DE1233603B

DE1233603B - Process for the production of emulsifier-free, stable, aqueous polymer dispersions

Info

Publication number: DE1233603B
Application number: DE1961C0023425
Authority: DE
Inventors: Neil Bonnette Graham
Original assignee: Canadian Industries Ltd
Current assignee: PPG Architectural Coatings Canada Inc
Priority date: 1960-02-20
Filing date: 1961-02-17
Publication date: 1967-02-02
Also published as: GB973568A; NL261456A; CA676155A; IT647987A; BE600402A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

DEUTSCHESGERMAN

PATENTAMTPATENT OFFICE

AUSLEGESCHRIFTEDITORIAL

Int. α.:Int. α .:

C08fC08f

Deutsche KL: 39 c-25/01German KL: 39 c-25/01

Nummer: 1233 603Number: 1233 603

Aktenzeichen: C 23425IV d/39 cFile number: C 23425IV d / 39 c

Anmeldetag: 17. Februar 1961 Filing date: February 17, 1961

Auslegetag: 2. Februar 1967Opened on: February 2, 1967

Es ist gegenwärtig üblich, synthetische Kautschuke und Acryl- und Vinylpolymere mit hohem Molekulargewicht durch Emulsionsmischpolymerisation herzustellen. Im allgemeinen werden solche Mischpolymerlatizes durch Dispergieren von Monomeren, wie Styrol, Acrylsäure- und Methacrylsäureestern, Acrylnitril oder Vinylchlorid, in Wasser unter Verwendung von dispergierenden und suspendierenden Mitteln, wie oberflächenaktiven Seifen, hergestellt. Die Mischpolymerisationskatalysatoren sind ebenfalls häufig in Wasser lösbar oder dispergierbar, und weitere gasförmige Monomeren, insbesondere Butadien, werden unter Druck zugefügt.It is currently common to use synthetic rubbers and high molecular weight acrylic and vinyl polymers to be produced by emulsion copolymerization. Such interpolymer latexes are generally used by dispersing monomers such as styrene, acrylic and methacrylic esters, acrylonitrile or vinyl chloride, in water using dispersing and suspending agents such as surfactant soaps. The copolymerization catalysts are also often in Water is soluble or dispersible, and other gaseous monomers, in particular butadiene, become added under pressure.

Die dabei erhaltenen Mischpolymerisatemulsionen oder -latizes enthalten jedoch zwangläufig oberflächenaktive Mittel, was sich für bestimmte Zwecke, insbesondere auf dem Gebiet der Oberfiächenüberzüge, als nachteilig erweist. Häufig leidet die Waschbeständigkeit der Überzüge durch den Gehalt an oberflächenaktiven Mitteln. Eine bekannte Klasse von wäßrigen Kunststoffdispersionen von Mischpolymerisaten auf Acrylsäureesterbasis ist im Handel, wobei z. B. der Dispersion Ammoniak zugesetzt werden kann, um die freien Carboxylgruppen im Mischpolymerisat zu neutralisieren. Hierbei liegt jedoch ein Kolloidstabilisator vor.The mixed polymer emulsions or latexes obtained in this way, however, inevitably contain surface-active substances Means that can be used for certain purposes, in particular in the area of surface coatings, proves disadvantageous. The wash resistance of the coatings often suffers due to the content of surface-active substances Means. A known class of aqueous plastic dispersions of copolymers Acrylic acid ester base is commercially, with z. B. the dispersion ammonia can be added to the to neutralize free carboxyl groups in the copolymer. However, there is a colloid stabilizer here before.

Nach dem Verfahren der deutschen Patentschrift 862 956 werden unter Verwendung wasserlöslicher Persäuren oder deren wasserlöslicher Salze Mischpolymerisate hergestellt, die bereits in niedriger Konzentration hochviskose wäßrige Lösungen liefern. Soweit sie trübe sind, erhält man nach teilweiser oder völliger Neutralisation der vorhandenen Carboxylgruppen mit Alkalien oder Ammoniak oder Diaminogruppen mit Säure vollkommen klare Lösungen, die mit Wasser verdünnbar sind, aber keine Dispersionen.According to the method of German patent specification 862 956 using water-soluble Peracids or their water-soluble salts copolymers produced, which are already in low concentration deliver highly viscous aqueous solutions. To the extent that they are cloudy, partial or total is obtained Neutralization of the carboxyl groups present with alkalis or ammonia or diamino groups with Acid completely clear solutions that can be diluted with water, but not dispersions.

