DE1226106B

DE1226106B - Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5)-carbonsaeure-(4)-amid-N-sulfonhalogeniden

Info

Publication number: DE1226106B
Application number: DEF40438A
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Biener
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1963-08-07
Filing date: 1963-08-07
Publication date: 1966-10-06

Description

Verfahren zur Herstellung von 1-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(4)-amid-N-sulfonhalogeniden Es ist bekannt, daß N-Carbonylsulfamidsäurechlorid, -bromid oder -fluorid mit der Carbonylgruppe von N-substituierten Carbonsäureamiden schon bei Temperaturen weit unterhalb 0°C unter Bildung von N'-Halogensulfonylamidinen reagiert (deutsche Auslegeschrift 1144718). Die Reaktion ist auch bei cyclischen Carbonsäureamiden, beispielsweise N-substituierten viergliedrigen Lactamen, außerordentlich leicht durchführbar. Ferner ist bekannt, daß. heterocyclische Stickstoffbasen, wie Pyridin, die am Stickstoffatom kein substituierbares H-Atom mehr tragen, mit N-Carbonylsulfamidsäurehalogeniden Addukte bilden. Diese Addukte lassen sich jedoch nicht in kernsubstituierte Verbindungen überführen, sondern zersetzen sich beim Erhitzen.
Es wurde nun gefunden, daß man l-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(4)-amid-N-sulfohalogenide der allgemeinen Formel in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, erhält, wenn man t-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5) bei Temperaturen über 40"C mit N-Carbonylsulfamidsäurehalogeniden der allgemeinen Formel o = C = N - SO2 - X, in der X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt oder l-Phenyl - 2,3- dimethyl - pyrazolon - (5) bei Temperaturen unter 40"C mit N-Carbonyl-sulfamidsäurehalogeniden der angegebenen allgemeinen Formel umsetzt und die erhaltenen Addukte auf Temperaturen über 40"C erhitzt.
Die verfahrensgemäße Umsetzung wird zweckmäßig in einem organischen Lösungsmittel durchgeführt, das unter den Umsetzungsbedingungen gegen die N-Carbonylsulfamidsäurehalogenide beständig ist. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Acetonitril, Methylenchlorid, Chloroform, Benzol, Toluol und Aceton. Die Verfahrensprodukte werden zweckmäßig durch Abdestillieren des Lösungsmittels isoliert. Die bei der Umsetzung unter 40"C erhältlichen Addukte lassen sich auf Grund ihres guten Kristallisiervermögens durch Auskristallisieren aus dem Lösungsmittel isolieren. Zur Umlagerung in die 1- Phenyl -2,3- dimethyl - pyrazolon - (5) - carbon- säure-(4)-amid-N-sulfohalogenide werden sie zweckmäßig in einem der obengenannten Lösungsmittel kurze Zeit auf Temperaturen über 400 C erhitzt, worauf, wie oben beschrieben, aufgearbeitet wird.
Es war überraschend, daß bei dem beanspruchten Verfahren die Carbonylgruppe des l-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolons-(5) nicht mit Carbonylsulfamidsäurehalogeniden gemäß der aus der deutschen Auslegeschrift 1144 718 bekannten Reaktion reagiert, sondern daß 1-Phenyl"2,3-dimethyl-pyrazolon-(5) carbonsäure - (4) - amid - N - sulfohalogenide gebildet werden. Ebenso war nicht vorherzusehen, daß die bei der verfahrensgemäßen Umsetzung bei Temperaturen unter 40"C gebildeten Addukte bei höheren Temperaturen in 4-substituierte Pyrazolonderivate umgewandelt werden.
Die verfahrensgemäß erhältlichen l-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(4)-amid-N-sulfohalogenide können nach an sich bekannten Verfahren weiter umgesetzt werden und stellen daher wertvolle Zwischenprodukte dar.
Beispiel 1 Eine Lösung von 188 g (1 Mol) l-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5) in 300 ccm Methylenchlorid wird auf 5"C gekühlt und unter Rühren tropfenweise mit 142 g (1 Mol) N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid in 200ccm- Methylenchlorid versetzt. Die Temperatur wird dabei auf 5 bis 15"C gehalten.
