7 Flow point of Residue after heating in 'C - 26.7 24 26.7 26.7 26.7 29.4 - Flow point of obtained oil in 'C 21 4.4 -9.5 10 12.2 -15 16 4 Example 4 The procedure used in Example 1 was repeated, but a light oil fraction of 36 percent by volume was removed and the heating time was 2 hours at 3160.degree. C. (600.degree. F.). The pour point of the oil obtained when the oil is recombined was 12.80, There were / picRicondensables and none elemental carbon observed. Example 5 A Colorado shale oil with a pour point of about 270 ° C. was fractionated in such a way that the heavy oil residue, in addition to the various light oil fractions shown in Table IV, was 70 to 100 percent by volume. The residue was heat treated at about 37,000 (7000F) for about an hour. Its pour point before and after the heat treatment was 26.7 ° C (800F). Neither non-condensable hydrocarbons nor free carbon occurred. After the heat treatment, the residue was treated with the varying amounts of the various light oil fractions indicated in the table, and pour point determinations of the mixtures were made. The results are shown in Table IV. Table IV Share of Ge Share of Ge Flow point mix at back misehes at that of the combined was in volume% 0 to 20% fractions mixture Approach Ar, tion in vol% in 0C 17 0 100 -56.7 18 25 75 -48 19 40 60 -48 20 55 45 -32 21 70 30 -17.8 Table IV (cont.) Proportion of the overall proportion of the overall flow point the mix at Räck- mix at the combined stood in% by volume 20 to 70% - mixed in Approach no. Fraction C 22 0 100? 6.7 23 25 75 " 24 40 60 " 25 55 45 " 26 70 30 Share of Ge Share of Gev mix on backmix on the in volume% 0 to 35% - fraction 27 0 100 -17.8 28 15 85 -34.5 29 25 75 -32 30 40 60 -44.5 31 55 45 -25.5 32 70 30 -12.2 Share the overall proportion of the overall mixing on the stretching mixing on the stood in% by volume 35 to 70% - fraction 33 0 100 32 34 25 75 32 35 40 60 -. 29.5 36 55 45 32 37 70 30 29.5 Table IV Share of Ge Share of Ge Flow point of misohes at back-mixing at the combined stood in% by volume 0 to 50, 'o - mixed in Fraction C Approach no, _ 38 0 100 4.5 39 10 90 -25.5 4ü 20 80 -20 41 30 70 -23 42 40 60 -23 43 50 50 -20 44 60 40 6.7 45 70 30 4.5 Share of Ge Share of Ge mix on backmix on the stood in volume% 50 to 70% - fraction 46 0 100 38 4 ', # 30 70 35 48 40 60 35 44 50 50 35 5u, 60 40 35 51 70 30 35 Share of Ge Share of Ge mix on backmix on the stood in% by volume 0 to 7096- fraction 52 0 100 18.3 53 20 80 18.3 54 25 75 13 55 30 70 4.5 Table IV (cont.) Share of Ge Share of Ge Flow point of mix to back mix to the combined stood in volume; 0 to 70;, - mixed in Approach no. Fraction C 56 35 65 -995 57 40 60 -12.2 58 45 55 -12.2 59 50 50 -9.5 60 60 40 -4 61 65 35 -1 62 75 25 4.5 63 100 0 26.7 It is clear from the data obtained that when the residue treated according to the invention is combined with varying amounts of the lighter fractions 31e with an extremely low pour point can be obtained.

Beispiel 6 Ein COlorado-Ölschiefer wurde derart pyrolysiert, daß ein Dampfgemisch erhalten wurde, welches beim Kondensieren als Ganzes ein Schieferöl mit einem Fließpunkt von etwa 270C er-gab. Die entweichenden Dämpfe wurden jedoch in Fraktionen kondensiert, deren Menge in Tabelle V in Gew.-% des gesamten Dampfgemisches angegeben sind. Die einzelnen Fraktionen wurden während der, der Tabelle zu entnehmenden Zeitabschnitte bei etwa 388o hitzebehandelt. Die erhitzten Fraktionen wurden mit den jeweils erhaltenen Leichtölfraktionen kombiniert, worauf die Mischöle die angegebenen Fließpunkte aufwiesen. Tabelle V Fraktion in Erhitzungszeit Flie$punkt in Ansatz Ar. der Gesamtdämpfe in Stunden C 64 6,9 1,42 -12,2 65 17,5 1,66 -23,3 66 22,4 1,17 -9,5 67 24,3 3,44 -12,2 68 37,8 3,82 -17,8 Beispiel 7 Ein Colorado-Schieferöl wurde durch Fraktionieren in eine Leichtölfraktion von 70 Volumenprozent und einen Rückstand von 30 Volumenprozent zerlegt, welch letzterer eine Stunde auf 4000C erhitzt wurde. Es bildeten sich weder nichtkondenaierbare Anteile noch freier Kohlenstoff. Der Rückstand wies vor und nach dem Erhitzen einen Fließpunkt von 26,7 0 0 (800F) auf. 30 Volumenprozent des so behandelten Rückstandes wurden mit 70 Volumenprozent eines wachshaltigen East-Utha-Petroleumrohöles mit einem Fließpunkt von 210C (700F) vermischt. Das kombinierte )e1 war durch einen Fließpunkt von 1,70C (350F) charakterisiert. Example 6 A Colorado oil shale was pyrolyzed such that a vapor mixture was obtained which was ER- a shale oil having a pour point of about 270C during the condensation as a whole. However, the escaping vapors were condensed in fractions, the amount of which is given in Table V in% by weight of the total steam mixture. The individual fractions were heat-treated at about 388 ° during the time periods shown in the table. The heated fractions were combined with the light oil fractions obtained in each case , whereupon the mixed oils had the specified pour points. Table V Fraction in heating time flow point in Approach Ar. of total vapors in hour n C 64 6.9 1.42 -12.2 65 17.5 1.66 -23.3 66 22.4 1.17 -9.5 67 24.3 3.44 -12.2 68 37.8 3.82 -17.8 Example 7 A Colorado shale oil was broken down by fractionation into a light oil fraction of 70 percent by volume and a residue of 30 percent by volume, the latter being heated at 4000 ° C. for one hour. Neither non-condensable components nor free carbon were formed. The residue had a pour point of 26.7 0 0 (800F) before and after heating. 30 percent by volume of the thus treated residue was a waxy East-Utha petroleum crude oil mixed with 70 percent by volume with a pour point of 210C (700F). The combined) e1 was characterized by a pour point of 1.70C (350F).

