DE1470452A1

DE1470452A1 - Method of treating acid tar

Info

Publication number: DE1470452A1
Application number: DE19621470452
Authority: DE
Inventors: Derek Bradley; Hodges Terence Viktor
Original assignee: Newton Chambers and Co Ltd
Current assignee: Newton Chambers and Co Ltd
Priority date: 1961-07-27
Filing date: 1962-07-26
Publication date: 1969-05-14
Also published as: GB952379A

Description

PATENTANWALTPATENT ADVOCATE JR. R. PüoCHENRIEDBRJR. R. PüoCHENRIEDBR

NEWTON, CHAMBERS & COMPANY LIMITED, Thorncliffe bei Sheffield,NEWTON, CHAMBERS & COMPANY LIMITED, Thorncliffe near Sheffield,

Yorkshire (Großbritannien)Yorkshire (UK)

Dr. Expl.Dr. Expl.

Verfahren zur Behandlung von saurem TeerMethod of treating acid tar

Bei der Reinigung von Kohlenwasserstoffen, z.B. von bei der Oeatillation von Erdöl oder Kohlenteer erhaltenen Fraktionen oder aus Stadtgas oder Koksofengas extrahiertem Benzol, werden zur Beseitigung von Verunreinigungen, zu denen Thiophensohwefel und ungesättigte Kohlenwasserstoffe gehören, die Kohlenwasserstoffe, die gereinigt werden sollen, gewöhnlich zur Berührung, mit konzentrierter Schwefelsäure gebracht. Die verwendete Säuremen^e wechselt von Fall zu Fall mit der Qualität der Kohlenwn33erstoffe sowie auch mildem erforderlichen Grad der Raffinierung, beträgt jedoch im allgemeinen zwischen 1 und 10 Vol. -i» der Kohlenwasserstoffe. Die Kohlenwasserstoffe bilden eine Phase und die konzentrierte Säure eine andere Phase, und während diese beiden Phasen sich miteinander in Berührung befinden, haben die Verunreinigungen das Bestreben, von der Kohlenwasserstoffphase in die saure Phase überzugehen. Ungesättigte Kohlenwasaeratoffe, die auf diese Weise in die Säure eintreten, können polymerisieren, und die so entstandenen Polymeren sind zum Teil in der organieohen Phase löslioh, zumIn the purification of hydrocarbons, e.g. fractions obtained from the oeatillation of petroleum or coal tar or benzene extracted from town gas or coke oven gas, the hydrocarbons that are to be purified are usually used to remove impurities, which include thiophene sulfur and unsaturated hydrocarbons , brought with concentrated sulfuric acid. The amount of acid used varies from case to case with the quality of the carbons as well as with the mild degree of refining required, but is generally between 1 and 10 vol. Of the hydrocarbons. The hydrocarbons form one phase and the concentrated acid another phase, and while these two phases are in contact, the impurities tend to move from the hydrocarbon phase to the acidic phase. Unsaturated hydrocarbons that enter the acid in this way can polymerize, and the resulting polymers are partly soluble in the organic phase, for example

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OftlGtNALOftenLGtNAL

Teil In der sauren Phase löslich und zum Teil in "beiden unlöslich. Es kann auch eine teilweise Sulfonierung der Polymere \ In part of the acidic soluble phase and partly in "two insoluble. It can also be a partial sulfonation of polymers \

auftreten. Wenn die beiden Phasen naoh Ahlauf einer angemesse- ^; nen Zeitspanne der Berührung voneinander getrennt werden, kann die saure Phase mit diesen Verunreinigungen schwer beladen sein und hat häufig die Form eines dunklen Schlamms, der allgemein als saurer Teer bekannt ist und in dem einige Polymere ungesättigter Kohlenwasserstoffe gelöst sein können. Da die verwendete Schwefelsäure bei diesen Verfahren im allgemeinen eine Konzentration von über 90 Gew.-# hat, ist es schwer, den Schlamm in dieser Form zu beseitigen. Außerdem enthält der Schlamm mitgeführte Kohlenwasserstoffe, die wertvolle Produkte darstellen, und es ist daher erwünscht, sowohl diese als auch die Säure wiederzugewinnen.appear. If the two phases work together appropriately ^; After a period of time of contact, the acidic phase can be heavily loaded with these contaminants and is often in the form of a dark sludge, commonly known as acid tar, in which some polymers of unsaturated hydrocarbons may be dissolved. Since the sulfuric acid used in these processes generally has a concentration in excess of 90% by weight, it is difficult to dispose of the sludge in this form. In addition, the sludge contains entrained hydrocarbons which are valuable products and it is therefore desirable to recover both these and the acid.