Weitere bekannte mit Wasser verträgliche Mischpolymerisate sind Polymerisate, die lösliche Salze von Acryl- und/oder Methacrylsäure enthalten. Diese werden wegen ihrer Verdickungs- und Pigmentsuspendierwirkung in weitem Umfang in wäßrigen Lacken und Textilüberzugsmitteln verwendet, dürfen jedoch' nur etwa 10 bis 25% Gesamtfeststoffgehalt aufweisen, um noch eine brauchbare Viskosität zu haben.Further known copolymers compatible with water are polymers containing soluble salts of Contain acrylic and / or methacrylic acid. These are used because of their thickening and pigment suspending effects Used widely in aqueous paints and textile coating agents, may however, only have about 10 to 25% total solids to still have a useful viscosity to have.

Bei vielen Anwendungen, insbesondere jedoch bei der Herstellung von Oberflächenüberzügen mit der Spritzpistole oder durch Bürsten oder Tauchen sollte jedoch der verwendete Lack nicht nur möglichst wenig organisches Lösungsmittel enthalten, um schädliche Dämpfe oder Explosionsgefahr auszuschließen, sondern auch einen möglichst hohen Feststoffgehalt Verfahren zur Herstellung emulgatorfreier,
stabiler, wäßriger PolymerisatdispersionenIn many applications, however, especially in the production of surface coatings with the spray gun or by brushing or dipping, the paint used should not only contain as little organic solvent as possible in order to exclude harmful vapors or the risk of explosion, but also the highest possible solids content.
stable, aqueous polymer dispersions

Anmelder:Applicant:

Canadian Industries Limited,
Montreal (Kanada)Canadian Industries Limited,
Montreal (Canada)

Vertreter:Representative:

Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
und Dipl.-Ing. S. Staeger, Patentanwälte,
München 5, Müllerstr. 31Dr.-Ing. H. Fincke, Dipl.-Ing. H. Bohr
and Dipl.-Ing. S. Staeger, patent attorneys,
Munich 5, Müllerstr. 31

Als Erfinder benannt:Named as inventor:

Neil Bonnette Graham, St. Hilaire (Kanada)Neil Bonnette Graham, St. Hilaire (Canada)

Beanspruchte Priorität:Claimed priority:

Kanada vom 20. Februar 1960 (792 948)Canada February 20, 1960 (792 948)

aufweisen, damit in einem einzigen Auftrag ein brauchbar dicker Überzug entsteht. Dafür sind jedoch Dispersionen erwünscht, da sie, im Gegensatz zu Lösungen, auch bei verhältnismäßig hohen Feststoffkonzentrationen sehr dünnflüssig sind, was besonders für das Spritzen wesentlich ist. Wie schon eingangs erwähnt, sollten weiter keine oberflächenaktiven Mittel vorliegen, da diese häufig die Beständigkeit der Überzüge und den Glanz besinträchtigen.so that a usable thick coating is produced in a single application. For this, however, are Dispersions are desirable because, in contrast to solutions, they also work with relatively high solids concentrations are very thin, which is particularly important for spraying. As at the beginning mentioned, no surfactants should be present, as these often reduce the resistance of the Adversely affect coatings and shine.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung emulgatorfreier, stabiler, wäßriger Polymerisatdispersionen durch teilweise Neutralisation linearer Mischpolymerisate, die durch Mischpolymerisation von acetylenisch ungesättigten Verbindungen mit wenigstens 4 Gewichtsprozent einer «,/^-ungesättigten Carbonsäure hergestellt worden sind, gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 25 bis 90% der Carboxylgruppen eines Mischpolymerisates, das einen »Wasserverdünnungswert« zwischen 50 und 400 besitzt, neutralisiert werden.A process has now been developed for the preparation of emulsifier-free, stable, aqueous polymer dispersions by partial neutralization of linear copolymers, which by copolymerization of acetylenically unsaturated compounds with at least 4 percent by weight of a «, / ^ - unsaturated carboxylic acid have been produced, found, which is characterized in that 25 to 90% of the Carboxyl groups of a copolymer which has a »water dilution value« between 50 and 400, be neutralized.

Dies ergibt selbstemulgierbare, stabile, wäßrige Dispersionen mit bis zu 50 % Gesamtfeststoffgehalt und gut handhabbarer Viskosität.This results in self-emulsifiable, stable, aqueous dispersions with up to 50% total solids content and easy to handle viscosity.