Das Addukt scheidet sich kristallin aus. Es wird abgesaugt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und im Vakuum getrocknet. Dabei werden 294 g (900/0) Addukt gewonnen. Zur Charakterisierung werden 3,3 g der farblosen, salzartigen Substanz unter Rühren mit 2,8 g Anilin in 20 ccm Wasser versetzt, der Niederschlag wird abgesaugt und mit warmer 2 n-Natronlauge gewaschen. Das freie l-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5) läßt sich aus dem Filtrat quantitativ durch Ausschütteln mit Methylenchlorid isolieren. Der Niederschlag wird aus Methanol umkristallisiert und ist nach Schmelzpunkt und Mischschmelzpunkt (164°C) identisch mit dem aus N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid und Anilin direkt erhältlichen N-Sulfanilido-N'-phenyl-harnstoff.
Verwendet man an Stelle von N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid äquivalente Mengen N-Carbonylsulfamidsäurebromid oder -fluorid, so erhält man die entsprechenden Addukte in praktisch den gleichen Ausbeuten.
Zur Umwandlung in t-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(4)-amid-N-sulfochlorid werden 329 g (1 Mol) des bei der Umsetzung von 1 -Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5) mit N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid erhaltenen Adduktes in 500 ccm Chloroform suspendiert und langsam bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels erwärmt. Wenn alles in Lösung gegangen ist, wird das Chloroform abdestilliert. Das Sulfochlorid wird dabei in Form eines farblosen, nach längerem Stehen kristallisierenden Rückstandes erhalten. Zum Konstitutionsbeweis wird das Sulfochlorid durch Einrühren in 1 1 Wasser und Erhitzen auf 80"C zu dem bekannten 1 -Phenyl-2, 3 -dimethyl-pyrazolon-(5)-carbonsäure-(4)-amid (Ber., 75, 5. 1214 [1942]) hydrolysiert, das beim Neutralisieren der wäßrigen Lösung in farblosen Nadeln ausfällt. Der Schmelzpunkt beträgt 245°C,- die Ausbeute 730/0 der Theorie.
Wenn an Stelle des obengenannten Adduktes die bei der Umsetzung von l-Phenyl-2,3-dimethylpyrazolon-(5) mit N-Carbonyl-sulfamidsäurebromid oder -fiuorid erhaltenen Addukte verwendet werden, dann wird das entsprechende 4-Sulfobromid bzw.
4-Sulfofluorid erhalten.
Beispiel 2 In eine Lösung von 188 g (1 Mol) l-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5) in 300 ccm Acetonitril läßt man 142 g (1 Mol) N-Carbonyl-sulfamidsäurechlorid unter Rühren so rasch eintropfen, daß die Reaktionstemperatur bei 50 bis 60°C gehalten wird. Das gebildete 1 - Phenyl - 2,3 - dimethyl-pyrazolon- (5) -carbonsäure-(4)-amid-N-sulfochlorid wird durch Abdestillieren des Lösungsmittels als schwachgelbgefärbter, bei längerem Stehen kristallisierender Rückstand erhalten, der mit Ather digeriert und im Vakuum getrocknet wird. Dabei werden 296 g (90010) des Reaktionsproduktes erhalten.
Das entsprechende 4-Sulfobromid und 4-Sulfofluorid erhält man, wenn man äquivalente Mengen N-Carbonyl-sulfamidsäurebromid bzw. -fluorid verwendet.

Claims

Patentanspruch: Verfahren zur Herstellung von l-Phenyl-2,3-dimethyl - pyrazolon - (5) - carbonsäure -(4)-- amid-N-sulfohalogeniden der allgemeinen Formel in der X ein Fluor-, Chlor- oder Bromatom bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man l-Phenyl-2,3-dimethyl-pyrazolon-(5) bei Temperaturen über 40"C mit N-Carbonyl-sult: amidsäurehalogeniden der allgemeinen Formel O=C=N-S02-X, in der X die vorstehend angegebene Bedeutung besitzt, umsetzt oder 1- Phenyl - 2,3 - dimethyl - pyrazolon- (5) bei Temperaturen unter 40"C mit N-Carbonyl-sulfamidsäurehalogeniden der angegebenen allgemeinen Formel umsetzt und die erhaltenen Addukte auf Temperaturen über 40"C erhitzt.