Es ist vorgeschlagen worden, sauren Teer mit Kohlenteerkreosot und Wasser zu behandeln. Das Kreosot löst ein harzigesMaterial in dem sauren Schlamm, und es bilden sioh zwei getrennte Flüssigkeitssohichten, nämlich eine obere Kreosotschicht und eine untere aus verdünnter Schwefelsäure. Dieses Verfahren ist jedoch zeitraubend, erzeugt Schwefelsäure von minderer Qualität und liefert einen organischen Rückstand, von dem sich die wertvollen mitgeführten Kohlenwasserstoffe normalerweise nicht wiedergewinnen lassen und der immer noch als Abfallprodukt fortgegossen werden muß.It has been suggested to make sour tar with coal tar creosote and treat water. The creosote dissolves a resinous material in the acidic sludge and forms two separate ones Liquid layers, namely an upper creosote layer and a lower one made of dilute sulfuric acid. This process, however, is time consuming, produces inferior sulfuric acid Quality and provides an organic residue from which the valuable hydrocarbons normally carried cannot be recovered and which still has to be discarded as a waste product.

Nach der Erfindung wird der saure Teer mit Wasser und einem Lösungsmittel gemisoht, das im wesentlichen zur Gänze ausAccording to the invention, the acid tar with water and a Solvent mixed, which is essentially completely off

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Phenolen "bestellt und in welchem diie Phenole zur Gänze rhaupteäohlich Kresole (Gemisch von p-, o- und m-Kreaol, öreeyleäure) sind, und dieses Gemisch läßt man getrennte organlsohe und anorganische Schichten ausbilden. Die organische Sohioht wird einer fraktionierten Destillation untersogen, um das phenolhaltige Lösungtaittel abzutrennen» und dieses wird dann Burttokgeleitet und mit weiterem saurem Teer und Wasser vermischt. Ee hat sich gezeigt, daß normalerweise die anorganische Schioht eine verdünnte Säurelösung von guter Qualität ist, obwohl eine gewisse Nachbehandlung derselben häufig erwünscht ist, und die wertvollen Kohlenwasserstoffe und auch eine Peohfraktion, die als Brennstoff verwendbar ist, wird wiedergewonnen. Auf diese ITeise ist es mit dem neuen Verfahren möglich, die Notwendigkeit zu beseitigen, irgendwelche Rückstände ungenutzt zu beseitigen.Phenols "ordered and in which the phenols are entirely responsible Cresols (mixture of p-, o- and m-kreaol, oleylic acid) and this mixture is allowed to separate Form organic and inorganic layers. The organic Sohioht is subjected to a fractional distillation, to separate the phenol-containing solvent »and this is then diverted to Burttok and with more acid tar and water mixed. It has been shown that normally the inorganic Schioht a dilute acid solution of good Quality is, although some post-treatment of the same is often desirable, and the valuable hydrocarbons and a fraction that can be used as fuel is also recovered. In this way it is with the new methods possible to eliminate the need to dispose of any unused residue.

Kohlenteerkreosot enthält aufler Kohlenwasserstoffen gewisse Phenole, jedoch die Verwendung eines Lösungsmittels, dae im wesentlichen zur Gänze aus Phenolen besteht, bietet wesentliche Vorteile gegenüber der Verwendung von Kreosot. Im besonderen hat sich gezeigt, daß die Mischung von saurem Teer, Wasser und Lösungsmittel sehr rasch (im allgemeinen innerhalb weniger als 1 Minute) zwei getrennte Schichten ausbildet. Dies ist in hohem Maße darauf zurückzuführen, daß ein phenolisches Lösungsmittel eine niedrigere Viskosität hat als ein komplexes Gemisch von Verbindungen, wie die im Kreosot, und das zweiphasige System aich daher mit dem weniger viskosen Lösungsmittel schneller trennt.Coal tar creosote contains certain phenols in addition to hydrocarbons, but the use of a solvent because in the consists essentially entirely of phenols, offers significant advantages over the use of creosote. In particular It has been found that the mixing of acid tar, water and solvent occurs very rapidly (generally within less than 1 minute) forms two separate layers. This is largely due to the fact that a phenolic Solvent has a lower viscosity than a complex mixture of compounds, such as those in creosote, and the biphasic one The system therefore separates faster with the less viscous solvent.

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Obwohl phenolisohe Lösungsmittel teurer sind als beisplelsweiee Kohlenteerkreosot, 1st dies kein Faohteil bei dem Verfahren nach der Erfindung, da das Lösungsmittel im großen und ganzen bei der fraktionierten Destillierung wiedergewonnen und wiederverwendet wird. Die Tatsache, daß es möglich ist, drei .verkäufliche Erzeugnisse eu erhalten, ohne daß Irgendwelcher RUoketand zurückbleibt, der als Abfall beseitigt werden muß, bildet einen erheblichen technischen Fortschritt.Although phenol-based solvents are more expensive than, for example, white coal tar creosote, this is not a part of the process according to the invention, since the solvent is by and large whole is recovered and reused in fractional distillation. The fact that it is possible three .receive salable products without any RUoketand remains to be disposed of as waste, constitutes a considerable technical advance.