Der »Wasserverdünnungswert« der eingesetzten Mischpolymerisate wird wie folgt definiert und gemessen:The “water dilution value” of the copolymers used is defined as follows and measured:

100 g Polymeres werden in einer Mischung von 150 g Isopropanol und 750 g Äthylenglykolmonoäthyläther gelöst. Die Lösung wird gegen Wasser bei 23 ⁰C titriert, und die zur Erzielung einer Trübung in der obigen Lösung erforderliche Anzahl Kubikzentimeter100 g of polymer are dissolved in a mixture of 150 g of isopropanol and 750 g of ethylene glycol monoethyl ether. The solution is titrated against water at 23 ^° C. and the number of cubic centimeters required to achieve turbidity in the above solution

709 507/412709 507/412

3 43 4

Wasser wird als Wasserverdünnungswert bezeichnet. nischer Lösung neutralisiert oder teilneutralisiertWater is called the water dilution value. solution neutralized or partially neutralized

Die Trübung läßt sich leicht optisch feststellen, da der und die neutralisierten Mischpolymeren anschließendThe cloudiness can easily be determined optically, since the and the neutralized copolymers then

Umschlag von einer klaren zu einer trüben Lösung durch Rühren in Wasser dispergiert werden. EsChange from a clear to a cloudy solution can be dispersed in water by stirring. It

recht scharf ist. können leicht Dispersionen mit 50% Feststoffgehaltis quite hot. can easily make dispersions with 50% solids content

Die erfindungsgemäß eingesetzten Mischpolymeri- 5 gebildet werden, die noch so dünnflüssig sind, daßThe copolymers used according to the invention are formed which are still so thin that

sate werden in bekannter Weise durch Polymerisation sie mit der Spritzpistole aufgebracht werden können,seeds are applied in a known manner by polymerization they can be applied with the spray gun,

der Monomeren in Lösung oder Masse, normalerweise Die erfindungsgemäß erhältlichen wäßrigen Disper-of the monomers in solution or mass, normally the aqueous dispersions obtainable according to the invention

unter Verwendung eines Peroxydinitiators, hergestellt. sionen sind sehr wertvoll für Oberflächenüberzüge.using a peroxide initiator. Sions are very valuable for surface coatings.

Zu verwendbaren Monomeren gehören beispielsweise Es ist jetzt möglich, einen Wasseremulsionslack her-Monomers that can be used include, for example, it is now possible to produce a water emulsion paint.

Acrylsäure- und Methacrylsäureester, Styrol und io zustellen, welcher nach dem Trocknen zu einemAcrylic and methacrylic esters, styrene and io deliver, which after drying to one

alkylierte Styrole und kleine Anteile von Verbindun- glänzenden harten Film gebrannt werden kann, welcheralkylated styrenes and small amounts of compounds - shiny hard film can be fired which

gen, wie Acrylnitril und Acrylamid. Zu den misch- mit den bisher mit Kunstharzlacken bzw. Emaille-such as acrylonitrile and acrylamide. To the mixed with those previously made with synthetic resin lacquers or enamel

polymerisierbaren «,/^-ungesättigten Carbonsäuren ge- farben, die in organischen Lösungsmitteln angewandtpolymerizable «, / ^ - unsaturated carboxylic acids, which are used in organic solvents

hören Acryl- und Methacrylsäure, Malein-, Fumar-, wurden, erhaltenen Filmen vergleichbar ist. Beispiels-listening to acrylic and methacrylic acid, maleic, fumaric, were, obtained films is comparable. Example

Croton- und Itaconsäure. x5 weise können die emulgierten MischpolymerisatsalzeCrotonic and itaconic acids. The emulsified copolymer salts

Die Neutralisation der freien Carbonsäuregruppen sowohl freie Carboxygruppen als auch /3-Hydroxy-The neutralization of the free carboxylic acid groups, both free carboxy groups and / 3-hydroxy

der eingesetzten Mischpolymeren zu den in Wasser alkylgruppen aufweisen und vernetzen sich dann beimof the copolymers used to have alkyl groups in water and then crosslink when

dispergierbaren Salzen kann mit verschiedensten Brennen von selbst zu harten, glänzenden, unlöslichenDispersible salts can burn with varied variety from themselves to hard, shiny, insoluble