Claims

Patent claim che 1. A method for treating a heavy oil fraction, which was deposited in addition to at least one light fraction from a crude oil obtained by heat treatment of carbonaceous solids, characterized in that ß the heavy oil fraction to a temperature above about 316 °, but below the temperature at the the decomposition begins, the temperature is heated until a product is obtained which, when mixed with at least part of the light fraction separated from the crude oil, gives an oil which has a lower pour point than the starting crude oil, taking care when heating that no significant amounts of non-condensable hydrocarbons and elemental carbon are formed.

2. The method according to claim 1, by g e k e n n -z e i c h n e t that one can be obtained by pyrolysis of oil shale as a carbonaceous solid obtained crude oil runs out.

3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the crude oil is a shale oil with a pour point of at least 270C.

4. The method according to claim 1, 2 or 3, characterized in that the oil is heated to 316 to 4270C. 5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that ran the shear oil fraction heated 1/4 hour to 3 hours iane. 6. The method according to any one of claims 1 to 5, characterized g ekennzeic 1i ii et, that the heating is carried out at the side pressure. 7. Verfarir @ # n for `, lerabse-tzung the pour point of a by Vwärmebehandluni - obtained from carbonaceous solids, hydrocarbon-containing oil, characterized in that the '` `1 under conditions which prevent substantial cracking in at least one light fraction and one heavy residue is broken down, whereupon the residue is heated to a temperature between 3160C (7000F) and the start of decomposition until it results in a product which, when mixed with a lighter fraction, has a lower boiling point than the starting crude oil, taking care of this that neither non-condensable hydrocarbons nor elemental carbon are formed, and that the oil residue modified in this way is then combined with at least part of a lighter fraction to form an oil which has a lower pour point than the starting crude oil. B. The method according to claim 7, characterized geke nn -seichnet that one starts from a crude oil obtained by pyrolysis of oil shale as a carbonaceous pesticide. 9. The method according to claim 7 or 8, characterized e g -kenn zeiehnet that the crude oil obtained from the heat treatment of carbonaceous solids is a shale oil having a pour point between 21 and 380C. 10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the residue is heat-treated under a pressure of not more than two atmospheres. 11. The method according to any one of spoke 7 to 10, characterized in that the residue represents about 5 to 70 percent by volume of the crude shale oil. 12. The method according to any one of claims 7 to 11, characterized in that the residue is heated to a temperature between 316 and 42700 1/4 to 3 hours. 13. Procedure for lowering the pour point of a. raw shale oil, characterized in that one treats the crude shale oil under conditions at which no Gracken takes place such that a light fraction uhd a wax and asphalt-like material corresponds retaining oil residue is formed, which is to a temperature between about 316 and 427 C. in such a way that the heat treatment produces essentially no non-condensable hydrocarbons and essentially no free carbon, and the heating is continued until the residue obtained in this way is mixed with at least part of the light fraction Oil that is characterized by a floating point that is at least 30C lower than that of the crude shale oil. 14. The method according to claim 13, characterized labeled in -z e ichnet that the crude shale oil a pour point in the range of about 21 ton has to 380C. 15. The method according to claim 13 or 14, characterized ge - kennze Ohnet i that the residue is about 5 to 70 volume percent of the crude shale oil. 16: Process according to one of Claims 13 to 15, characterized in that the residue is treated at a temperature between approximately 343 and 4000C. 17. The method according to any one of claims 13 to 16, characterized thereby that the residue is heat-treated for about 1/4 to 3 hours. 18. The method according to any one of claims 13 to 17, characterized in that the entire light fraction obtained from the crude oil is combined with the modified 3) lrückatand. 19. Oil product made by heat treating a heavy residue which is formed by separating this residue and a light fraction from an oil having a pour point of at least about 21009 obtained by heat treating carbonaceous solids, the heat treating the residue at a temperature between about 3160 and the start of decomposition and eo long was carried out until a product was formed which, when combined with at least part of the light fraction, gave an oil product with a pour point below about 210. 20. Oil product according to claim 19, characterized in that - shows that / by heat treatment of carbon

containing solids, the starting oil obtained was shale oil.