Bas phenolische Lösungsmittel sollte vorzugsweise einen Siedepunkt haben, der innerhalb eines engen Temperaturbereiches liegt, da dies die Wiedergewinnung weitgehend erleichtert. Kresole, im allgemeinen ein Gemisch der drei Kresole: o-, m- und p-Kresol, lassen sich leioht wiedergewinnen, obwohl sie ein Gemi β oh von Verbindungen sind, da si· innerhalb eines Bereiches von 190-203⁰O sieden. Das phenollsohe Lösungsmittel kann jedoch auch einen geringeren Anteil an Phenol selbst enthalten, das bei ca. 184⁰O siedet. Verallgemeinernd läßt sich -sagen, daß das Lösungsmittel innerhalb eines Bereiohes von 170 bis 210 0 sieden soll, und es ist besonders vorzuziehen, Kresole ohne irgendein sonstiges Phenol zu verwenden, da ein Vorteil dieses Vorgehens darin besteht, daß Kresole sich durch Fraktionieren schnell von Wasser trennen lassen, was für Phenol nicht gilt.The phenolic solvent should preferably have a boiling point which is within a narrow temperature range as this greatly facilitates recovery. Cresols, generally a mixture of the three cresols o-, m- and p-cresol, can be leioht recover, even though they are a Gemi β oh of compounds as si · boiling within a range of 190-203 ⁰ O. However, the phenollsohe solvent may also contain a lower proportion of phenol itself, which boils at approximately 184 ⁰ O. In general terms, the solvent should boil within a range of 170 to 210 degrees, and it is particularly preferable to use cresols without any other phenol, as an advantage of this approach is that cresols rapidly fractionate from water let separate what does not apply to phenol.

Wenn das Verfahren einmal im Gang ist, hängt die ReinheitOnce the process is underway, the purity depends

des Lösungsmittels, d.h. der Grad, bis zu welchem es von den Kohlenwasserstoffen verunreinigt wird, von der Leistungsfähig-of the solvent, i.e. the degree to which it is contaminated by the hydrocarbons, the efficiency

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keit der fraktionierten Deatillierung ab, da möglicherweise, und im allgemeinen mit Sicherheit, Kohlenwasserstoffe sich von dem Lösungsmittel nioht vollständig trennen lassen. Es ist vorzuziehen sicherzustellen, daß das von der Fraktionierung zurückgeleitete Lösungsmittel mindestens zu 95 $> aus phenölischen Verbindungen besteht, jedooh können bis zu 10 i» Kohlenwasserstoffe geduldet werden, da dies nur einen geringen Verlust der Wirksamkeit des Verfahrens als Ganzes bedeutet. Das bei Beginn des Verfahrens als Lösungsmittel verwendete Material mu3 nicht im wesentlichen zur Gänze aus phenol!sohen Verbindungen bestehen, sondern kann einen wesentlichen Anteil von Kohlenwasserstoffen enthalten, da diese beim ersten Durchgang durch die fraktionierkolonne wirksam beseitigt werden.fractional distillation, since it is possible, and in general with certainty, that hydrocarbons cannot be completely separated from the solvent. Ensure preferable that the returned from the fractionation solvent is at least 95 $> from phenölischen compounds jedooh can be tolerated up to 10 i "hydrocarbons, as this means only a slight loss of efficiency of the process as a whole. The material used as solvent at the beginning of the process does not have to consist essentially entirely of phenolic compounds, but can contain a substantial proportion of hydrocarbons, since these are effectively removed on the first pass through the fractionation column.

Die Behandlung von saurem Teer nach der Erfindung wird vorzugsweise kontinuierlich oder halbkontinuierlich durchgeführt. Wenn saurer Teer mit genügend hoher Geschwindigkeit in einer Raffinieranlage anfällt, kann er kontinuierlich behandelt werden. Wenn die Geschwindigkeit des Anfalls zu gering iet, kann man vorzugsweise einen Vorrat an saurem Teer sich ansammeln.laseen, z.B. über die Dauer eines Tages, uijid dieser Vorrat wird dann in dem Verfahren kontinuierlich behandelt. Andererseits hat sich die chargenweise Destillierung als erwünscht erwiesen und dementsprechend wird vorzugsweise die organische Sohicht in einen Behälter einlaufen gelassen und von diesem intermittierend chargenweise, z.B. einmal im Tag, der !Fraktionierkolonne züge» führt. ^/ ~The treatment of acid tar according to the invention is preferably carried out continuously or semi-continuously. If acid tar accumulates in a refining plant at a sufficiently high rate, it can be treated continuously. If the rate of attack is too slow, a supply of acid tar can preferably be collected, for example over a period of one day, and this supply is then continuously treated in the process. On the other hand, the batchwise distillation has proven to be desirable and accordingly the organic solids are preferably allowed to run into a container and from there intermittently in batches, for example once a day, to the fractionation column. ^/ ~