Basen vorgenommen werden. Anorganische Basen, Filmen.Bases are made. Inorganic bases, films.

wie Ätznatron, ergeben ausgezeichnete Dispersionen, ao Ähnlich hat die Gegenwart von 5 bis 15% N-Me-like caustic soda, make excellent dispersions, ao Similarly, the presence of 5 to 15% N-Me-

besitzen jedoch Nachteile, wenn die Dispersionen thylolacrylamid in einem vorgeformten säurehaltigenhowever, have disadvantages when the dispersions are thylolacrylamide in a preformed acidic

anschließend in Lacken verwendet werden. Organische Mischpolymeren ungefähr die gleiche Wirkung wiecan then be used in paints. Organic copolymers have about the same effect as

Basen, wie Mono-, Di- und Triäthylamin und ähnliche Acrylamid auf den Wasserverdünnungswert sowie aufBases such as mono-, di- and triethylamine and similar acrylamide on the water dilution value and on

Methylamine, sind ebenso wie Ammoniak besonders die benötigte Säuremenge und den für die optimaleMethylamines, like ammonia, are especially the required amount of acid and the optimal one

geeignet. Propylamin ist brauchbar, jedoch sind 25 Dispersion erforderlichen Neutralisationsgrad. Dassuitable. Propylamine is useful, however, 25 degrees of dispersion are required. That

Butylamin und längerkettige Amine mit wachsender Salz eines solchen Mischpolymerisats vernetzt sichButylamine and longer-chain amines with a growing salt of such a copolymer crosslink

Länge der Kohlenstoff kette weniger brauchbar. Im jedoch beim Brennen zu einem harten unschmelzbarenLength of carbon chain less useful. However, I'm too hard to melt when fired

allgemeinen sollten die bevorzugten Basen wasser- Film. Das Verfahren der Erfindung bezieht sich alsoGenerally, the preferred bases should be water-based film. The method of the invention thus relates

löslich und wenigstens so stark wie Ammoniak sein auch auf die Verwendung eines Ausgangsmaterials mitSoluble and at least as strong as ammonia can also be based on the use of a starting material

und sich bei Lackbrenntemperaturen verflüchtigen. 30 sowohl /3-Hydroxyalkylgruppen als auch N-Methylol-and evaporate at paint firing temperatures. 30 both / 3-hydroxyalkyl groups and N-methylol

Der zur Erzielung der Dispersionen notwendige amidgruppen.The amide groups necessary to achieve the dispersions.

Neutralisationsgrad ist in dem erfindungsgemäßen Die folgenden Beispiele sollen das erfindungs-Degree of neutralization is in the inventive The following examples are intended to

Verfahren besonders kritisch und wechselt in erster gemäße Verfahren und die erfindungsgemäß herge-The method is particularly critical and changes primarily according to the method and the method produced according to the invention

Linie mit dem Wasserverdünnungswert und in gerin- stellten Mischpolymerisatdispersionen erläutern. Ins-Explain the line with the water dilution value and in narrowed copolymer dispersions. Into the-

gerem Maße mit der Zusammensetzung der Misch- 35 besondere ist festzustellen, daß das zur Herstellungto a greater extent with the composition of the mixing 35 special it is to be noted that this is used for production

polymeren, kann jedoch durch Routineversuche unter der säurehaltigen Mischpolymeren anfangs verwendetepolymeric, however, through routine experimentation among the acidic copolymers initially used

Berücksichtigung der folgenden Angaben leicht be- Lösungsmittel gewöhnlich nicht aus den Mischpoly-Taking into account the following information, it is easy to use solvents usually not from the mixed poly-

stimmt werden: . meren entfernt, sondern in den Mischpolymerisat-be correct:. removed, but rather in the mixed polymer