^ 909:820/0981 .- ~⁶~ ^ 909: 820/0981 .- ~ ⁶ ~

Dae Mengenverhältnis, in welchem der saure !Peer, das Wasser und das phenol!sohe Lösungsmittel miteinander gemischt werden, hängt sowohl von der ohemisohen Konstitution des sauren Teers als auch von dem besonderen verwendeten phenolischen Lösungsmittel ab. Vom wirtschaftlichen Standpunkt aus ist es wichtig, daß der größte Teil des phenolischen Lösungsmittels wiedergewonnen wird und daß die Kosten für die Wiedergewinnung so gering wie möglich sind. Wenn zu wenig Wasser vorhanden ist, kann die Schwefelsäure das.phenolische Lösungsmittel sulfonieren und außerdem die Schwefelsäure das Bestreben haben, die organischen Verunreinigungen in Lösung zurückzuhalten,, so daß eine ungenügende Trennung erfolgt. Wenn zu viel Wasser vorhanden .ist, wird die wiedergewonnene Schwefelsäure zu schwach, und der Unterschied im spezifischen Gewicht zwischen dieser •und der organischen Schicht ist zu niedrig, um eine schnelle Trennung zu erleichtern. In dem Maß, in welchem der Anteil an phenolischem Lösungsmittel in dem Gemisch erhöht wird, erhöht sioh die Qualität der Schwefelsäure, aber diesem steht eine Erhöhung der Kosten der Wiedergewinnung des Lösungsmittels ' gegenüber. Im allgemeinen kann gesagt werden, daß das Gemisch 25 bis 50 Vol-# sauren Teer, 25 bis 50 i» Wasser und 25 bis 50 # Kresole oder anderes phenolisches Lösungsmittel enthalten kann.The proportion in which the acidic peer, the water and the phenolic solvent are mixed with one another depends both on the ohemisous constitution of the acid tar and on the particular phenolic solvent used. From an economic point of view, it is important that most of the phenolic solvent be recovered and that the cost of recovery be as low as possible. If too little water is present, the sulfuric acid can sulfonate the phenolic solvent and, moreover, the sulfuric acid tends to retain the organic impurities in solution, so that insufficient separation occurs. If there is too much water, the recovered sulfuric acid becomes too weak and the specific gravity difference between it and the organic layer is too small to facilitate rapid separation. As the proportion of phenolic solvent in the mixture is increased, the quality of the sulfuric acid increases, but this is offset by an increase in the cost of solvent recovery. In general, it can be said that the mixture may contain 25 to 50 volumes of acid tar, 25 to 50 liters of water and 25 to 50 volumes of cresols or other phenolic solvent.

In dem Maß, in dem die Temperatur des Gemisches erhöht wird, sinkt dessen Viakoeitälyand steigt infolgedessen die Geschwindigkeit der Trennung dee Gemisohes in ewei Schichten. Sine Erhöhung der Temperatur begünstigt jedoch·auch eine SulfonierungAs the temperature of the mixture is increased, its viacoeitaly decreases and, consequently, the speed increases the separation of the Gemisohes into two layers. Sine However, an increase in temperature also favors sulfonation

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Ass ffesnolisohen Lösungsmittel». Es wurde gefunden, daß das Tsrfehren derart durchgeführt werden kann, daß eine Lösung von etrtiwefelsäure von 40 Gew.-jC erzeugt werden kann und daß eine solche Lösung die Kresole zwischen 40 und 60⁰O nicht in nennenswerten MaB sulfoniert. Es hat sioh auoh geceigt, daß eine hervorragende Srennung bei der Behandlung eines gegebenen Volumens Ton bein Raffinieren einer Beneolfraktion erhaltenem sauren Teer mit im wesentlichen gleichen Volumenmengen an Wasser und Kresolen in Temperaturbereich von 40 bis 60°0, vorzugsweise bei 50⁰C, erzielbar ist.Ass ffesnolisohen solvent ». It has been found that the Tsrfehren can be carried out in such a way that it can be produced a solution of 40 parts by weight of etrtiwefelsäure jC and that such a solution not sulfonated cresols between 40 and 60 ⁰ O in any significant mAb. It has SiOH AUOH geceigt that excellent Srennung in the treatment of a given volume sound is comprising refining a Beneolfraktion obtained acid tar with substantially equal volume amounts of water and cresols in the temperature range of 40 to 60 ° 0, preferably at 50 ⁰ C, obtainable .

Die bei dem Verfahren nach der Erfindung erhaltene verdünnte Sohwefelsäurekann etwas durch Verunreinigungen verfärbt sein. Wenn dies der Fall ist, besteht ein sehr zweckmäßiger Weg zur Verbesserung der Farbe der Säure darin, daß man sie mit dem phenolisohen Lösungsmittel wäscht, das zum Mischen mit frischem sauren Teer und Wasser rückgeführt wird. Dieses Wasohen erfolgt in einem Waschturm oder in einer beliebigen anderen Vorrichtung, In welcher durch Berührung zwischen Flüssigkeiten eine Extraktion stattfindet. Mittels soloher Einrichtungen kann eine dunkel gefärbte Säure in eine Säure von strohgelber Farbe oder sogar In farblose Säure umgewandelt werden, die für die nachfolgende Verwendung in dieser Form geeignet ist.The dilute sulfuric acid obtained in the process of the invention may be somewhat discolored by impurities. If so, a very convenient way to improve the color of the acid is to mix it with the phenolic solvent, which is recycled for mixing with fresh acid tar and water. This washing occurs in a washing tower or in any other device in which extraction takes place through contact between liquids. By means of single facilities, one can get dark Colored acid can be converted into an acid of straw yellow color or even into colorless acid, which is necessary for the subsequent Use in this form is suitable.

Beim Raffinieren von Benzol werden mitunter zwei Waschvorgänge verwendet, bei deren jedem saurer Teer erzeugt wird, und dies hat den Zweck, ein reineres Benzol zu erhalten, als es normalerweise bei einmaligem Waschen erhalten wird. Es hat sich gezeigt,In refining benzene, two washes are sometimes used, each of which produces acid tar, and this has the purpose of obtaining a more pure benzene than is normally obtained with a single wash. It has shown,

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daß wenn der saure Teer, der in dem zweiten Waschvorgang erzeugt wird, entsprechend der Erfindung "behandelt wird, die verdünnte Schwefelsäure, die dabei entsteht, grün ist und nicht immer für den Verkauf oder Verbrauch von "befriedigender Qualität ist. Be hat sich ferner gezeigt, daß dieser Nachteil entweder dadurch vermieden werden kann, daß man diesen sauren leer mit einem Teer mischt, der eine befriedigende verdünnte Schwefelsäure liefert, z.B. im Verhältnis von 60:40, oder daduroh, daß man eine kleine Menge von Pyridln, beispielsweise von 1 bis 5 Gew.-^, dem phenoliechen Lösungsmittel zusetzt.that if the acid tar generated in the second washing process is, according to the invention "treated, the dilute sulfuric acid that is produced is green and not always for the sale or consumption of "more satisfactory." Quality is. Be has also shown that this disadvantage can either be avoided by mixing this acidic empty with a tar which diluted a satisfactory one Sulfuric acid supplies, e.g. in a ratio of 60:40, or daduroh, that you add a small amount of Pyridln, for example from 1 to 5 wt .- ^, the phenolic solvent.

Das beim Fraktionieren der organischen Schicht erhaltene Pech kann sehr viskos sein, und wenn das Verfahren sowohl im wesentlichen kontinuierlich als auch wirtschaftlich durchgeführt werden soll, muß sichergestellt werden, daß das Pech aus dem Gefäß_r in welchem es sich ansammelt, leicht auefließt. Dies wird vorzugsweise durch Zusetzen einer kleinen Menge an Öl, z.B. an Kreosotöl oder gefiltertem Anthracenöl, zu der organischen . Schioht erreicht, bevor diese der fraktionierten Destillierung unterworfen wird. Die zuzusetzende ölmenge hängt natürlloh von der in dem sauren Teer vorhandenen Pechmenge ab.The pitch obtained in fractionating the organic layer can be very viscous and if the process is to be both essentially continuous and economical it must be ensured that the pitch flows _{easily from the vessel r} in which it accumulates. This is preferably done by adding a small amount of oil, such as creosote oil or filtered anthracene oil, to the organic. Schioht reached before this is subjected to fractional distillation. The amount of oil to be added naturally depends on the amount of pitch present in the acid tar.