Es ist eine Neutralisation zwischen 25 und 90 % dispersionsendprodukten belassen wurde. Die Disperder gesamten Säuregruppen in den Mischpolymeren 40 sionen waren also in vielen Fällen streng genommen notwendig, um stabile Dispersionen zu erhalten. Am nicht in Wasser, sondern in einem sehr verdünnten unteren Ende des brauchbaren Wasserverdünnungs- wäßrigen Alkohol. Jedoch führte die Entfernung des bereichs, d. h. um 75 herum, wird normalerweise Lösungsmittels in einigen wenigen Experimenten, mehr als 60% Neutralisation benötigt. Ähnlich ist wofür das erste Beispiel typisch ist, nicht zu einem am oberen Ende des Wasserverdünnungsbereichs 45 erkennbaren Unterschied im Produkt.
(250 bis 400) weniger als 60% Neutralisation erwünscht, __ „ ,,».,,
außer für Mischpolymere mit niedrigen Säurewerten Herstellung der Mischpolymerisate
(4 bis 6%)» wo ungefähr 80% Neutralisation erf order- Die Herstellung der Mischpolymerisate mit belich ist. Diese Erfordernisse werden durch die Gegen- stimmten Wasserverdünnungswerten erfolgt nach bewart kleiner Mengen anderer hydrophiler Gruppen 50 kannten Verfahren.There is a neutralization between 25 and 90% dispersion end products was left. Strictly speaking, the dispersions of the total acid groups in the copolymers were in many cases necessary in order to obtain stable dispersions. Not in water, but in a very dilute lower end of the usable water-diluent aqueous alcohol. However, removal of the area, i.e. around 75, normally solvent in a few experiments, required more than 60% neutralization. Similar to what the first example is typical of, no noticeable difference in product at the top of the water dilution range 45.
(250 to 400) less than 60% neutralization desired, __ ",,». ,,
Except for copolymers with low acid values, production of copolymers
(4 to 6%) »where about 80% neutralization is required. The production of the copolymers is also required. These requirements are carried out by the counteracting water dilution values according to known processes, small amounts of other hydrophilic groups.

in den Mischpolymeren nicht sehr beeinflußt; wenn A. Zu 250 ecm am Rückfluß siedendem Äthanol jedoch größere Mengen solcher Gruppen, wie 7% wurden während 1 Stunde 50 g Styrol, 150 g Äthylodermehr Acrylamid, vorhanden sind, ist es erwünscht, acrylat, 50 g Acrylsäure und 5 g Benzoylperoxyd die Menge an säurehaltigem Monomer in den Misch- gegeben, und die Lösung wurde weitere 4 Stunden am polymeren herabzusetzen. 55 Rückfluß gekocht und ergab eine Mischpolymerisat-not much affected in the copolymers; if A. Ethanol refluxing at 250 ecm however, larger amounts of such groups as 7% became 50 g of styrene, 150 g of ethyl or more in 1 hour Acrylamide, if present, it is desirable to include acrylate, 50 g acrylic acid and 5 g benzoyl peroxide the amount of acidic monomer was added to the mixer, and the solution was added for a further 4 hours degrade polymers. 55 boiled reflux and gave a copolymer

Die erfindungsgemäß erhältlichen Dispersionen ausbeute von 92,8 %· Der Hauptteil des LösungsmittelsThe dispersions obtainable according to the invention yield of 92.8% · the main part of the solvent

werden sehr leicht gebildet, denn die Mischpolymerisat- (ungefähr 90%) wurde unter vermindertem Druckare formed very easily because the interpolymer (about 90%) was made under reduced pressure

salze sind selbstemulgierbar, d. h., die vorgebildeten abgesaugt, und das erhaltene Mischpolymerisat warsalts are self-emulsifiable, i. That is, sucked off the preformed, and the resulting copolymer was

Mischpolymeren, vorzugsweise in Lösung in mit eine viskose Lösung.Mixed polymers, preferably in solution in with a viscous solution.

Wasser mischbaren Lösungsmitteln, brauchen nur 60 B. 50 g Isopropanol wurden in einem 2-1-GefäßWater-miscible solvents, only need 60 B. 50 g of isopropanol were in a 2-1 vessel

in wäßrigen Lösungen der Basen gerührt zu werden am Rückfluß zum Sieden gebracht, und die folgendeto be stirred in aqueous solutions of the bases to reflux, and the following

oder umgekehrt. Ein gewöhnlicher Paddelrührer Mischung wurde während 1 Stunde zulauf en gelassen: ergibt gewöhnlich Dispersionen von ungefähr V2 bisor the other way around. An ordinary paddle mixer mixture was run in for 1 hour: usually gives dispersions from about V2 to

2 μ. Harzteilchengröße, jedoch können, falls gewünscht, Styrol 40 g2 μ. Resin particle size, however, if desired, styrene can be 40 g

durch Verwendung solcher Vorrichtungen, wie Homo- 65 Äthylacrylat 120 gby using such devices as homo- 65 ethyl acrylate 120 g

genisatoren oder Kolloidmühlen, Dispersionen mit Acrylsäure 34 gGenerators or colloid mills, dispersions with acrylic acid 34 g

noch kleineren Teilchen erhalten werden. Statt dessen Acrylamid 6 geven smaller particles can be obtained. Instead, acrylamide 6 g

können die vorgeformten Mischpolymeren in orga- Benzoylperoxyd 4 gcan the preformed copolymers in organic benzoyl peroxide 4 g

Die Mischung wurde 5 Stunden am Rückfluß gekocht.The mixture was refluxed for 5 hours.

C. Ein Mischpolymeres mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent Styrol, 60 Gewichtsprozent Äthylacrylat und 20 Gewichtsprozent Acrylsäure wurde auf ähnliche Weise wie unter A beschrieben hergestellt. Es hatte einen Wasserverdünnungswert von 205. 3,5% der Säuregruppen wurden durch Durchleiten von Äthylenoxyd durch die alkoholische Lösung in Gegenwart eines basischen Katalysators hydroxy- ίο äthyliert.C. A copolymer containing 20 weight percent styrene, 60 weight percent ethyl acrylate and 20 percent by weight acrylic acid was prepared in a manner similar to that described under A. It had a water dilution value of 205. 3.5% of the acid groups were passed through of ethylene oxide through the alcoholic solution in the presence of a basic catalyst hydroxy- ίο ethylated.

example 1

50 g des Mischpolymeren A wurden in eine Mischung von 11 g 7 %igem wäßrigem Ammoniak und 89 g Wasser gerührt. Man erhielt eine weiße stabile Emulsion; das angewandte Ammoniak neutralisierte ungefähr 7 der insgesamt vorhandenen 20% Säure im vorgebildeten Mischpolymeren.50 g of the copolymer A were added to a mixture of 11 g of 7% strength aqueous ammonia and 89 g Water stirred. A white stable emulsion was obtained; the applied ammonia neutralized approximately 7 of the total 20% acid present in the preformed interpolymer.

20 Beispiel 2 20 Example 2

Zum Produkt B wurde eine vorgewärmte Mischung von 47,3 g 7%igam wäßrigem Ammoniak und 263 gA preheated mixture of 47.3 g of 7% strength aqueous ammonia and 263 g became product B

Wasser zulaufen gelassen. Es bildete sich eine ausgezeichnete weiße stabile Emulsion.Allowed water to run in. An excellent white stable emulsion was formed.

Example 3

Aus dem Produkt C wurde der Hauptteil des Lösungsmittels entfernt, und dann wurden 10-g-Proben des Mischpolymeren getrennt mit 4 g Wasser und 1,5 g 7 %igem wäßrigem Ammoniak, 5,2 g 7%igem Triäthylamin, 4,4g 7%igem Diäthylamin, 3,5 g 7%igatn wäßrigem Ätznatron, 4,9 g 7%igem Ätzkali gemischt.Most of the solvent was removed from Product C and 10 g samples were then taken of the copolymer separated with 4 g of water and 1.5 g of 7% aqueous ammonia, 5.2 g 7% triethylamine, 4.4g 7% diethylamine, 3.5 g of 7% aqueous caustic soda, 4.9 g of 7% caustic potash mixed.

Alle ergaben ausgezeichnete Emulsionen und nach Sprühen und Brennen auf Metallblechen gute glänzende Filme. Jedoch wurden diejenigen Filme durch heißes Wasser angegriffen, welche aus Emulsionen, die die anorganischen Basen enthielten, hergestellt waren.All gave excellent emulsions and good glosss when sprayed and fired on sheet metal Movies. However, hot water attacked those films made from emulsions containing the inorganic bases contained, were prepared.

Example 4

In Tabelle I ist eine Reihe von Mischpolymeren, die nach der Arbeitsweise A hergestellt worden sind, zusammen mit ihren Wasserverdünnungswerten aufgeführt. Die Tabelle gibt den Bereich an, in welchem sich selbstemulgierbare Mischpolymerisatsalze ergeben. In Table I is a series of copolymers which have been prepared according to procedure A, listed together with their water dilution values. The table indicates the area in which self-emulsifiable copolymer salts result.