Beim Trennen der ursprünglichen Mischung in organische und anorganische Schichten tritt nicht die ganze Schwefelsäure in die anorganische Schicht ein, und folglich enthält die organische Schicht normalerweise etwas Schwefelsäure, beispielsweise bis BU 2 gew.-^. Diese Schicht ist daher in hohem Maße korrosionsfördernd, und wenn die Kolonne, in welcher die FraktionierungWhen separating the original mixture into organic and inorganic Layers, not all of the sulfuric acid goes into the inorganic layer, and consequently the organic one contains it Layer normally some sulfuric acid, for example up to BU 2 wt .- ^. This layer is therefore highly corrosive, and if the column in which the fractionation

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durchgeführt wird» nicht aus säurebeständigem Material let, 1st es empfehlenswert, die Schwefelsäure In der organischen Sohloht vor dem Destillleren zu neutralisieren. Dieses leutralieieren verhindert auch die Bildung von Sohwefelgasen und eine weiterePolymerisierung der Polymeren, die die Viskosität des Pechs erhöht.is carried out »not made of acid-resistant material let, It is recommended to use the sulfuric acid in the organic Sohloht to neutralize before distilling. Neutralize this also prevents the formation of sulfur gases and further polymerisation of the polymers, which affect the viscosity of bad luck increased.

Die Neutralisierung kann herbeigeführt werden, indem man der organischen Schioht Ammoniaklösung zusetzt, und zwar vorzugsweise gleichzeitig mit dem öl, das zugesetzt wird, um das Pe oh fließfähig zu machen. Es 1st In der Praxis leicht, die erforderliche Menge an Neutrallsierungsmlttel zu bestimmen, indem man die Aciditat der organischen Sohioht bei deren Ausfließen aua der fraktionierkolonne prüft.The neutralization can be brought about by adding ammonia solution to the organic mixture, preferably at the same time as the oil that is added to make the Pe oh flowable. In practice, it is easy to find the required Determine amount of neutralizing agent by the acidity of the organic solids as they flow out also checks the fractionation column.

Im folgenden wird beispielsweise eine Durohführungsform des Verfahrens nach der Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, die ein etwas vereinfachtes Strömungsdiagramm zeigt. In the following, for example, a Durohführungform of the Method according to the invention described with reference to the drawing, which shows a somewhat simplified flow diagram.

Bei dem dargestellten Verfahren erfolgt das einleitende Mischen in einem Gefäß 1, dem der saure Teer aus einem Gefäß 2 und Wasser aus einem Gefäß/j je mit einer Geschwindigkeit von ca. 190 1 (50 gallons) je Stunde, 'zugeführt werden. Wiedergewonnenes Lösungsmittel, von dem mindestens 95 i» Kresole eitjd,In the method shown, the initial mixing takes place in a vessel 1 to which the acid tar from a vessel 2 and water from a vessel / j each at a rate of approx. 190 liters (50 gallons) per hour 'are fed. Recovered solvents eitjd of which at least 95 i »cresols,

wird dem Gefäß 1 duroh eine Rohrli itung 4 zugeführt. Bin CkUa pipeline 4 is fed to the vessel 1 duroh. Am CkU

fäß 5, das frisohe Kresole enthälVessel 5, which contains fresh cresole

, 1st al· Vorratsbehälter, 1st al · storage container

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zur Verwendung Je nach Bedarf vorgesehen. Das Lösungsmittel wird dem Misohgefäß mit einer Gesamtgesohwindigkeit von eben·*· falls 190 1 (50 gallons) je Stunde zugeliefert. Die Temperatur in dem Mischgefäfl 1 wird so genau wie möglich auf 50⁰C gehalten. Die Regelung erfolgt duroh Heizung dee Wassers in dem Gefäß 3 mittels einer Dampfaohlange 6, und die Dampfzufuhr zu dieser wird duroh ein Ventil 7 gesteuert, das seinerseits mittels eines Thermoelementes 8 im Gefäß 1 gesteuert ist.intended for use as required. The solvent is supplied to the miso vessel at a total rate of likewise 190 liters (50 gallons) per hour. The temperature in the mixing vessel 1 is kept ^{at 50 ° C. as precisely as possible.} The regulation takes place by heating the water in the vessel 3 by means of a steam pipe 6, and the steam supply to this is controlled by a valve 7, which in turn is controlled by means of a thermocouple 8 in the vessel 1.

Der Inhalt des Misohgefäß es 1 wird kontinuierlich mittels einer Pumpe 9 über eine Leitung 10 entnommen und teilweise von der Pumpe zu dem Misohgefäß über ein Rohr 11 zurückgeführt und zum Teil einem Separator 13 über ein Rohr 12 zugeführt, das von dem Rohr 11 abgezweigt ist.The contents of the Misohgefäß es 1 is continuously by means of a Pump 9 withdrawn via a line 10 and partially returned from the pump to the Misohgefäß via a pipe 11 and to the Part of a separator 13 is fed via a pipe 12 which is branched off from the pipe 11.

Die Größe und die Leistung der Pumpe sind so gewählt, daß die durchsohnittIiehe Aufenthaltsdauer im Mischgefäß 1 10 Minuten beträgt.The size and the power of the pump are chosen so that the total length of time in the mixing vessel is 1 to 10 minutes amounts to.

In dem Separator 13 scheidet sich die organische Schicht oberhalb der anorganischen wäßrigen Säureschicht ab. Die organische Sohioht wird über ein Rohr 14 entnommen und einem Gefäß 15 zugeführt, in welches Ammoniaklösung über ein Rohr 16 und gefiltertes Anthraoenöl über ein Rohr 17 zugeliefert wird. Das Mischen wird duroh kontinuierliches Entnehmen des Inhalts des Gefäßes 15 über ein Rohr 46 zu einer Pumpe 45 herbeigeführt, deren Druokrohr 18 verzweigt ist, so daß es sowohl zum Gefäß 15In the separator 13, the organic layer is deposited above the inorganic aqueous acid layer. The organic solution is removed via a pipe 14 and fed to a vessel 15, into which ammonia solution is supplied via a pipe 16 and filtered anthraic oil via a pipe 17. The mixing is brought about by continuously removing the contents of the vessel 15 via a pipe 46 to a pump 45, the pressure pipe 18 of which is branched so that it can be fed to the vessel 15

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als auoh Bum Separator 19 zurückführt. Das öl wird mit einer _r Geschwindigkeit von 114 1 (30 gallons) je Stunde, und die Ammoniaklösung, die eine Konzentration von 2 $> hat, mit einer Geschwindigkeit von 75 1 (20 gallons) je Stunde zugeführt. Ue durchschnittliche Aufenthaltsdauer im Gefäß 15 "beträgt 10 Hinuten.as auoh bum separator 19 returns. The oil is treated with a speed of 114 _r 1 (30 gallons) per hour, and the ammonia solution having a concentration of 2 $>, each fed at a rate of 75 1 (20 gallons) hour. The average length of stay in the 15 ″ vessel is 10 minutes.

In dem Separator 19 scheidet eich eine wäßrige Lage von Ammoniumsalzen der Mineralsäuren oberhall) der verbleibenden Flüssigkeit ab und verläßt den Separator mit einer Geschwindigkeit von 75 1 (20 gallons) je Stunde und fließt durch ein Rohr 20 in einen Vorratsbehälter 21, in welchem der saure Teer bereitgehalten wird und von dem aus das Liefergefäß 2 mit saurem Teer mittels einer Pumpe 22 über ein Rohr 46 nach Bedarf beliefert wird.An aqueous layer of ammonium salts separates out in the separator 19 the mineral acids above hall) of the remaining liquid and leaves the separator at a speed of 75 liters (20 gallons) per hour and flows through a 20 in. Tube a storage container 21 in which the acid tar is kept ready and from which the delivery vessel 2 with acid tar is supplied by means of a pump 22 via a pipe 46 as required.

Die organische Flüssigkeit, die sich in dem Separator 19 abtrennt, fließt durch ein Rohr 23 in einen Behälter 29, von welchem intermittierend Chargen mittels einer Pumpe 40 entnommen und einer Destillierblase 24 zugeliefert werden, die die Basis einer Fraktionierungekolonne 25 bildet. In der Destillierblase 24 wird die organische Flüssigkeit einer chargenweisen Destillation unterworfen,wobei die erste abdestillierte Fraktion ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen und Wasser ist. Dieses Gemisch geht durch ein Rohr 28 zu einem Separator 42, von welchem die Kohlenwasserstoffe durch ein Rohr 41 in einen Vorratsbehälter 29 gelangen. Das abgeschiedene Wasser strömt durch ein Rohr 30 zu dem Behälter 21.The organic liquid that separates in the separator 19, flows through a pipe 23 into a container 29, from which batches are intermittently withdrawn by means of a pump 40 and a still 24 which forms the base of a fractionation column 25. In the At still 24, the organic liquid is subjected to a batch distillation, the first distilling off Fraction is a mixture of hydrocarbons and water. This mixture goes through a pipe 28 to a Separator 42, from which the hydrocarbons pass through a pipe 41 into a storage container 29. The secluded Water flows through a pipe 30 to the container 21.

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Als nächste !Fraktion werden die Kresole entfernt, die duroh ein Hohr 31 zu einem Speicherbehälter 43 strömen, von wo sie mittels einer Pumpe 44 in ein Gefäß 32 gepumpt werden. Die Peofcfraktion schließlich wird aus der Destillierblase 24 duroh ein Rohr 26 in einen Speicherbehälter 27 geleitet.The next! Faction is to remove the cresols, which are duroh a tube 31 to a storage container 43, from where they are pumped into a vessel 32 by means of a pump 44. the Finally, the human fraction is produced from the still 24 duroh a pipe 26 is passed into a storage container 27.