PolymeiPolymei ;; TabelleTabel 80/2080/20 II. 989989 BemerkungenRemarks "I"I. Bildete eine unstabile EmulsionFormed an unstable emulsion 11 Dieses Polymere ergab mit wäßrigemThis polymer gave with aqueous MA/AAMA / AA 25/7525/75 Wasser
verdünnungswertwater
dilution value 924924 I Keines dieser Gruppe emulgierteI None of this group emulsified I Alle Mischpolymeren dieser GruppeI All copolymers in this group Triäthylamin eine EmulsionTriethylamine an emulsion S/AAS / AA 80/2080/20 567567 [ leicht mit wäßrigen Basen[easily with aqueous bases ( waren mit Basen selbstemulgierbar(were self-emulsifiable with bases Vergleichs-Comparative MMA/AAMMA / AA 95/595/5 443443 JJ JJ T Vl glvivliO
versucheT Vl glvivliO
try MA/AAMA / AA 88/1288/12 424424 MMA/MAAMMA / MAA 95/595/5 278278 MMA/AAMMA / AA 95/595/5 268268 MMA/MAAMMA / MAA 40/40/2040/40/20 166166 Erfindungs-Inventive S/EA/AAS / EA / AA 66/20/1466/20/14 6868 gemäßeappropriate VT/EA/AAVT / EA / AA 47,5/47,5/547.5 / 47.5 / 5 5050 Versuchetry S/EA/AAS / EA / AA MMA = Methylmethacrylat.MMA = methyl methacrylate. MAA = Methacrylsäure.MAA = methacrylic acid. S = Styrol.S = styrene. VT = Vinyltoluol.VT = vinyl toluene. Abkürzungen:Abbreviations: MA = Methylacrylat.MA = methyl acrylate. EA = Äthylacrylat.EA = ethyl acrylate. AA = Acrylsäure.AA = acrylic acid.

Beispiel5 _an hydrophilem Monomeren (Acrylamid) im Misch-Example 5 _of the hydrophilic monomer (acrylamide) in the mixing

Tabelle II gibt nach der Arbeitsweise B hergestellte 50 polymeren bei einem im wesentlichen gleichbleibendenTable II lists 50 polymers made by Procedure B with one substantially unchanged

Mischpolymere an und zeigt die Notwendigkeit Wasserverdünnungswert. Alle ergaben gute Emul-Mixed polymers and indicates the need for water dilution value. All made good emul-

steigender Neutralisation bei Steigerung der Menge sionen mit 35% Gesamtfeststoffgehalt oder mehr.increasing neutralization with increasing amount of ions with 35% total solids or more.

TabeUe IITable II

Polymerpolymer WasserverdünnungswertWater dilution value % Neutralisation der gesamten
Säure durch die Base
(Triäthylamin)% Neutralization of the total
Acid by base
(Triethylamine) S/MMA/EA/AA 22/9,4/53,6/15
S/MMA/EA/AAm/AA 22/9,4/53,6/3/12
S/MMA/EA/AAm/AA 22/9,4/53,6/6/9
S/MMA/EA/AAm/AA 22/9,4/53,6/9/6
S/MMA/EA/AAm/AA 22/9,4/53,6/11/4S / MMA / EA / AA 22 / 9.4 / 53.6 / 15
S / MMA / EA / AAm / AA 22 / 9.4 / 53.6 / 3/12
S / MMA / EA / AAm / AA 22 / 9.4 / 53.6 / 6/9
S / MMA / EA / AAm / AA 22 / 9.4 / 53.6 / 9/6
S / MMA / EA / AAm / AA 22 / 9.4 / 53.6 / 11/4 177
165
157
164
157177
165
157
164
157 50
60
70
80
9050
60
70
80
90

Abkürzungen:
siehe Tabelle I.
AAM = Acrylamid.Abbreviations:
see table I.
AAM = acrylamide.

Claims

Patent claims:

1. Process for the preparation of emulsifier-free, stable, aqueous polymer dispersions partial neutralization of linear copolymers produced by interpolymerization of ethylenically unsaturated Compounds with at least 4 percent by weight of a Λ, / 3-unsaturated carboxylic acid prepared have been, characterized in that 25 to 90% of the carboxyl groups a copolymer that has a »water dilution value« between 50 and 400, be neutralized.

2. The method according to claim 1, characterized in that at least partially for neutralization

wisely a base is used, which is in its anhydrous form of the formula

R—n:R — n:

corresponds, in which R is a hydrogen atom, a methyl, ethyl or propyl radical.

Documents considered: German Patent No. 862 956; Handbook of BASF plastics, 1958, p.