Das Gefäß 32 erhält die anorganische Schicht, die in dem Separator 13 ausgeschieden wird, d.h. die verdünnte Schwefelsäurelösung, und in dem Gefäß werden das Lösungsmittel und die verdünnte Säurelösung zur Berührung miteinander gebracht,so daß Verunreinigungen in der Säurelösung von dem Lösungsmittel aufgenommen werden. Das Mischen des Lösungsmittels und der Säure erfolgt mittels einer Pumpe 33, die durch ein Rohr aueöem Gefäß 32 Flüssigkeit ansaugt und einen Teil dieser Flüssigkeit dem Gefäß durch ein Rohr 35 wieder zuliefert, während der Res^inem Separator 36 zugeführt/wird. Hier scheidet sich das Lösungsmittel von der Säure ab und wird durch ein Rohr 4 entnommen. Die gereinigte Säurelösung strömt dann von dem Separator 36 durch ein Rohr 37 zu einem Speichergefäß 38.The vessel 32 receives the inorganic layer which is deposited in the separator 13, i.e. the dilute sulfuric acid solution, and in the vessel the solvent and the dilute acid solution are brought into contact with each other, so that impurities in the acid solution are taken up by the solvent. Mixing the solvent and the Acid takes place by means of a pump 33, which draws in liquid through a tube 32 and a part of this Liquid is supplied to the vessel again through a pipe 35, while the Res ^ inem Separator 36 is supplied / is. here the solvent separates from the acid and is removed through a pipe 4. The purified acid solution flows then from separator 36 through pipe 37 to a storage vessel 38.

Es hat sich gezeigt, daß bei der Durchführung des Verfahrens in der beschriebenen Weise verdünnte Schwefelsäure in einer Menge von 40 - 50 Gew.-^ Stärke mit einer Geschwindigkeit von ca. 322 1 (85 gallons) je Stunde wiedergewonnen werden kann, und die Gesamtausbeute aus dem sauren Teer beträgt allgemein mehr als 90 Gew.-^ und ist manchmal im wesentlichen vollständig. Es hat sich auch gezeigt, daß ca. 95 Gew.-# derIt has been found that when carrying out the process in the manner described, dilute sulfuric acid in a Amount of 40 - 50 wt .- ^ starch at a rate of approx. 322 liters (85 gallons) can be recovered per hour, and the overall yield from the acid tar is generally in excess of 90% by weight and is sometimes substantially complete. It has also been found that about 95 wt .- # the

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Kresole wiedergewonnen werden können, so daß dementsprechend lediglioh ungefähr 5 # als Prisohsäure von dem Gefäß 5 bugeliefert werden müssen. Die Wiedergewinnung von Peoh beträgt oa. 170 1 (45 gallons) je Stunde "bei einem typieohen sauren Teer, und aus dem gleiohen sauren Teer wurden an wertvollen Kohlenwasserstoffen,die Benzolprodukte sind, Mengen von ungefähr 10 1 ( 2 1/2 gallons) je Stunde wiedergewonnen.Cresols can be recovered so that accordingly only about 5 # supplied as priso acid from vessel 5 Need to become. The recovery of Peoh is oa. 170 1 (45 gallons) per hour "with a typieohen acid tar, and the same acid tar became quantities of valuable hydrocarbons, which are products of benzene recovered from about 10 1 (2 1/2 gallons) per hour.

Claims

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Claims

1.) Process for the treatment of acid tar which contains entrained hydrocarbons, characterized in that one mixes the acidic! deer with water and a solvent that is essentially entirely phenolic compounds consists, and in which the phenolic compounds consist entirely or for the most part of cresols, that one that The mixture can be separated into an organic and an inorganic fraction, so that the organic fraction is fractionated distilled to separate the phenolic solvent, and that this solvent is mixed with other acid tar and water, so that the hydrocarbons, a pitch fraction and a dilute acid solution are recovered.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least 95 fl of the phenolic solvent are cresols.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the dilute acid solution is washed with the solvent, which is returned to misoing with fresh sour tar and water.

4. Method naoh one of claims 1 to 3, dadurcl / marked «Implies that the organic Sohioht to reduce the Viscosity of the Peohfraktion oil is added.

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U70452

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the separation is carried out ^{at 40 to 6O 0 C.}

6. A method according to any one of claims 1 'to 4, characterized in that the withdrawal takes place at about 50 ⁰ C.

7. The method according to any one of claims 1 to 6, characterized in that that the mixture contains 25 to 50 Vol.l .- # acid tar, 25 to 50 Vol .- # water and 25 to 50 Vol .- # cresols.

8. The method according to any one of claims 1 to 7, characterized in that that the organic layer has a neutralizing agent for neutralizing the mineral acid present in it is added.

9. The method according to claim 8, characterized in that the neutralizing agent is an ammonia solution and that an aqueous fraction, which contains the salts which are formed when it is added, is removed before the organic fraction Layer is subjected to fractional distillation.

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